CN104294365A - 一种钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺 - Google Patents

一种钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用钼坩埚进行掺铈硅酸钇镥闪烁晶体生长工艺，属于闪烁晶体制备技术领域；所述闪烁晶体生长工艺包含如下步骤：（a）将固相反应料装入钼坩埚中；（b）将坩埚放入真空炉，抽真空至炉内压力≤10Pa；（c）炉内充流动的弱还原性保护气体；（d）炉内升温，并在升温过程中至少进行一次换气，所述换气包括重新将炉内抽真空至压力≤10Pa，再向炉内充流动的弱还原性保护气体；（e）炉内继续升温至固相反应料熔化，进行晶体生长；本发明LYSO闪烁晶体工艺，克服了工艺难题，能使钼坩埚既能抗氧化又能抗熔融状态LYSO原料的侵蚀，生长出高品质的LYSO闪烁晶体，生产成本得到大幅降低，同时工艺也较为简单且容易控制。

Description

一种钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺
技术领域
本发明涉及一种闪烁晶体生长工艺，尤其是一种使用钼坩埚进行掺铈硅酸钇镥闪烁晶体生长的工艺，属于闪烁晶体制备技术领域。
背景技术
掺铈硅酸钇镥(LYSO:Ce)闪烁晶体(简称LYSO)是市场急需的闪烁晶体，是新一代的国际电磁量能器项目Mu2e(SuperB)的主要候选者，是核医疗用PET等用途性能最佳的探测器。
LYSO晶体的主要组分是Lu2O3、Y2O3、SiO2、CeO2，生长晶体要求原料的纯度达4N量级，而其中4N的氧化镥价格昂贵，并且它是晶体的主量（一般占晶体总重的80%以上），同时生长晶体用的坩埚都毫无二致的使用铱坩埚。根据国外对LYSO晶体的成本分析：原料(主要Lu2O3)占58%，铱坩埚占24%，电费和晶体加工费则占比较小。因此，虽然LYSO晶体闪烁性能很优异，但由于成本太高，其应用很难拓展。
目前国内外能生长LYSO晶体的大单位也有数十家，但生长该晶体的坩埚却普遍使用贵金属材料铱做的坩埚，无一使用其他材料的坩埚来生长LYSO闪烁晶体，这是因为LYSO原料在高温(>2100℃)熔化状态时腐蚀性很强，现有工艺下还没有找到廉价的、又有现存使用技术的适于生长LYSO晶体的坩埚。
综上所述，由于贵金属铱坩埚的成本在总成本中约占近1/4，所以如能找到一种廉价的耐高温金属来替代贵金属铱，那必将使LYSO晶体的制造成本显著降低。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种采用钼坩埚进行掺铈硅酸钇镥闪烁晶体生长的工艺，克服目前工艺不能将钼坩埚用于掺铈硅酸钇镥闪烁晶体生长的难题，在保证晶体生长质量的前提下，降低掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的生产成本。
本发明采用的技术方案如下：
一种钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，包含如下步骤：
（a）将固相反应料装入钼坩埚中；
（b）将坩埚放入真空炉，抽真空至炉内压力≤10Pa；
（c）炉内充流动的弱还原性保护气体；
（d）炉内升温，并在升温过程中至少进行一次换气，所述换气包括重新将炉内抽真空至压力≤10Pa，再向炉内充流动的弱还原性保护气体；
（e）炉内继续升温至固相反应料熔化，进行晶体生长。
进一步的，所述弱还原性保护气体为Ar和H2的混合。
所述Ar和H2的体积比为1-10:1。
进一步的，所述换气在炉内升温至800℃至固相反应料融化温度间进行。
进一步的，所述炉内充流动的弱还原性保护气体控制炉内压力20kPa-100kPa。
进一步的，所述真空炉炉内放置有含碳物质。
所述含碳物质为碳毡。
本发明的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，还包括晶体长成后的退火过程。
一种采用所述的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺制得的掺铈硅酸钇镥闪烁晶体。
本发明中所涉及的压力参数均为绝压。
