CN104280494A - 甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶mpvq分子量测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于航天化学密封材料理化分析的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ分子量测定方法。其步骤是：确定检测对象，制备检测样品，选择检测条件，实施样品检测，图表数据处理；以甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶的折光指数增量值、分子量及其分布为检测对象，采用样品母液、激光光散射仪、示差折光检测器、凝胶渗透色谱仪设备，用DNDC软件，获得甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶在甲苯溶液中的折光指数增量值，用ASTRA软件,根据测得的折光指数增量值和已知折光仪校正常数，获得甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶样品的数均分子量 、 重均分子量和分子量分布。本发明具有实验过程相对简单、样品制备节省材料、检测方法便于推广和数据处理精确可靠的优点。

Description

甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ分子量测定方法

技术领域

本发明涉及一种航天高分子化学密封材料的色谱分析技术，具体地说是一种甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ分子量测定方法。

背景技术

中国化工行业标准HG/H 3312-2000“110甲基乙烯基硅橡胶”规范了硅橡胶生胶检测方法，它采用甲苯溶解硅橡胶，利用乌氏粘度计进行测定，通过计算得到硅橡胶的粘均分子量。这种方法的缺陷是：粘均分子量是用稀溶液粘度法测得的平均分子量，不能准确表征样品的数均分子量、重均分子量和分子量分布，因而作为硅橡胶的质量控制指标是有局限性的。

浙江大学的硕士学位论文《高分子量氟硅橡胶的合成与表征》提出了一种氟硅橡胶生胶分子量和分子量分布的测定方法，它以四氢呋喃为流动相、采用凝胶渗透色谱法进行检测。凝胶渗透色谱法是一种相对方法，需找到已知分子量的标准样品做校准曲线，而要找到已知分子量的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ标样非常困难。通常方法是采用聚苯乙烯做标样，由于聚苯乙烯和甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的分子结构不同，二者的流体力学体积存在较大差异，由聚苯乙烯标样得到的校准曲线，须通过流体力学体积进行“普适”校正，才能得到甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的校正曲线。这种方法的缺陷是：测试过程繁琐，实验误差较大。

发明内容

本发明的目的是要提供一种甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ分子量测定方法,它能够有效地简化测试过程，可靠地降低实验误差和提高检测精度。

本发明的技术方案是：

设计一种甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ分子量测定方法，包括以下五个步骤: 确定检测对象，制备检测样品，选择检测条件，实施样品检测，图表数据处理，其特征在于：在确定检测对象过程中，以甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的折光指数增量dn/dc值和分子量及其分布为检测对象；在制备检测样品过程中，精确称取样品，溶解制备母液，配制稀释母液，检测母液准备；在选择检测条件过程中，检测设备为激光光散射仪、示差折光检测器、激光光散射仪与凝胶渗透色谱仪的联机；环检测条件是：境温度为15~30℃，检测器设定温度为15~40℃，甲苯为流动相；色谱分析条件是：柱分子量线性范围1×10⁴～1×10⁷，柱效N＞10⁴理论塔板数/米，分辨率Rs≥1.5；在图表数据处理过程中采用了DNDC和ASTRA分析软件。

其中，制备检测样品时，用于折光指数增量dn/dc值检测的样品需要制备差别浓度的稀释母液；用于分子量及其分布检测的样品需要选取准确浓度稀释母液。

其中，选择检测条件时，用于分子量及其分布检测的过程中，采用激光光散射仪与凝胶渗透色谱仪的联机方式；柱温箱、折光仪、激光散射仪的实验温度均设定为25℃，流速为1mL/min，进样量为50 μl；用色谱分离法采集激光、折光数据。

本发明的有益效果是：由于选择的检测对象是甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的折光指数增量dn/dc值和分子量及其分布，并且直接对甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ进行精确称重、制备母液和稀释母液处理，因而避免了使用甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ标样。由于在图表数据处理过程中采用ASTRA分析软件，因而可以根据折光指数增量dn/dc值和已知折光仪校正常数，获得检测样品的数均分子量、重均分子量和分子量分布。本发明还具有实验过程相对简单、样品制备节省材料、检测方法便于推广和数据处理精确可靠的优点。

