CN104284889A - 用于制备内酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使用多相催化通过氢化至少一种具有以下化学式(I)的化合物来制备内酰胺的方法，其中A是具有以下化学式(I’)或(II’)的基团：-CH(R1)-CH(R2)-(I’)；或-CH(R1)-CH(R2)-CH(R3)-(II’)；其中R1、R2以及R3彼此独立地是H、OH、烷基或环烷基；并且R是H或具有1至20个、优选1至10个并且更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基。所述方法在小于60巴、优选10巴至50巴的压力下，在一种固体氢化催化剂的存在下进行，该固体氢化催化剂包括至少两种选自贵金属和过渡金属的组的金属，以及一种用作载体的惰性物质，其中所述具有化学式(I)的化合物可以单独地或作为一种混合物的一部分使用。

Description

用于制备内酰胺的方法
本发明涉及一种用于从环状酰亚胺化合物制备内酰胺的方法。
内酰胺是本领域技术人员所熟知的环酰胺。
例如，内酰胺可以通过一种氨基酸诸如赖氨酸的环化反应制备。他们还可以通过使一种氨基腈与水在催化剂的存在下反应，以便进行该氨基腈的环化水解而产生一种内酰胺来制备。
作为一种用于制备内酰胺的方法，还可以提及被一种强酸催化的贝克曼重排，其对应于肟到内酰胺的转化，该肟是通过环烷酮与NH2OH、羟胺的缩合获得的。
内酰胺用于各个领域，并且特别是用于聚酰胺的生产。内酰胺还可以作为增塑剂亦或作为溶剂，例如用于N-烷基内酰胺诸如NMP，或作为中间体用于制药和农用化学品产品合成。
因此，当前，对提供一种用于制备内酰胺的有效方法存在需求。
本发明的目的是提供一种新颖的用于从环状酰亚胺通过多相催化制备内酰胺的方法。多相催化反应是所使用的最常见的催化反应并且在于使用一种在反应介质中不溶解的催化剂；因此该催化剂可以容易地被回收。该催化剂通常负载在一种惰性载体上。
在文件WO 2005/0501907和奥恩(Aoun)等人，第44卷，第13期，第2021-2023页中描述了均相催化反应。
WO 2005/0501907描述了通过在一种催化剂的存在下氢化N-甲基丁二酰亚胺来制备N-甲基吡咯烷酮，该催化剂在反应介质中是可溶的。所使用的催化剂是结合到一种膦类型的有机配体上的钌；特别地，Ru-乙酰丙酮化物用作一种前体。这种类型的配体具有健康和环境型的缺点。
本发明的目的还是以令人满意的产率提供内酰胺，特别是大于50％、并且优选大于75％、或者甚至80％或90％。
用于通过在包括单一金属的催化剂的存在下通过多相催化来氢化酰亚胺而制备一种内酰胺的方法是已知的。以下文件：巴顿(Patton)等人，化学会志(J.of the Chem.Soc.)，第1卷，第1611-1615页描述了，例如，钌/碳或钯/碳的用途，在后者的情况下没有成功。文件WO2004/058708描述了一种单金属催化剂在高压下(约105巴)的用途。
因此，本发明涉及一种用于通过氢化至少一种具有以下化学式(I)的化合物来制备内酰胺的方法：
其中：
-A代表具有以下化学式(I’)或(II’)的基团：
-CH(R1)-CH(R2)-(I’)或-CH(R1)-CH(R2)-CH(R3)-(II’)
其中：
-R1、R2以及R3彼此独立地代表H、OH、烷基或环烷基；
-R1和R2可以与携带他们的碳原子连接到一起以便形成包括从4至6个碳原子的脂肪族环；
-R2和R3可以与携带他们的碳原子连接到一起以便形成包括从4至6个碳原子的脂肪族环；
并且
-R代表H或包括从1至20个、优选从1至10个并且优先从1至4个碳原子的直链或支链烷基；
所述的方法在小于60巴、优选从10巴至50巴的范围内的压力下，在一种固体氢化催化剂的存在下进行，该固体氢化催化剂包括至少两种选自贵金属和过渡金属的组的金属，以及一种作为载体的惰性物质；
所述具有化学式(I)的化合物可以是单独的或为混合物。
在本发明的背景下，术语“内酰胺”指代可以由以下化学式(II)表示的环酰胺：
R是如上面在化学式(I)中定义的并且A’代表具有化学式-CH(R1)-CH(R2)-CH2-或-CH(R1)-CH(R2)-CH(R3)-CH2-的基团，R1、R2和R3是如上面在化学式(I’)和(II’)中定义的。
