CN104275101B

CN104275101B - 一种无盐阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN104275101B
Application number: CN201410514585.9A
Authority: CN
Inventors: 郝京诚; 李洪光; 张娜; 陈国君; 陈坤
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN104275101A

Abstract

本发明涉及一种无盐阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液及其制备方法，由不含无机盐的阴/阳离子表面活性剂、有机油和去离子水混合而成，其中，阴/阳离子表面活性剂的重量百分含量为0.5％～5％，去离子水的体积百分含量为0.05％～0.2％，余量为有机油，具体选自液体石蜡油、环己烷、甲苯。油/水体系与阴/阳离子对形成油包水或水包油型乳液，混合体系在制备结束后具有良好的稳定性，体系宏观为均匀的一相，能够在室温下一定时间内放置而不会发生宏观相分离。

Description

一种无盐阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘弹性乳液及其制备方法，属于新材料领域。

背景技术

表面活性剂的应用十分广泛，有“工业味精”的美誉，人类利用表面活性剂的历史已有几千年。在实际使用过程中，往往需要将两种表面活性剂混合使用，以获得单一表面活性剂体系所不具备的性能。近年来，以长链烷基三甲基氢氧化铵/长链脂肪酸为代表的无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系的研究引起了人们浓厚的兴趣。这一表面活性剂的奇妙组合，突破了人们认为“带相反电荷的两种表面活性剂在水溶液中不能混合使用”的思维局限。由于阴/阳离子对的形成大大降低了亲水基团的有效横截面积，使得表面活性剂分子在空气/水表面排列得更加紧密，因此无盐阴/阳离子表面活性剂具有很高的表面活性，在水溶液中可以形成液晶、胶束、囊泡等有序聚集体，表现出丰富的相行为。这些形状各异、不同维度和尺度的超分子结构反过来又赋予体系丰富的流变学行为。

目前，对无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系水溶液中的研究已开展得比较充分，然而对其在油、水混合体系中相行为的研究还比较少见。乳液，是油、水、表面活性剂、助表面活性剂形成的一类复杂流体。乳液，尤其是粘弹性乳液，在食品、化妆品、洗涤、石油工业、农用化学品等许多领域有非常广泛的应用。传统的阴/阳离子表面活性剂稳定的乳液体系中，表面活性剂反离子所形成的无机盐能够大大屏蔽液滴之间的静电斥力，导致体系在较高浓度下产生沉淀，不利于粘弹性乳液的制备。如果我们以OH^-作为阳离子表面活性剂的反离子，使之与等摩尔量的脂肪酸混合，由于OH^-与脂肪酸羧基解离出的H⁺反应生成水，从而避免了无机盐的产生。研究发现若用该无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系构筑乳液或微乳液，乳液能够在较低表面活性剂总浓度下形成，且体系在较高表面活性剂浓度下亦不会产生沉淀。法国科学家Zemb等构筑了十六烷基三甲基氢氧化铵/十四酸稳定的乳液并详细研究了其性质，他们指出，在较高温度下该乳液主要依靠阴/阳离子表面活性剂在液滴表面的吸附稳定存在；而当温度降低时，该乳液则主要依靠吸附于乳液液滴表面的表面活性剂微晶稳定存在。此外，葡萄牙科学家Marques等报道了从易挥发的无盐阴/阳离子表面活性剂微乳液中制备有机纳米颗粒的研究结果。然而，上述研究主要集中于此类表面活性剂所稳定乳液基本物理化学性质的考察，所构筑乳液较稀，不具有明显的粘弹性，从而使其实际应用受到一定限制。如何以常见无盐阴/阳离子表面活性剂组合为基础，构筑粘弹性乳液，是该领域所面临的一个难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种无盐阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液及其制备方法。在所构筑的表面活性剂/油/水混合体系中，形成油包水或水包油型乳液，体系宏观为均匀的一相，液滴的尺寸可以通过改变实验条件方便地进行调节，且室温下能够在一定时间内稳定存在。该混合体系表现出明显的粘弹性，其粘弹性程度，可以通过改变表面活性剂浓度、水含量等进行调节，从而满足各种情形下的实际应用。