具体实施方式

下面结合实施例分两组对本发明进一步说明。

第一组，利用所述方法检测甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的折光指数增量dn/dc值。

步骤一，确定检测对象：测定甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的折光指数增量dn/dc值。

步骤二，精确称取样品，溶解制备母液，配制稀释母液，制备差别浓度的稀释母液。称取MPVQ样品，精确到0.0001g，用甲苯充分溶解至少溶解8h以上，制备母液。将母液稀释成不同浓度溶液时，用容量法或重量法稀释均可，容量法稀释一个浓度在室温小于1℃的范围内完成。折光指数增量dn/dc值测定至少要配制5个不同浓度的样品稀溶液：浓度范围视样品的分子量而定，高分子量的稀一些，低分子量的浓一些，但最大浓度应小于5×10^-3 g/mL，最大浓度为最小检出浓度的7~15倍是适宜的。

步骤三，选择检测条件：检测设备为激光光散射仪、示差折光检测器、凝胶渗透色谱仪；环检测条件是：境温度为15~30℃，检测器设定温度为15~40℃，甲苯为流动相；色谱分析条件是：柱分子量线性范围1×104～1×107，柱效N＞104理论塔板数/米，分辨率Rs≥1.5。环境温度：15~30℃,温度波动范围±1℃。检测条件为：采用激光光散射仪的示差折光检测器，检测器设定温度范围15~40℃。

步骤四，实施样品检测

⑴ 开机后，按下示差折光检测器前面板上的“排气Purge”键，用干净甲苯溶剂同时冲洗参比池和样品池，冲洗12h以上。再按下“排气Purge”键，关掉参比池冲洗，按下前面板上的“NEG DNDC”键和“归零Zero”键，折光仪自动调零。折光仪工作状态稳定的情况下才能进行测试。

⑵ 运行DNDC软件，依次选择Collect→Instrument→Search，进入Instrument Detect窗口，自动寻找并连接仪器。仪器连接成功后，在DNDC软件主窗口选择File→New，打开一个新文件，然后选择Collect→Collection，开始收集数据。

 ⑶ 用密封注射器通过0.2μm针头过滤器，将纯甲苯过滤后，用蠕动泵注入折光仪样品池。参照步骤三的检测条件，收集一段平坦曲线。将步骤二的样品稀溶液按浓度从低到高的顺序依次注入，最后再注入一次纯甲苯，每次收集一段平坦的曲线。结束后点击DNDC软件窗口中的Collect→Stop Collection，取名存盘。

⑷ 在DNDC软件窗口中依次选择View →baseline，用鼠标点击第一条纯甲苯溶剂线，软件自动调基线。选择View →Concentrations，出现浓度设置窗口，用鼠标依次双击样品平坦曲线的中间，在出现的窗口中输入该样品的浓度，单位为g/mL。输完后点OK退出。输完浓度的样品线上出现一个“+”号。

步骤五，图表数据处理：选择DNDC软件窗口中View→dn/dc curve，在出现的窗口可看到甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ在甲苯溶液中的折光指数增量dn/dc值曲线, 以及甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ在甲苯溶液中的折光指数增量dn/dc值，单位mL/g，以两次测定的算术平均值，以四位有效数字表示，获得检测实验的准确度和精密度。

第二组，利用所述方法检测甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的分子量及其分布。

步骤一，确定检测对象：测定甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的分子量及其分布。

步骤二，精确称取样品，溶解制备样品溶液。准确称取甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ生胶样品,精确至0.0001g，用甲苯充分溶解至少溶解8h以上，配制成具有准确浓度的MPVQ稀溶液，稀溶液浓度范围为1-10mg/mL。

步骤三，选择检测条件：检测设备为激光光散射仪、示差折光检测器、凝胶渗透色谱仪；采用激光光散射仪与凝胶渗透色谱仪的联机方式；环检测条件是：柱温箱、折光仪、激光散射仪的实验温度均设定为25℃，流速为1.0 mL/min，进样量为50 μL；用色谱分离法采集激光、折光数据。