根据本发明，“烷基”基团表示包括从1至10个碳原子、优选从1至5个碳原子的直链或支链饱和烃基基团(它们典型地可以由化学式CnH2n+1表示，n代表碳原子的数目)。当它们是直链的时，特别地可以提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基以及癸基。当它们是支链的或被一个或多个烷基取代时，特别地可以提及异丙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、1-甲基戊基以及3-甲基庚基。
“环烷基”基团是一个非芳香的，饱和的单环、二环或三环烃基基团，优选包括5或6个碳原子，特别地诸如环戊基或环己基。
对于一种具有化学式(I)的单独化合物或对于一种具有化学式(I)的多种化合物的混合物，可以进行根据本发明的方法。
因此，经受了氢化步骤的化合物可以是一种具有化学式(I)的化合物的混合物，其中A和/或R有可能是不同的。
本发明的方法在于氢化该酰亚胺(I)的这些羰基官能团中的一个。
因此，所得到的内酰胺对应于以下化学式：
由于这种羰基官能团氢化步骤不是选择性的，这些羰基官能团中的任一个被氢化。
该起始化合物可以由下式表示：
在本发明的背景下，被氢化的是羰基官能团1或羰基官能团2，由此，使之有可能获得以下化合物之一：
取决于A的性质，如下文所说明的，这两种化合物可以是相同或不同的。
因此，取决于A的性质，所获得的内酰胺可以是一种若干化合物(即位置异构体)的混合物。
更具体地说，当A不是一个对称基团时，所获得的产物是一种这些位置异构体的混合物。
如以上所指出的，A对应于如以上所定义的化学式(I')或(II')。
当R1和R2在化学式(I’)中是不同的或R1和R3在化学式(II')中是不同的时，则所获得的内酰胺将是呈一种包括位置异构体的混合物的形式，即一种通过氢化每个羰基官能团所获得的内酰胺的混合物。
更具体地说，当A对应于化学式(I')时，其中R1和R2中的任一个是一个烷基(另一个是H)或R1和R2是不同的烷基，则所获得的内酰胺将是呈一种包括位置异构体的混合物的形式，即一种通过氢化每个羰基官能团所获得的内酰胺的混合物。
更具体地说，当A对应于化学式(II’)时，其中：R1或R3中的任一个是一个烷基(另两个是H)；或R1、R2和R3是烷基，R1和R3不同；或R1和R2是烷基(R3是H)，可以相同或不同；或R2和R3是烷基(R1是H)，可以相同或不同；或R1和R3是不同的烷基(R2是H)；则所获得的内酰胺将是呈一种包括位置异构体的混合物的形式，即一种通过氢化每个羰基官能团所获得的内酰胺的混合物。
根据一个优选的实施例，根据本发明的氢化方法在不存在溶剂下进行。
这个实施例使之有可能在一种更浓缩的介质中进行。从工业观点来看，这样一种方法使之有可能更加有竞争性。
因此，根据这个实施例，与具有溶剂的那些方法相比，该方法消耗更少的能量并且产生更少的与溶剂存在相关的流出液。
根据一个优选的实施例，根据本发明的氢化方法在液相中进行。本发明的方法因此可以在常规的氢化反应器中进行。
如以上所指出的，该经受了氢化过程的起始酰亚胺化合物可以是一种单一化合物或几种具有化学式(I)的化合物的一种混合物，如以上定义的。
根据一个实施例，本发明方法的酰亚胺化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A对应于如以上定义的化学式(I')或(II')，R1、R2和R3各自代表H或一个烷基，特别是一个(C1-C4)烷基。
根据一个实施例，在如以上定义的化学式(I)中，A是一个具有化学式-CH2-CH2-CH(R’)-的基团，R’代表一个(C1-C4)烷基，并且优选甲基或乙基。
作为根据本发明的基团A的具体实例，可以提及亚乙基(-CH2-CH2-)或亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，亦或1-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)。
特别优选地，将从以下基团中作出选择：亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、乙基亚乙基(-CH(Et)-CH2-)以及1-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)，以及其混合物。
根据一个优选的实施例，A代表一个-CH2-CH2-CH(CH3)-基团。
