CN104297306A - 基于G-四面体/hemin的光电化学多功能传感器 - Google Patents

基于G-四面体/hemin的光电化学多功能传感器 Download PDF

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基于G-四面体/hemin能引发水溶性PbX(X代表硫、硒)量子点光电流增大，建立了一种新颖多功能的光电化学传感器。待测目标物与电极表面固定的核酸识别分子的特异性识别反应导致PbX(X代表硫、硒)量子点表面G-四面体/hemin的形成。此G-四面体/hemin复合物作为量子点的电子受体并催化还原溶解氧，提高了量子点的光生电荷分离效率，增强了PbX(X代表硫、硒)量子点的光电流。通过选取不同序列的核酸探针，本发明能实现对多种目标物(DNA，凝血酶，三磷酸腺苷，单磷酸腺苷，铅(II)离子)的无标记，简便，高灵敏和高选择性测定。

Description

基于G-四面体/hemin的光电化学多功能传感器
技术领域：
本发明涉及纳米分析检测领域，尤其涉及水溶性的PbX(X代表硫、硒)量子点作为修饰电极在光电化学分析方面的应用。
背景技术：
建立高灵敏、高通量、特异性强的靶标分子快速检测方法是目前分析化学面临的紧迫任务。脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)不仅起遗传信息储存和传递的作用，还可以借自身形成的空间结构与其他类型的分子相互作用。核酸适配体(aptamer)是通过指数富集配体系统进化技术(Systematic Evolution of Ligands by Exponential enrichment，SELEX)筛选出来的，它是一类能与蛋白质等靶物质特异性结合的单链寡核苷酸片段(单链DNA或RNA)，对目标分子具有高度亲和力和专一性的识别能力[Goulko A A，Li F，Le X C.Trends Anal.Chem.，2009，28：878-892.]。适配体不依赖于生物体或细胞环境，具有空间结构多样和靶标分子广泛的特点，对包括金属离子、有机小分子、生物分子(蛋白质、DNA、酶)，甚至细胞和微生物在内的各类靶物质具有特异识别作用[Tanaka Y，Oda S，Yamaguchi H，et al.J.Am.Chem.Soc.，2007，129：244-245；Medley C D，Smith J E，Tang Z W，et al.Anal.Chem.，2008，80：1067-1072]。因此，适配体的识别和检测方法对医学、化学和生物学等研究领域的发展发挥了越来越重要的作用。
光电化学方法是最近刚刚发展起来的一种新型分析方法[Tokudome H，Yamada Y，Sonezaki S，Ishikawa H，Bekki M，Kanehira K，Miyauchi M.Appl.Phys.Lett.2005，87：213901-213903；Liu S L，Li C，Cheng J，Zhou Y X.Anal.Chem.2006，78：4722-4726.]。光电化学的检测过程和电致化学发光正好相反。由于采用不同形式的激发和检测信号，因而其背景信号较低，能达到与电致化学发光相当的高灵敏度。并且，光电化学的仪器比较简单，容易微型化；由于采用电化学检测，同光学检测方法相比，其设备更加价廉。因此，光电化学生物分析方法具有非常好的发展前景。