本发明采取的技术方案为：

一种无盐阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液，由不含无机盐的阴/阳离子表面活性剂、有机油和去离子水混合而成，其中，阴/阳离子表面活性剂的重量百分含量为0.5％～5％，去离子水的体积百分含量为0.05％～0.2％，余量为有机油，具体选自液体石蜡油、环己烷、甲苯,优选石蜡油。

所述的无盐阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液的制备方法，包括步骤如下：

(1)配制浓度为0.05～0.2摩尔/升的以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液，采用阴离子交换的方法，将配制好的以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂水溶液交换成为以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液；

(2)配制邻苯二甲酸氢钾标准溶液，以酚酞为指示剂，标定以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液的准确浓度，根据测得浓度向以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液中加入等摩尔量的脂肪酸，在加温、振荡下使其完全溶解后，将溶液干燥得到固体阴/阳离子对；

(3)向固体阴/阳离子对加入适量有机油和去离子水，待振荡使固体完全溶解后置于25℃恒温箱中使体系达到相平衡，得到不含无机盐的阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液样品。

上述制备方法的步骤(1)中以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂优选自十二烷基三甲基溴化铵(DTABr)、十四烷基三甲基溴化铵(TTABr)和十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)中的一种或几种。阴离子交换过程中，所用阴离子交换剂从Merk公司购得，其活性离子为OH^-。

步骤(2)中所述脂肪酸选自十酸(癸酸)、十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)和油酸中的一种或几种。

本发明制备方法的优势有以下三个方面：1)首先，不含无机盐的阴/阳离子对在油/水体系中所形成的乳液样品本身具有良好的粘弹性，且其粘弹性可以通过改变表面活性剂总浓度和水的百分含量方便地进行调节；2)其次，油/水体系与阴/阳离子对形成油包水或水包油型乳液，体系宏观为均匀的一相，且室温下能够在一定时间内稳定存在不分相；3)再次，乳液液滴的尺寸可以通过表面活性剂加入量和水的百分含量进行调节。本发明的突出特色是：1)不含无机盐的阴/阳离子对在油/水体系中所形成的乳液样品本身具有良好的粘弹性，且其粘弹性可以通过改变表面活性剂总浓度和水的百分含量方便地进行调节，从而能够满足特定条件下工农业生产的要求；2)乳液体系中阳离子表面活性剂的反离子OH^-能够与脂肪酸羧基解离出的H⁺反应生成水，使体系不含过量无机盐，从而在较低表面活性剂浓度下能够形成乳液，且在较高浓度下不会产生沉淀；3)油/水体系与阴/阳离子对形成油包水或水包油型乳液，混合体系在制备结束后具有良好的稳定性，体系宏观为均匀的一相，能够在室温下一定时间内放置而不会发生宏观相分离。

在上述乳液体系中，不含无机盐的阴/阳离子对在油/水界面富集，形成稳定的油包水型乳液。体系粘弹性的强弱和乳液液滴的尺寸可以通过改变阴/阳离子表面活性剂的链长和总浓度以及水体积百分含量进行调节。这样，我们就可以根据实际需要调节混合体系的组成，以满足各种条件下工农业生产的需求。

附图说明

图1.无盐阴/阳离子表面活性剂与石蜡油/水体系形成的典型乳液样品的照片。其中溶液总体积为2毫升，水的体积分数(V_水/V_总)固定为0.16，无盐阴/阳离子表面活性剂选自十四烷基三甲基氢氧化铵/月桂酸混合体系，两者等摩尔量混合形成阴/阳离子对(简记为TTAL)，其含量从左到右依次为0.0099，0.0297，0.0502，0.0698和0.0903克。

图2.TTAL/石蜡油/水形成的乳液的光学显微镜照片。其中溶液总体积为2毫升，水的体积分数(V_水/V_总)固定为0.16，无盐阴/阳离子表面活性剂选自十四烷基三甲基氢氧化铵/月桂酸混合体系，两者等摩尔量混合形成阴/阳离子对(简记为TTAL)，其含量从1号到5号依次为0.0099，0.0297，0.0502，0.0698和0.0903克。

