CN104292505B - 一种纳米元素碲的制备及其硫化橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米元素碲的制备及其硫化橡胶的方法。本发明以廉价的亚碲酸钠为碲源，以植物多酚为还原剂和纳米元素碲的修饰剂，制得多酚修饰的纳米元素碲。以制得的纳米元素碲为硫化剂，以超速促进剂为促进剂，制备了碲硫化的橡胶。本发明所述的纳米元素碲的制备方法具有绿色和工艺简单等优点，所采用的还原剂和修饰剂为天然化合物，具有来源丰富、价格低廉和环保无毒的特点，适合高效和大规模制备纳米元素碲。以纳米元素碲为硫化剂，以超速促进剂为促进剂制备的碲硫化橡胶的方法，可以在通用的橡胶加工工艺下制得碲硫化橡胶。所制备的碲硫化橡胶相比于硫磺硫化橡胶，具有更好的力学性能。

Description

一种纳米元素碲的制备及其硫化橡胶的方法

技术领域

本发明属于橡胶制备领域，具体涉及一种纳米元素碲的制备及其硫化橡胶的方法。

背景技术

橡胶的硫化对橡胶的性能具有重要影响，对橡胶交联结构的优化是高性能橡胶材料研究的主要问题之一。虽然硫化和过氧化物硫化橡胶已经获得了广泛的应用，但选择具有更好稳定性的交联键对橡胶性能的提高尤为关键。早在上世纪40年代,硫磺的同系物，包括元素硒和元素碲等就被尝试用于硫化橡胶，但是，那时尚未出现合成橡胶和现代橡胶促进剂，硫化条件的改变受到限制，因此由于其硫化效率不高(只能与硫磺混合使用，无法单独硫化)和机械性能不佳而长期未被学术界和工业界重视。

碲(Te)是硫(S)、硒(Se)的同系物，具有半导体性质。单质碲和硫一样，也存在几种同素异形体，最稳定的是灰碲，是一种带有金属光泽的脆性晶体。Te-C键的强度和热稳定显著优于S-C键，因此，如果将碲作为橡胶的硫化剂，可以制备具有明显更好耐老化性和耐磨性的橡胶材料。以往碲硫化橡胶的实践受限于碲的低硫化活性。纳米技术和现代促进剂的发展使碲成为重要的橡胶硫化剂成为可能。即通过纳米元素碲的制备和超速促进剂的使用，可以大幅提高元素碲硫化橡胶的活性，从而制备元素碲硫化的高性能橡胶。这一方法具有具有极为重要的理论意义和现实意义。

植物多酚，也称单宁，广泛存在于植物的花、茎、叶、果实中，具有结构丰富多样、廉价易得、经济环保等特性。植物多酚在绿色化学领域具有重要的地位，同样在其他领域亟待探索与进一步的开发。植物多酚具有丰富多样的化学结构与特性。利用其还原特性及其稳定特性，该类物质可在制备分散性极好的纳米元素碲中获得重要应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米元素碲的制备及其硫化橡胶的方法。本发明以廉价的亚碲酸钠为碲源，以植物多酚为还原剂和纳米元素碲的修饰剂，制得多酚修饰的纳米元素碲。以制得的纳米元素碲为硫化剂，以超速促进剂为促进剂，制备了碲硫化的橡胶。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种纳米元素碲的制备方法，包括以下步骤：