铅与第VI主族(如S、Se、Te)元素形成的半导体化合物具有特殊的光学、光电化学性质。例如：硫化铅(PbS)是一种典型的IV-VI族半导体化合物，室温下其本体材料的禁带宽度约为0.41 eV[Seghaier S，Kamoun N，Brini R，Amara AB.Mater.Chem.Phys.2006，97：71-80.]，属于窄带隙的p型半导体材料[Jankovi L，Dimos K，Bujdk J，Koutselas I，Madejova J，Gournis D，Karakassides MA，Komadel P.Phys.Chem.Chem.Phys.2010，12：14236-14244.]。相对较大(18nm)的激子波尔半径[Scholes G D，Rumbles G.Nat.Mater.2006，5：683-696.]使PbS具有比其它大多数半导体材料更强的量子尺寸效应，通过改变所合成量子点的尺寸可以调节其吸收带边从可见光区一直到近红外区。此外PbS量子点能够显示多激子效应，即吸收一个高能量光子可以产生多个电子-空穴对[Sambur J B，Novet T，Parkinson B A.Science 2010，330：63-66.]，因此具有潜在的良好的光电转换性能。据我们所知，到目前为止，还没有采用基于PbX(X代表硫、硒、碲)量子点进行光电化学测定的报道。
G-quadruplex/hemin是由富含G碱基的核酸序列与嵌入的hemin组成，是一种具有催化性能的DNA酶，它具有易标记，低成本，不易水解，热稳定性好等优点。基于G-quadruplex/hemin的DNA酶具有过氧化物酶的活性，能够在H2O2的存在下催化2，2’-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)[Huang Y，Chen J，Zhao S，Shi M，Chen Z F，Liang H.Anal.Chem.2013，85：4423-4430.]的氧化和鲁米诺[Luo M，Chen X，Zhou G，Xiang X，Chen L，Ji X，He Z.Chem.Commun.2012，48：1126-1128.]的化学发光反应，G-quadruplex/hemin结构被广泛应用在比色[Xiao Y，Pavlov V，Niazov T，Dishon A，Kotler M，Willner I.J.Am.Chem.Soc.2004，126：7430-7431.]和化学发光[Gao Y，Li B X.Anal.Chem.2013，85：11494-11500.]传感器中。另外，基于G-quadruplex/hemin的电化学催化H2O2还原[Acharya H N，Bose H N.Phys.Status Solidi A1971，6：K43-K45.]及其对CdSe/ZnS量子点的荧光猝灭[Sharon E，Freeman R，Willner I.Anal.Chem.2010，82：7073-7077.]，针对DNA和适配体的电化学、荧光传感器得以建立。
我们利用G-四面体/hemin能引发p型PbX(X代表硫、硒)量子点的光电流增大，建立了一种新颖多功能的光电化学检测方法。发现在PbX(X代表硫、硒)量子点和G-四面体/hemin之间能发生光诱导电子转移(PET)，并伴随着氧气的催化还原，从而导致PbX(X代表硫、硒)量子点修饰电极阴极光电流的明显增大。选取不同序列的核酸作为识别探针，能实现对多种目标物(DNA，凝血酶，三磷酸腺苷，单磷酸腺苷，铅(II)离子)的无标记、无底物和高灵敏检测。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高效简便的多功能光电化学测定方法；尤其是提供PbX(X代表硫、硒)量子点修饰电极与G-四面体/hemin复合物在光电化学测定方面的新用途。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现：
a、以巯基己醇和带有羧基的化合物共同作为表面修饰剂制备水溶性PbX(X代表硫、硒)量子点。具体步骤为：将一定量的巯基己醇和带有羧基的化合物与水溶性铅盐溶液混合后，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为碱性；然后通入高纯氮气30min后，加入Na2S(或者NaHSe)水溶液，继续通N2搅拌，在一定温度下加热反应一定时间，得水溶性PbX(X代表硫、硒)量子点；