根据一个实施例，在化学式(I)中，R是H或Me。
优选地，在化学式(I)中，R是H。
因此，本发明还涉及通过氢化具有化学式(I)的化合物的一种混合物来制备内酰胺。
根据一个实施例，本发明涉及通过氢化一种包括以下化合物的混合物：
以及
即氢化分别为MGI和ESI的一种混合物来制备内酰胺。
因此，本发明还涉及一种如以上定义的方法，该方法用于制备一种具有以下化学式(II-5)和(II-6)的内酰胺的混合物：
其通过氢化具有以下化学式(I-3)的酰亚胺进行：
本发明还涉及一种如以上定义的方法，该方法用于制备一种具有以下化学式(II-1)和(II-2)的内酰胺的混合物：
其通过氢化具有以下化学式(I-1)的酰亚胺进行：
R’代表一个(C1-C4)烷基，并且优选甲基或乙基。
本发明还涉及一种如以上定义的方法，该方法用于制备一种具有以下化学式(II-3)和(II-4)的内酰胺的混合物：
其通过氢化具有以下化学式(I-2)的酰亚胺进行：
根据一个实施例，具有化学式(I)的起始酰亚胺可以是甲基戊二酰亚胺(MGI)，该甲基戊二酰亚胺从甲基戊二腈(MGN)、或从产生自用于通过丁二烯的双氢氰化生产己二腈的方法的二腈的一种混合物中获得。优选地，这种混合物对应于馏分，从而使之有可能从该己二腈中分离支链的二腈(甲基-2-戊二腈、乙基-2-丁二腈)。
这种二腈混合物总体上具有以下重量组成：
-甲基-2-戊二腈：在70％与95％之间，优选地在80％与85％之间；
-乙基-2-丁二腈：在5％与30％之间，优选地在8％与12％之间；以及
-己二腈在0％与10％之间，优选地在1％与5％之间，
其余至100％对应于多种杂质。
具有化学式(I)的起始酰亚胺，当它具体地是甲基戊二酰亚胺(MGI)时，可以从甲基戊二腈(MGN)，或从如上述描述的二腈的一种混合物获得，例如，根据一种使该MGN或该二腈混合物与一种酸反应的方法，如在国际申请WO 2011/144619中描述的。它还可以根据一种在水存在下水解该MGN或该二腈混合物的方法获得，这对应于例如在国际申请WO 2009/056477中描述的方法的第一步。
为了避免氢化两个羰基官能团(将妨碍获得内酰胺)，在小于60巴、优选小于50巴的压力下进行本发明的方法。
根据一个实施例，本发明的方法在从10巴至50巴范围内的压力下并且优选在从10巴至40巴范围内，特别地从20巴至40巴并且优先等于20巴的压力下进行。
根据一个优选的实施例，该压力是从20巴至25巴。
因此，本发明的方法使之有可能在低压下进行，从工业的观点来看这是特别有利的。
优选地，本发明的方法在大于酰亚胺的熔点的温度下进行。
根据本发明方法的一个实施例，该氢化在大于或等于105℃并且优选小于230℃的温度下进行。
为了避免聚合反应，在小于230℃的温度下进行是优选的。
根据一个有利的实施例，该氢化在从150℃至220℃范围内的并且优选等于200℃的温度下进行。
在一种固体氢化催化剂的存在下进行本发明的方法。
术语“固体氢化催化剂”指代本领域技术人员所熟知的用于催化氢化反应的任何固体催化剂。
这种催化剂可以是游离的或者附着于一种惰性载体上，特别地附着于碳、二氧化硅或氧化铝上。
根据一个实施例，在本发明的背景下所使用的氢化催化剂包括一种选自贵金属和过渡金属的组的金属的混合物，以及任选地一种作为载体的惰性物质。
根据一个实施例，在本发明的背景下所使用的氢化催化剂包括一种选自贵金属和过渡金属的组的两种或三种金属的混合物，以及任选地一种作为载体的惰性物质。
根据一个实施例，该氢化催化剂包括一种负载如上述定义的这些金属的惰性物质。
如之前所指出的，根据本发明的催化剂可以包括一种载体(一种金属的混合物负载在其上)，或者可以是一种若干金属的混合物，每一种金属都有可能彼此独立地被负载。
术语“贵金属”指代耐腐蚀和氧化的金属。在这些金属之中，可以提及金、银以及铂。
术语“过渡金属”指代具有一个未充满的d亚能级(sub-level)或可以产生具有一个未充满的d亚能级的阳离子的元素。在本发明的背景下，这个术语指代不是贵金属的d元素。这些过渡金属选自列3至12的元素，除了镥和铹之外。
根据一个实施例，如上述定义的氢化催化剂包括两种金属M1和M2，每一种金属都有可能彼此独立地被负载或M1+M2的混合物有可能被负载。
因此，根据一个实施例，M1由一种惰性物质S1负载并且M2由一种惰性物质S2负载，S1和S2是具有相同或不同性质的两种不同的载体。在这种情况下，该氢化催化剂还可以表示为一种催化剂的混合物。