(1)将植物多酚或其衍生物溶于水中，配成浓度为0.01wt％～10wt％的溶液a；将亚碲酸钠分散于水中，浓度为0.05mg/ml～5mg/ml得到溶液b；

(2)将溶液a和溶液b于搅拌下混合，在30～100℃，反应1h～60h；

(3)过滤和反复洗涤后即得纳米元素碲。

上述方法中，所述植物多酚或其衍生物的用量为亚碲酸钠的10wt％～10000wt％。

上述方法中，步骤(1)中所述的植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种或多种的混合物。

上述方法中，所述水解单宁为多元醇通过酯键与多个酚羧酸相连而成的多酚类化合物。

上述方法中，所述多元醇为葡萄糖、金缕梅糖、果糖、木糖、奎宁酸、莽草酸或原栎酸；所述酚羧酸为棓酸、橡椀酸或鞣花酸。

上述方法中，所述缩合单宁为如下结构式对应物质中的一种，或为如下结构式对应物质中两种以上的缩合二聚物或者多聚物：

A环上的A1、A2、A3、A4为H或者OH，

B环上的取代基B1、B2、B3、B4、B5为H或者OH，

C环上的取代基C1、C2为H或者OH，

A环、B环、C环的取代基中至少有一个-OH。

上述方法中，所述复杂多酚为同时具有水解单宁和缩合单宁结构的多酚类化合物。

纳米元素碲硫化橡胶的方法，包括以下步骤：

(1)将纳米元素碲与橡胶进行混合，而后通过混炼加入促进剂和活化剂，按质量份计，其中橡胶为100份，纳米元素碲为0.2～20份，促进剂为1～8份，活化剂的用量为2～7份；

(2)将混炼胶在常用的硫化温度下进行硫化，硫化时间为正硫化时间。

上述硫化方法中，所述纳米元素碲与橡胶的混合的方式包括纳米元素碲分散液与橡胶胶乳共凝聚，或者通过机械混炼进行混合。

上述硫化方法中，所述促进剂为超速促进剂，包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐中的一种或者两种以上的混合物。

本发明的基本原理如下：植物多酚以及衍生物具有强烈的还原性，可通过其自身的酚羟基将亚碲酸钠还原为单质碲。另一方面，植物多酚及其衍生物可以吸附于石墨烯片层的表面，遏制了纳米元素碲的团聚，进而得到稳定的纳米元素碲的分散体。因此，植物多酚可以在还原亚碲酸钠的同时稳定获得的纳米元素碲。进而，经植物多酚修饰的石墨烯表现出良好的水溶性，有利于后续与橡胶胶乳的复合。由于元素碲的尺寸降至纳米级(小于10纳米)，其表面活性大大提高。辅以超速促进剂，其硫化活性进一步提高，因此，可以在没有其他任何额外的硫化剂(例如硫化和过氧化物等)下，作为单独的硫化剂有效硫化橡胶。

与传统工艺技术相比，本发明具有如下优点：

(1)植物多酚及其衍生物取自天然、来源广泛。植物多酚是自然界中仅次于木质素和纤维素的第三大植物提取物，具有提取工艺简单、来源广泛、廉价易得等优点。

(2)修饰纳米元素碲的制备方法简单、绿色无污染，适于大规模制备。

(3)本方法得到的修饰纳米元素碲可以在没有任何额外硫化剂(包括硫磺和过氧化物等)的存在下，单独硫化橡胶。橡胶材料的加工工艺和硫化工艺与传统橡胶硫化橡胶类似，不需要特殊的处理。

(4)本方法得到的碲硫化橡胶相比于硫磺硫化橡胶具有明显更高的力学性能。

具体实施方式

实施例1

(1)将亚碲酸钠(如100g)按计量比例分散到水中，制成1mg/ml的分散液。将表儿茶素棓酸酯，溶解于水(3wt％)，将上述两种溶液按比例(表儿茶素棓酸酯的用量为亚碲酸钠的300wt％)混合均匀，充分搅拌后，加热至50℃，反应24h。将该分散液抽滤、反复洗涤，再抽滤得到的修饰纳米元素碲。纳米元素碲的形态为纳米棒，其直径在20～100纳米，长度为0.2～1微米。获得的纳米元素碲在水中具有极佳的溶解性和分散稳定性。

实施例2

(2)将亚碲酸钠(如100g)按计量比例分散到水中，制成2mg/ml的分散液。将单宁酸，溶解于水(5wt％)，将上述两种溶液按比例(单宁酸的用量为亚碲酸钠的400wt％)混合均匀，充分搅拌后，加热至80℃，反应48h。将该分散液抽滤、反复洗涤，再抽滤得到的修饰纳米元素碲。纳米元素碲的形态为纳米棒，其直径在40～80纳米，长度为0.3～2微米。获得的纳米元素碲在水中具有极佳的溶解性和分散稳定性。