本发明的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，其坩埚的金属钼优点很多：如熔点要比铱高170℃左右，但密度仅只铱的一半；钼在高温下可加工成很薄的坩埚；钼的每公斤单价约为铱的千分之一等。但金属钼缺点也是致命的：在高温下钼与铱相比，钼几乎不能抗氧化，并且抗腐蚀性能也比贵金属铱差。但LYSO原料在高温(>2100℃)熔化状态时腐蚀性很强，这也是现有工艺进行LYSO：Ce闪烁晶体生长时一般不能采用钼坩埚的根本原因。
用钼坩埚生长LYSO闪烁晶体，使用的原料纯度、配方、原料制备工艺，生长使用真空炉及生长速度等与使用铱坩埚生长LYSO闪烁晶体没有什么区别。本发明钼坩埚生长LYSO闪烁晶体与现有的铱坩埚生长最显著的特征表现在生长工艺上，尤其在于提高钼坩埚的抗氧化和抗腐蚀能力方面是本发明要使用钼坩埚的难点。
为了解决上述难点，本发明为了使用钼坩埚生长LYSO：Ce闪烁晶体，炉子加热前须将炉内抽真空至炉内压力≤10Pa，这与使用铱坩埚生长LYSO：Ce闪烁晶体时基本相似，但不同的是在升温到中途需进行换气一次，有效的防止了微量氧的氧化作用，同时本发明在用钼坩埚生长LYSO：Ce闪烁晶体时，使用了弱还原性气体作为保护气（如Ar+H2），有效的防止了钼坩埚不被氧化，使得在熔融状态下的LYSO不腐蚀钼坩埚，这是与铱坩埚使用时的不同，铱坩埚还可通纯N或Ar和微量O2的方法来保护坩埚和晶体。
另外，与使用铱坩埚生长LYSO：Ce闪烁晶体时的一次性充气不同，在使用钼坩埚生长LYSO：Ce闪烁晶体过程中，炉内充的弱还原性气体是处于流动状态，优选的是处于负压状态，以便于控压泵控制，使晶体生长过程中保持恒温、恒压，不同于铱坩埚的正压下生长工艺，有效的避免了晶体生长过程受到压力涨落的影响。
真空炉一般的高温保温材料是氧化物（如氧化锆），在使用钼坩埚生长LYSO：Ce闪烁晶体时，为了进一步防止氧化作用，炉膛内会增加适量的含碳物质（如碳毡），这是保护钼坩埚和晶体的又一重要措施。
在弱还原性气氛下生长出来的晶体必须经过空气退火或氧退火，退火条件与用铱坩埚生长的LYSO晶体基本上相同。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
（1）使用钼坩埚代替贵金属铱坩埚去生长LYSO闪烁晶体时，由于采取了上述的生长工艺措施，克服了工艺难题，才能使钼坩埚既能抗氧化又能抗熔融状态LYSO原料的侵蚀，生长出高品质的LYSO闪烁晶体；
（2）由于钼坩埚没有铱坩埚的低温脆性，可以做得较薄，这使坩埚使用完后仍有韧性，在室温下能很容易地使坩埚皮和晶体或料分离；
（3）在高温中钼坩埚比铱坩埚挥发损耗少，并且系统是在负压下进行工作，挥发物很容易被带走，所以因为挥发对LYSO晶体所造成的污染，钼坩埚相比铱坩埚较少；
（4）相比于用铱坩埚生长LYSO闪烁晶体，用钼坩埚生长的成本得到大幅降低，同时其生长工艺也较为简单并且容易控制。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例 1
本实施例的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，包含如下步骤：
（a）使用化学计量比配制的Y占比为5%，Ce占比为0.5%的LYSO固相反应料，将固相反应料装入钼坩埚中；
（b）将坩埚放在真空炉中，抽真空至炉内的压力为10Pa；
（c）炉内充流动的Ar和H2混合气体并维持压力为20kPa，Ar和H2的体积比为1:1；
（d）炉内升温至1400℃左右时，重新抽真空至炉内的压力为10Pa，再向炉内充流动的Ar和H2混合气体并维持压力为20kPa，Ar和H2的体积比为1:1；
（e）炉内继续升温至固相反应料熔化，达到正常条件后，生长晶体。
晶体生长结束后取出，在马弗炉中，空气气氛条件下退火，退火温度1250℃，保温50小时。
本实施例所生产出来的掺铈硅酸钇镥闪烁晶体，为透明晶体，经检测其2mm厚的晶片420mn处透光率≥76%。
实施例 2
本实施例的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，包含如下步骤：
（a）使用化学计量比配制的Y占比为10%，Ce占比为0.3%的LYSO固相反应料，将固相反应料装入钼坩埚中；
（b）将坩埚放在真空炉中，抽真空至炉内的压力为5Pa；
（c）炉内充流动的Ar和H2混合气体并维持压力为50kPa，Ar和H2的体积比为5:1；
（d）炉内升温至800℃左右时，重新抽真空至炉内的压力为5Pa，再向炉内充流动的Ar和H2混合气体并维持压力为50kPa，Ar和H2的体积比为5:1；