因此，根据另一个实施例，由金属M1和M2形成的混合物由一种单一惰性物质S1负载。
在本发明的背景下，该氢化催化剂可以是一种选自由钌、铂、钯、铱以及铑组成的组的两种金属的混合物，所述混合物由一种惰性物质负载，特别是碳。
根据一个实施例，该氢化催化剂包括由碳负载的钌与选自由铂、钯、铱以及铑组成的组的一种金属的混合物。
根据本发明，该氢化催化剂可以是呈一种混合物的形式，该混合物包括由碳负载的钌以及如上述定义的由碳负载的另一种金属。
根据本发明的一个优选的实施例，该氢化催化剂包括一种钌和钯的混合物，所述混合物由碳负载。
在本发明的背景下，催化剂的重量含量相对于具有化学式(I)的一种或多种化合物的总重量优选地是从1％至10％。催化剂的重量含量对应于由该金属和载体(如果存在)形成的组件的重量含量。
优选地，催化剂的重量含量相对于该具有化学式(I)的一种或多种化合物的总重量是5％。
根据一个优选的实施例，该催化剂是一种负载在碳上的钌和钯的混合物，包括相对于该催化剂的总重量的从2％至7％的钌以及从0.5％至1.5％的钯，其余按重量计对应于碳载体。
优选地，该催化剂是一种负载在碳上的钌和钯的混合物，包括相对于该催化剂的总重量的5％的钌、1％的钯以及94％的碳。
以下实例使之有可能进一步说明本发明而不限制本发明。
实例
实例1
用一种催化剂混合物氢化3-甲基戊二酰亚胺(MGI)
将20g的MGI放置在一个不锈钢搅拌式高压釜中，并且添加0.2g催化剂为按重量计1％的Pd/碳(Pd/C)以及0.8g催化剂为按重量计5％的Ru/C。该高压釜用20巴氮气冲洗两次并随后用20巴氢气冲洗3次。然后将该高压釜放置在15巴下并且在200℃下进行加热同时搅拌。在整个还原持续时间中在该高压釜中保持20巴的恒压。在反应12小时之后，使该高压釜返回到环境温度并且用20巴的氮气冲洗两次。然后通过气相色谱法来分析反应介质。
该MGI转化率是58％并且两种内酰胺的混合物的产率是50％。
实例2
用一种混合催化剂氢化3-甲基戊二酰亚胺(MGI)
将20g的MGI放置在一个不锈钢搅拌式高压釜中，并且添加1.0g的(按重量计5％Ru+按重量计1％Pd)/C催化剂。该高压釜用20巴氮气冲洗两次并随后用20巴氢气冲洗3次。然后将该高压釜放置在15巴下并且在200℃下进行加热同时搅拌。在整个还原持续时间中在该高压釜中保持20巴的恒压。在反应12小时之后，使该高压釜返回到环境温度并且用20巴的氮气冲洗两次。然后通过气相色谱法来分析反应介质。
该MGI转化率是100％并且两种内酰胺的混合物的产率是92％；未检测出3-甲基哌啶的存在。
实例3
在40巴下氢化3-甲基戊二酰亚胺(MGI)
将20g的MGI放置在一个不锈钢搅拌式高压釜中，并且添加1.0g的(按重量计5％Ru+按重量计1％Pd)/C催化剂。该高压釜用20巴氮气冲洗两次并随后用20巴氢气冲洗3次。然后将该高压釜放置在15巴下并且在200℃下进行加热同时搅拌。在整个还原持续时间中在该高压釜中保持40巴的恒压。在反应4小时之后，使该高压釜返回到环境温度并且用20巴的氮气冲洗两次。然后通过气相色谱法来分析反应介质。
该MGI转化率是98％并且该内酰胺混合物产率是78％。
实例4
氢化3-乙基丁二酰亚胺(ESI)与3-甲基戊二酰亚胺(MGI)的混合物
将20g的一种由87％的MGI和11％的ESI组成的酰亚胺的混合物放置在一个不锈钢搅拌式高压釜中，并且添加1.0g的(按重量计5％Ru+按重量计1％Pd)/C催化剂。该高压釜用20巴氮气冲洗两次并随后用20巴氢气冲洗3次。然后将该高压釜放置在15巴下并且在200℃下进行加热同时搅拌。在整个还原持续时间中在该高压釜中保持20巴的恒压。在反应4小时之后，使该高压釜返回到环境温度并且用20巴的氮气冲洗两次。然后通过气相色谱法来分析反应介质。
该酰亚胺转化率是90％并且该内酰胺混合物产率是82％。
实例5
用一种混合催化剂氢化N-甲基-3-甲基戊二酰亚胺(N-Me-MGI)
将20g的N-甲基-MGI放置在一个不锈钢搅拌式高压釜中，并且添加1.0g的(按重量计5％Ru+按重量计1％Pd)/C催化剂。该高压釜用20巴氮气冲洗两次并随后用20巴氢气冲洗3次。然后将该高压釜放置在15巴下并且在200℃下进行加热同时搅拌。在整个还原持续时间中在该高压釜中保持20巴的恒压。在反应4小时之后，使该高压釜返回到环境温度并且用20巴的氮气冲洗两次。