b、将经过预处理的ITO玻璃片浸在含有0.1mmol/L NaCl的2％PDDA聚合物的溶液中，10分钟后用去离子水冲洗电极表面；然后再浸入到水溶性PbX(X代表硫、硒)量子点溶液中，10分钟后用去离子水清洗电极表面。以上步骤可将PbX(X代表硫、硒)量子点修饰到ITO电极上。
c、以制得的PbX(X代表硫、硒)量子点修饰的ITO电极作为工作电极，通过缩合反应将捕获核酸序列所带NH2与电极表面PbX(X代表硫、硒)量子点表面的COOH共价相连，从而将捕获探针固定到电极表面。具体操作为将PbX(X代表硫、硒)量子点修饰电极浸在含有20mg EDS和10mg NHS的1mL水溶液中反应1小时，再用清洗液(含有0.02％Tween-20的0.01mol/L pH7.4的Tris-HCl缓冲溶液)冲洗电极表面。然后，滴加25μL 1.0×10-6mol/L捕获核酸序列在4度下反应过夜，用清洗液冲洗电极表面；接着用25μL封闭液(含有0.1mol/L KCl、1.0mmol/L单乙醇胺或者0.02％Tween-20以及3％BSA的0.01mol/L Tris-HCl(pH7.4)缓冲溶液)封闭30min以除去电极表面的活性位点，用清洗液冲洗；将电极放入含有0.05mol/L KCl和0.1mol/L NaCl的一定pH的缓冲溶液组成电解质溶液中，以银/氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，一定电位下在自制的光电化学测定仪器上进行光电流测定。
d、随后，将电极表面加入不同浓度的待测目标物和1.0×10-6mol/L hemin后反应30-60分钟，用清洗液冲洗；将电极放入电解质溶液中观察光电流的变化情况。
本发明所制备的水溶性PbX(X代表硫、硒)量子点修饰到ITO电极表面，然后固定捕获探针，电极光照后可以产生阴极光电流但电流值较小；然而，当加入待测目标物和hemin后，电极表面形成稳定的G-四面体/hemin复合物。该G-四面体/hemin复合物作为PbS量子点的电子受体并催化还原溶解氧，使得PbX(X代表硫、硒)量子点修饰电极的光电流强度明显升高。并且，光电流增大程度与被测目标物的含量呈线性关系。通过改变捕获探针的碱基序列，可以将此传感器应用于多种不同目标物的测定。本研究将p-型PbX(X代表硫、硒)量子点的优异光电化学特性与G-四面体/hemin复合物巧妙结合，表现出了无标记、无底物、灵敏度高、多功能的优势。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：
所述的PbX(X代表硫、硒)纳米材料合成时使用的表面修饰剂选自巯基己醇和带有羧基的化合物组成的混合物，带有羧基的化合物选自巯基乙酸，巯基丙酸，半胱氨酸，二巯基丁二酸，油酸，聚丙烯酸，表面修饰剂的总量为铅离子的物质的量的3-20倍，带有羧基的化合物与巯基己醇的物质的量之比为2∶1-25∶1；合成PbX(X代表硫、硒)纳米材料时所选用的反应温度为50-100度，反应时间为1-6小时；光电流测定时所使用的缓冲溶液为含有0.05mol/LKCl和0.1mol/LNaCl的Tris-HCl缓冲溶液，缓冲溶液的pH为6.0-9.0；光电流测定时采用的电压为(-0.3)-(+0.3)V(相对于Ag/AgCl参比电极)；光电流测定时的目标物为DNA，凝血酶(TB)，三磷酸腺苷(ATP)，单磷酸腺苷(AMP)，铅(II)离子。
附图说明：
图1是发明制备的巯基己醇、巯基乙酸修饰的PbS量子点修饰电极在不同浓度的hemin存在下的光电流，从a到f曲线hemin的浓度依次为10-10，10-9，10-8，10-7，10-6，10-5mol/L。
图2是发明制备的巯基己醇、巯基乙酸修饰的PbS量子点修饰电极的光电流强度随目标DNA浓度变化的关系图。
图3是在相同测定条件下，相同浓度的目标DNA(10-14mol/L)及碱基序列错配的DNA对PbS量子点修饰电极光电流的影响。