图3.TTAL/石蜡油/水形成的乳液的剪切应力(a)和剪切粘度(b)随剪切速率的变化；V_水/V_总＝0.16，c_TTAL＝0.005(□)，0.015(○)，0.025(▽)，0.035(◇)和0.045(☆)克。

图4.TTAL/石蜡油/水形成的一个典型乳液的应力扫描实验结果，弹性模量(G′，■)和粘性模量(G″，□)随所施加应力的变化。V_水/V_总＝0.16，c_TTAL＝0.015克。

图5.a-eTTAL/石蜡油/水形成的乳液的振荡剪切实验结果，弹性模量(G′，■)、粘性模量(G″，●)和复合粘度(|η*|，▲)随角频率的变化。V_水/V_总＝0.16，c_TTAL＝0.005(a)，0.015(b)，0.025(c)，0.035(d)和0.045(e)克。

图5f是角频率为1.035rad·s^-1时乳液的弹性模量(□)和复合粘度(○)随表面活性剂浓度的变化图。

图6.TTAL/石蜡油/水形成的乳液的剪切应力(a)和剪切粘度(b)随剪切速率的变化。c_TTAL＝0.025克，V_水/V_总＝0.10(□)，0.12(○)，0.14(▽)，0.16(◇)和0.18(☆)。

图7.a-eTTAL/石蜡油/水形成的乳液的振荡剪切实验结果，弹性模量(G′，■)、粘性模量(G″，●)和复合粘度(|η*|，▲)随角频率的变化。c_TTAL＝0.025克，V_水/V_总＝0.10(a)，0.12(b)，0.14(c)，0.16(d)和0.18(e)。

图7f是角频率为1.035rad·s^-1时乳液的弹性模量(□)和复合粘度(○)随V_水/V_总的变化。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明。

实施例1：

(2)配制邻苯二甲酸氢钾标准溶液，以酚酞为指示剂，标定以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液的准确浓度,根据测得浓度向以OH^-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液中加入等摩尔量的脂肪酸，在加温、振荡下使其完全溶解后，将溶液干燥得到固体阴/阳离子对；

所选脂肪酸为月桂酸(LA)，季铵碱阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)，等摩尔量混合形成摩尔比为1:1的阴/阳离子对(简记为TTAL)。所选油相为液体石蜡。所形成乳液的典型样品示于图1中，其中水的体积分数(V_水/V_总)为0.16，表面活性总浓度(c_TTAL)依次增加。对应的光学显微镜结果示于图2中，其稳态剪切的结果如图4所示，而振荡剪切的结果如图3所示。

实施例2：步骤同实施例1，不同之处为：，固体表面活性剂加入量为0.025g，改变水的百分含量。其振荡剪切的结果分别示于图6中。

实施例3：步骤同实施例1，不同之处为：将液体石蜡替换为甲苯。

实施例4：步骤同实施例1，不同之处为：将甲苯替换为环己烷。

实施例5：步骤同实施例1，不同之处为：将TTAOH和月桂酸不等摩尔量混合形成摩尔比为1：1.2的阴/阳离子对，其它条件不变。

实施例6：步骤同实施例1，不同之处为：将脂肪酸由月桂酸依次换成癸酸、肉豆蔻酸和油酸。需要指出的是，对肉豆蔻酸，由于碳链长度的增加导致链熔化温度升高。因此，在样品配制过程中需适当提高环境温度。此实施例的优势在于，可选择合适链长的脂肪酸，以满足实际应用中不同的温度要求。

实施例7：步骤同实施例1，不同之处为：将十四烷基三甲基氢氧化铵分别换成十二烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵。由于十六烷基三甲基氢氧化铵的Krafft点高于室温，阴离子交换过程中，需将温度提高到40℃。此实施例的优势在于，随阳离子表面活性剂链长的增加，乳液的粘弹性相应提高。

Claims

1.一种无盐阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的无盐阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液的制备方法，其特征是，步骤(1)中以Br^-为反离子的季铵盐型阳离子表面活性剂优选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的无盐阴/阳离子表面活性剂稳定的粘弹性乳液的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述脂肪酸选自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和油酸中的一种或几种。