（e）炉内继续升温至固相反应料熔化，达到正常条件后，生长晶体。
晶体生长结束后取出，在马弗炉中，空气气氛条件下退火，退火温度1300℃，保温40小时。
本实施例所生产出来的掺铈硅酸钇镥闪烁晶体，为透明晶体，其2mm厚晶片420mn处透光率≥82%。
实施例 3
本实施例的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，包含如下步骤：
（a）使用化学计量比配制的Y占比为10%，Ce占比为0.3%的LYSO固相反应料，将固相反应料装入钼坩埚中；
（b）将坩埚放在真空炉中，抽真空至炉内的压力为3Pa；
（c）炉内充流动的Ar和H2混合气体并维持压力为100kPa，Ar和H2的体积比为10:1；
（d）炉内升温至1900℃左右时，重新抽真空至炉内的压力为3Pa，再向炉内充流动的Ar和H2混合气体并维持压力为100kPa，Ar和H2的体积比为10:1；
（e）炉内继续升温至固相反应料熔化，达到正常条件后，生长晶体。
晶体生长结束后取出，在马弗炉中，空气气氛条件下退火，退火温度1300℃，保温40小时。
本实施例所生产出来的掺铈硅酸钇镥闪烁晶体，为ø50x150mm透明晶体，经检测，其2mm厚晶片420mn处透光率≥80%，光输出24000ph./mev。
通过实际实验证明，所述采用铱坩埚生长出来的掺铈硅酸钇镥闪烁晶体，其晶体尺寸、透光率、光输出、能量分辨率等性能指标能够满足使用要求。
本发明使用钼坩埚代替贵金属铱坩埚去生长LYSO闪烁晶体时，由于采取了上述的生长工艺措施，克服了工艺难题，才能使钼坩埚既能抗氧化又能抗熔融状态LYSO原料的侵蚀，生长出高品质的LYSO闪烁晶体，使得生产成本得到大幅降低，同时其生长工艺也较为简单并且容易控制；由于钼坩埚没有铱坩埚的低温脆性，可以做得较薄，这使坩埚使用完后仍有韧性，在室温下能很容易地使坩埚皮和晶体或料分离；另外在高温中钼坩埚比铱坩埚挥发损耗少，并且系统是在负压下进行工作，挥发物很容易被带走，所以因为挥发对LYSO晶体所造成的污染，钼坩埚相比铱坩埚较少。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，其特征在于：包含如下步骤：
（a）将固相反应料装入钼坩埚中；
（b）将坩埚放入真空炉，抽真空至炉内压力≤10Pa；
（c）炉内充流动的弱还原性保护气体；
（d）炉内升温，并在升温过程中至少进行一次换气，所述换气包括重新将炉内抽真空至压力≤10Pa，再向炉内充流动的弱还原性保护气体；
（e）炉内继续升温至固相反应料熔化，进行晶体生长。
2.如权利要求1所述的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，其特征在于：所述弱还原性保护气体为Ar和H2的混合。
3.如权利要求2所述的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，其特征在于：所述Ar和H2的体积比为1-10:1。
4.如权利要求1所述的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，其特征在于：所述换气是在炉内升温至800℃和固相反应料融化温度间进行。
5.如权利要求1所述的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，其特征在于：所述炉内充流动的弱还原性保护气体控制炉内压力20kPa-100kPa。
6.如权利要求1所述的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，其特征在于：所述真空炉炉内放置有含碳物质。
7.如权利要求6所述的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，其特征在于：所述含碳物质为碳毡。
8.如权利要求1所述的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺，其特征在于：还包括晶体长成后的退火过程。
9.一种采用如权利要求1所述的钼坩埚生长掺铈硅酸钇镥闪烁晶体的工艺制得的掺铈硅酸钇镥闪烁晶体。
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