图4是发明制备的巯基己醇、聚丙烯酸修饰的PbS量子点修饰电极光电化学测定凝血酶的线性关系图。
具体实施方式：
实施实例1：
a、在含有0.045mmol的半胱氨酸、0.015mmol巯基己醇溶液与0.015mmol的Pb(CH3COO)2的溶液中，加入1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，通入高纯氮气30min后，加入15mL 0.01mol/L的NaHSe水溶液，继续通氮气60度下搅拌反应2h，得水溶性PbSe量子点；
b、将经过预处理的ITO玻璃片浸在含有0.1mmol/L NaCl的2％PDDA聚合物的溶液中，10分钟后用去离子水冲洗电极表面；然后再浸入到水溶性PbSe量子点溶液中，10分钟后用去离子水清洗电极表面。以上步骤可将PbSe量子点修饰到ITO电极上。
c、将PbSe量子点修饰电极浸在含有20mg EDS和10mg NHS的1mL水溶液中反应1小时，再用清洗液(含有0.02％Tween-20的0.01mol/L pH7.4的Tris-HCl缓冲溶液)冲洗电极表面。然后，滴加25μL 1.0×10-6mol/L捕获核酸序列在4度下反应过夜，用清洗液冲洗电极表面；接着用25μL封闭液(含有0.02％Tween-20以及3％BSA的0.01mol/L Tris-HCl(pH7.4)缓冲溶液)封闭30min以除去电极表面的活性位点，用清洗液冲洗；将电极放入含有0.05mol/LKCl和0.1mol/L NaCl的0.1mol/L的Tris-HCl(pH7.0)缓冲溶液中，以银/氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，0V(相对于Ag/AgCl参比电极)下在自制的光电化学测定仪器上进行光电流测定。
d、随后，将电极表面加入25μL不同浓度的凝血酶和1.0×10-6mol/L hemin，反应60分钟后，用清洗液冲洗；最后，将电极放入含有0.05mol/L KCl和0.1mol/L NaCl的0.1mol/L的Tris-HCl(pH7.0)缓冲溶液中，0V(相对于Ag/AgCl参比电极)下观察光电流的变化情况。
实施实例2：
a、17μL巯基乙酸、0.01mmol巯基己醇溶液与0.015mmol的Pb(CH3COO)2溶液混合后，加入1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为11，通入高纯氮气30min后，加入20mL 0.01mol/L的Na2S水溶液，继续通氮气90度下搅拌反应4h，得水溶性PbS量子点；
b、将经过预处理的ITO玻璃片浸在含有0.1mmol/L NaCl的2％PDDA聚合物的溶液中，10分钟后用去离子水冲洗电极表面；然后再浸入到水溶性PbS量子点溶液中，10分钟后用去离子水清洗电极表面。以上步骤可将PbS量子点修饰到ITO电极上。
c、将PbS量子点修饰电极浸在含有20mg EDS和10mg NHS的1mL水溶液中反应1小时，再用清洗液(含有0.02％Tween-20的0.01mol/L pH7.4的Tris-HCl缓冲溶液)冲洗电极表面。然后，滴加25μL 1.0×10-6mol/L捕获核酸序列在4度下反应过夜，用清洗液冲洗电极表面；接着用25μL封闭液(含有0.1mol/L KCl、1.0mmol/L单乙醇胺的0.01mol/L Tris-HCl(pH7.4)缓冲溶液)封闭30min以除去电极表面的活性位点，用清洗液冲洗；将电极放入含有0.05mol/LKCl和0.1mol/L NaCl的0.1mol/L的Tris-HCl(pH8.5)缓冲溶液中，以银/氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，-0.1V(相对于Ag/AgCl参比电极)下在自制的光电化学测定仪器上进行光电流测定。