步骤四，实施样品检测

⑴ 打开激光光散射仪、示差折光检测器、凝胶渗透色谱泵。按下示差折光检测器前面板上的“排气Purge”键，用干净甲苯溶剂同时冲洗参比池和样品池，冲洗12h以上。再按下Purge键，关掉参比池冲洗，按下前面板上的“NEG DNDC”键和“归零Zero”键，折光仪自动调零。激光光散射仪、折光仪工作状态稳定的情况下才能进行测试。

⑵ 在Astra软件主窗口选择Collect→Sample Set→Edit，输入样品组信息，包括样品名、进样次数、第一组方法检测甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的折光指数增量dn/dc值、运行时间、流速、采样速度等。按键盘上的Insert键插入样品栏，可编辑多个样品，点OK退出。再点Collect→Sample Set→Save as，输入文件名并选择存盘磁盘和文件夹位置，将样品组存盘。点击Collect→Inject→Sample Set,出现Wait for Inject Signal的等待进样提示。

⑶ 用注射器吸取一定量步骤二样品母液，通过针头过滤器注入Load状态的手动进样器。将手动进样器旋转至Inject状态进样，开始采集数据。数据采集结束前应及时将手动进样器旋转至Load状态。

步骤五，图表数据处理：

数据采集结束后，在Astra软件主窗口打开需处理数据的样品文件，选择View →baseline，采集的激光色谱图在某一通道，例如11通道，用鼠标点住最前面的基线，拖到最后面的基线，调好基线，在AUX1通道亦调好基线。选择Option →Auto Baseline，调好所有通道的基线。

选择View →peaks，点黑Data中11通道和AUX1通道，按Enter键，将两组峰重叠在一起。用鼠标在第一个色谱峰的基线前后拖动，选择好峰的起止时间，依次选择各色谱峰的起止时间。选择Option→Normalize,Normalize表示正常化， 在出现的窗口选择低分子量样品的峰号, 如无低分子样品峰，亦可调入其它低分子样品的Normalize数据，点击Normalize→OK，作各检测角度光散射检测电压校正。点击View→3D-Plot，观察样品三维图是否平滑，以判断各角度散射信号是否可用。去掉波动特别大的角度的信号，选择Option→Processing Parameters，将需去掉的峰前的勾去掉。选择处理方法时在dn/dc值和已知折光仪校正常数前打勾，点OK退出。最后选View →Report→Summery，即可看到数均分子量、重均分子量及其分子量分布最终测试结果，以两次测定的算术平均值，以四位有效数字表示，获得检测实验的准确度和精密度。

Claims (3)

1.一种甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ分子量测定方法，包括以下五个步骤: 确定检测对象，制备检测样品，选择检测条件，实施样品检测，图表数据处理，其特征在于：在确定检测对象过程中，检测对象是：甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ的折光指数增量dn/dc值和分子量及其分布；在制备检测样品过程中，精确称取样品，溶解制备母液，配制稀释母液，检测母液准备；在选择检测条件过程中，检测设备为激光光散射仪、示差折光检测器、激光光散射仪与凝胶渗透色谱仪的联机；环检测条件是：境温度为15~30℃，检测器设定温度为15~40℃，甲苯为流动相；色谱分析条件是：柱分子量线性范围1×10⁴～1×10⁷，柱效N＞10⁴理论塔板数/米，分辨率Rs≥1.5；在图表数据处理过程中，采用DNDC和ASTRA分析软件。

2.根据权利要求1所述的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ分子量测定方法，其特征是：制备检测样品时，用于折光指数增量dn/dc值检测的样品需要制备差别浓度的稀释母液；用于分子量及其分布检测的样品需要选取准确浓度稀释母液。

3.根据权利要求1所述的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶MPVQ分子量测定方法，其特征是：选择检测条件时，用于分子量及其分布检测的过程中，采用激光光散射仪与凝胶渗透色谱仪的联机方式；柱温箱、折光仪、激光散射仪的实验温度均设定为25℃，流速为1mL/min，进样量为50 μl；用色谱分离法采集激光、折光数据。