然后通过气相色谱法来分析反应介质。该N-甲基-MGI转化率是40％并且这两种内酰胺的混合物的产率是29％。
实例6
用一种混合催化剂氢化N-辛基-3-甲基戊二酰亚胺(N-Oc-MGI)
将20g的N-辛基-MGI放置在一个不锈钢搅拌式高压釜中，并且添加1.0g的(按重量计5％Ru+按重量计1％Pd)/C催化剂。该高压釜用20巴氮气冲洗两次并随后用20巴氢气冲洗3次。然后将该高压釜放置在15巴下并且在200℃下进行加热同时搅拌。在整个还原持续时间中在该高压釜中保持20巴的恒压。在反应4小时之后，使该高压釜返回到环境温度并且用20巴的氮气冲洗两次。
然后通过气相色谱法来分析反应介质。该MGI转化率是32％并且这两种内酰胺的混合物的产率是25％。

Claims (14)

1.一种用于通过氢化至少一种具有以下化学式(I)的化合物来制备内酰胺的方法：
其中：
-A代表具有以下化学式(I’)或(II’)的基团：
-CH(R1)-CH(R2)-(I’)或-CH(R1)-CH(R2)-CH(R3)-(II’)
其中：
-R1、R2以及R3彼此独立地代表H、OH、烷基或环烷基；
-R1和R2可以与携带它们的碳原子连接到一起以便形成包括从4至6个碳原子的脂肪族环；
-R2和R3可以与携带它们的碳原子连接到一起以便形成包括从4至6个碳原子的脂肪族环；并且
-R代表H或包括从1至20个碳原子的直链或支链烷基；
所述方法在小于60巴的压力下，
在一种固体氢化催化剂的存在下进行，该固体氢化催化剂包括至少两种选自贵金属和过渡金属的组的金属，以及一种作为载体的惰性物质，
所述具有化学式(I)的化合物可以是单独的或为混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中该氢化在不存在溶剂下进行。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中该氢化在液相中进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中R1、R2和R3代表H或(C1-C4)烷基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中A是一个具有化学式-CH2-CH2-CH(R’)-的基团，R’代表一个(C1-C4)烷基，并且优选甲基或乙基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R是H。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该氢化在大于或等于105℃、并且优选小于230℃、并且优先等于200℃的温度下进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，用于制备具有以下化学式(II-1)和(II-2)的内酰胺的一种混合物：
其通过氢化该具有以下化学式(I-1)的酰亚胺进行：
R’代表一个(C1-C4)烷基，并且优选甲基或乙基。
9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该压力是10巴至50巴。
10.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于R代表包含从1至10个并且优先地从1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该氢化催化剂是选自由钌、铂、钯、铱以及铑组成的组的至少两种金属的混合物，所述混合物由一种惰性物质负载，特别是碳。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该氢化催化剂包括由碳负载的钌与至少一种选自由铂、钯、铱以及铑组成的组的金属的混合物。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该氢化催化剂包括钌和钯的混合物，所述混合物由碳负载。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中催化剂的重量含量相对于该具有化学式(I)的一种或多种化合物的总重量是从1％至10％，并且优选等于5％。
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