d、随后，将电极表面加入25μL不同浓度的目标DNA和1.0×10-6mol/Lhemin，反应60分钟后，用清洗液冲洗；最后，将电极放入含有0.05mol/LKCl和0.1mol/LNaCl的0.1mol/L的Tris-HCl(pH8.5)缓冲溶液中，-0.1V(相对于Ag/AgCl参比电极)下观察光电流的变化情况。

Claims (6)

1.基于G-四面体/hemin的光电化学多功能传感器，其特征在于： 
a、以巯基己醇和带有羧基的化合物共同作为表面修饰剂制备水溶性PbX(X代表硫、硒)量子点。具体步骤为：将一定量的巯基己醇和带有羧基的化合物与水溶性铅盐溶液混合后，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为碱性；然后通入高纯氮气30min后，加入Na2S(或者NaHSe)水溶液，继续通N2搅拌，在一定温度下加热反应一定时间，得水溶性PbX(X代表硫、硒)量子点。 
b、将经过预处理的ITO玻璃片浸在含有0.1mmol/L NaCl的2％PDDA聚合物的溶液中，10分钟后用去离子水冲洗电极表面；然后再浸入到水溶性PbX(X代表硫、硒)量子点溶液中，10分钟后用去离子水清洗电极表面。以上步骤可将PbX(X代表硫、硒)量子点修饰到ITO电极上。 
c、以制得的PbX(X代表硫、硒)量子点修饰的ITO电极作为工作电极，通过缩合反应将捕获核酸序列所带NH2与电极表面PbX(X代表硫、硒)量子点表面的COOH共价相连，从而将捕获探针固定到电极表面。具体操作为将PbX(X代表硫、硒)量子点修饰电极浸在含有20mg EDS和10mg NHS的1mL水溶液中反应1小时，再用清洗液(含有0.02％Tween-20的0.01mol/L pH 7.4的Tris-HCl缓冲溶液)冲洗电极表面。然后，滴加25μL 1.0×10-6mol/L捕获核酸序列在4度下反应过夜，用清洗液冲洗电极表面；接着用25μL封闭液(含有0.1mol/L KCl、1.0mmol/L单乙醇胺或者0.02％Tween-20以及3％BSA的0.01mol/L Tris-HCl(pH 7.4)缓冲溶液)封闭30min以除去电极表面的活性位点，用清洗液冲洗；将电极放入含有0.05mol/L KCl和0.1mol/L NaCl的一定pH的缓冲溶液组成电解质溶液中，以银/氯化银(饱和KCl)电极作为参比电极，铂丝作为对电极，一定电位下在自制的光电化学测定仪器上进行光电流测定。 
d、随后，将电极表面加入不同浓度的待测目标物和1.0×10-6mol/L hemin后反应30-60分钟，用清洗液冲洗；将电极放入电解质溶液中观察光电流的变化情况。 
2.根据权利要求1所述的基于G-四面体/hemin的光电化学多功能传感器，其特征在于所述的PbX(X代表硫、硒)量子点的表面修饰剂为巯基己醇和带有羧基的化合物组成的混合物，带有羧基的化合物选自巯基乙酸，巯基丙酸，半胱氨酸，二巯基丁二酸，油酸，聚丙烯酸，表面修饰剂的总量为铅离子的物质的量的3-20倍，带有羧基的化合物和巯基己醇的物质的量之比为2∶1-25∶1。 
3.根据权利要求1所述的基于G-四面体/hemin的光电化学多功能传感器，其特征在于合成PbX(X代表硫、硒)量子点时所选用的反应温度为50-100度，反应时间为1-6小时。 
4.根据权利要求1所述的基于G-四面体/hemin的光电化学多功能传感器，其特征在于光电化学测定时所使用的缓冲溶液为含有0.05mol/L KCl和0.1mol/L NaCl的Tris-HCl缓冲溶液，缓冲溶液的pH为6.0-9.0。 
5.根据权利要求1所述的基于G-四面体/hemin的光电化学多功能传感器，其特征在于光电流测定时采用的电压为(-0.3)-(+0.3)V(相对于Ag/AgCl参比电极)。 
6.根据权利要求1所述的基于G-四面体/hemin的光电化学多功能传感器，其特征在于光电化学测定的目标物为DNA，凝血酶，三磷酸腺苷，单磷酸腺苷，铅(II)离子。 
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