实施例3

将实施例1制备的修饰纳米元素碲超声分散于水中，浓度为2mg/ml。将其与丁苯橡胶胶乳(固含量30％)按丁苯橡胶(如100g)为100份、碲为2份的计量比例在搅拌下混合，而后通过氯化钙共凝聚获得共沉胶。共沉胶经过蒸馏水反复洗涤、干燥后获得含单质碲2份的丁苯橡胶。在开炼机中，依次加入含碲丁苯橡胶、5份ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)，5份氧化锌，1份硬脂酸，1.5份防老剂(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)，在150度下进行硫化，其硫化时间、拉伸强度如表1所示。

实施例4

通过开炼机在100份丁苯橡胶(如100g)中加入3份多酚修饰纳米元素碲(实施例2制备得到)，3份ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和2份丁基黄原酸锌，5份氧化锌，1份硬脂酸，1.5份防老剂(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)，在150度下进行硫化，其硫化时间、拉伸强度如表1所示。

硫磺硫化橡胶对比实施例

通过开炼机在100份丁苯橡胶(如100g)中加入2份硫磺，1.5份NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和0.5份DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)，5份氧化锌，1份硬脂酸，1.5份防老剂(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)，在150度下进行硫化，其正硫化时间和拉伸强度如表1所示。

表1植物多酚修饰纳米元素碲硫化丁苯橡胶与硫磺硫化丁苯橡胶的性能对比

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米元素碲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将植物多酚或其衍生物溶于水中，配成浓度为0.01wt％～10wt％的溶液a；将亚碲酸钠分散于水中，浓度为0.05mg/ml～5mg/ml得到溶液b；

(2)将溶液a和溶液b于搅拌下混合，在30～100℃，反应1h～60h；

(3)过滤和反复洗涤后即得纳米元素碲；

步骤(1)中所述的植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种以上。

2.根据权利要求1所述纳米元素碲的制备方法，其特征在于，所述植物多酚或其衍生物的用量为亚碲酸钠的10wt％～10000wt％。

3.根据权利要求2所述纳米元素碲的制备方法，其特征在于，所述水解单宁为多元醇通过酯键与多个酚羧酸相连而成的多酚类化合物。

4.根据权利要求3所述纳米元素碲的制备方法，其特征在于，所述多元醇为葡萄糖、金缕梅糖、果糖、木糖、奎宁酸、莽草酸或原栎酸；所述酚羧酸为棓酸、橡椀酸或鞣花酸。

5.根据权利要求3所述纳米元素碲的制备方法，其特征在于，所述缩合单宁为如下结构式对应物质中的一种，或为如下结构式对应物质中两种以上的缩合二聚物或者多聚物：

A环上的A1、A2、A3、A4为H或者OH，

B环上的取代基B1、B2、B3、B4、B5为H或者OH，

C环上的取代基C1、C2为H或者OH，

A环、B环、C环的取代基中至少有一个-OH。

6.根据权利要求2所述纳米元素碲的制备方法，其特征在于，所述复杂多酚为同时具有水解单宁和缩合单宁结构的多酚类化合物。

7.用权利要求1所述制备方法制备得到的纳米元素碲硫化橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纳米元素碲与橡胶进行混合，而后通过混炼加入促进剂和活化剂，按质量份计，其中橡胶为100份，纳米元素碲为0.2～20份，促进剂为1～8份，活化剂的用量为2～7份；

(2)将混炼胶在常用的硫化温度下进行硫化，硫化时间为正硫化时间。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米元素碲与橡胶的混合的方式包括纳米元素碲分散液与橡胶胶乳共凝聚，或者通过机械混炼进行混合。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述促进剂为超速促进剂，包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐中的一种或者两种以上的混合物。