CN108097159A - 一种Gemini型阴阳离子表面活性剂构筑的粘弹体系及制备方法 - Google Patents

一种Gemini型阴阳离子表面活性剂构筑的粘弹体系及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阳离子表面活性剂与三种阴离子Gemini表面活性剂获得的粘弹表面活性剂溶液制备方法，其中的主要成分Gemini阳离子表面活性剂的结构如下：其中阴离子Gemini表面活性剂是联接链分别为3,6,10的羧酸型表面活性剂，以带羟基的Gemini表面活性剂为主要成分，与少量阴离子表面活性剂复配后，即获得表面活性剂粘弹溶液。该表面活性剂溶液的制备包括复配和粘弹性能测试两个主要过程。Gemini阳离子表面活性剂配成一定浓度的溶液，然后与阴离子Gemini表面活性剂按照不同比例复配，即可得到表面活性剂粘弹溶液。

Description

一种Gemini型阴阳离子表面活性剂构筑的粘弹体系及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种Gemini型阴阳离子表面活性剂构筑的粘弹体系，属于表面活性剂技术领域。
背景技术
通常，二元表面活性剂的复配会增强其自组装能力，同时体系中也会形成新颖的聚集体。原因在于不同的表面活性剂分子之间会发生协同作用。在二元复配体系中，阴阳离子型表面活性剂的相互作用是最强的，原因在于它们的头基电荷相反，两者之间会发生强烈的静电相互作用。
阴阳离子表面活性剂分子能够自组装成不同形貌的聚集体，而这些聚集体形貌受到表面活性剂的分子构型、浓度、摩尔比和温度等因素的影响，通过合理地调控以上因素可以获得具有粘弹性的蠕虫胶束体系。然而，文献中大多数报道的能够构筑蠕虫胶束的阴阳离子表面活性剂体系主要涉及传统的单头单尾的阴阳离子表面活性剂分子，其中典型的是CnTAB和烷基羧酸盐或者烷基磺酸盐复配体系。相对于单头单尾的阴阳离子表面活性剂分子自组装形成的蠕虫胶束体系而言，Gemini型阴阳离子表面活性剂构筑的蠕虫胶束体系较少。Gemini表面活性剂由于其高表面活性，低临界胶束浓度和独特的流变行为等受到人们的广泛关注，Gemini型阴阳离子表面活性剂构筑的蠕虫胶束体系在三次采油和新型功能材料制备等很多方面有着不可或缺的应用价值。
发明内容
为了探究阴离子Gemini型表面活性剂对阳离子Gemini表面活性剂粘弹性质的影响，本发明提供了三种羧酸型阴离子Gemini表面活性剂SL-n-SL(n＝3,6,10)(合成过程见下图)，分别和阳离子表面活性剂复配得到的粘弹性表面活性剂溶液的制备方法。以带羟基的Gemini表面活性剂为主要成分，与少量阴离子表面活性剂复配后，即获得表面活性剂粘弹溶液。
SL-n-SL(n＝3,6,10)的合成路线
本发明的技术方案为：一种具有粘弹性的表面活性剂溶液，是由一种带羟基的Gemini阳离子表面活性剂与三种不同联接链的阴离子Gemini表面活性剂分别复配得到，其中的Gemini阳离子表面活性剂的结构式如下：
该Gemini阳离子表面活性剂的合成路线如下：
将获得的Gemini阳离子表面活性剂配成一定浓度的溶液，然后与阴离子表面活性剂按照不同比例复配，即可得到表面活性剂粘弹溶液。
Gemini阳离子表面活性剂固定为50mM的浓度，阴阳离子表面活性剂的摩尔比分别按照0.025、0.0375、0.05、0.06、0.075、0.1、0.125的比例复配得到表面活性剂粘弹溶液。
Gemini阳离子表面活性剂与三种阴离子Gemini表面活性剂复配的温度区间控制在25～30℃。
有益效果
三种阴离子Gemini表面活性剂与含羟基基团的Gemini阳离子表面活性剂溶液复配后获得具有良好粘弹性的溶液，可明显看出三个复配体系的粘弹性有明显区别，可证明阴离子表面活性剂联接链的长度变化会影响表面活性剂的自组织行为，丰富了表面活性剂自组织行为的理论基础，为表面活性剂聚集体的构筑提供新的思路。
附图说明
图1：SL-3-SL/12-3(OH)-12(a)、SL-6-SL/12-3(OH)-12(b)和SL-10-SL/12-3(OH)-12(c)混合溶液在不同的摩尔比(β)时粘度(η)随剪切速率变化曲线图；
图2：SL-3-SL/12-3(OH)-12(□)、SL-6-SL/12-3(OH)-12(○)和SL-10-SL/12-3(OH)-12(Δ)复配体系的零剪切粘度(η0)随摩尔比(β)的变化关系图；
图3：SL-3-SL/12-3(OH)-12(a)、SL-6-SL/12-3(OH)-12(b)和SL-10-SL/12-3(OH)-12(c)混合体系的动态剪切曲线(G′：实心符号；G″：空心符号)；
图4：不同摩尔比(β)时SL-n-SL/12-3(OH)-12复配体系的Cole-Cole图(a:SL-3-SL/12-3(OH)-12；b:SL-6-SL/12-3(OH)-12；c:SL-10-SL/12-3(OH)-12)；
图5：SL-3-SL/12-3(OH)-12(□)、SL-6-SL/12-3(OH)-12(○)和SL-10-SL/12-3(OH)-12(Δ)复配体系的平台模量G′∞(a)和弛豫时间τR(b)随摩尔比β的变化曲线。
具体实施方式
实施例1:粘弹溶液的制备
分别配制150mmol·L的12-3(OH)-12、SL-3-SL、SL-6-SL和SL-10-SL的水溶液，振荡使其混合均匀。再向12-3(OH)-12水溶液中分别加入三种羧酸盐阴离子Gemini表面活性剂SL-n-SL(n＝3,6,10)的水溶液，配制成不同β(β表示SL-n-SL与12-3(OH)-12的摩尔比)的SL-3-SL/12-3(OH)-12、SL-6-SL/12-3(OH)-12和SL-10-SL/12-3(OH)-12混合溶液，其中12-3(OH)-12的浓度固定为80mmol·L，放入磁子，搅拌。溶液混合均匀后放置在25±0.1℃的恒温箱中恒温12h。上述所配溶液用水均为Simplicity 185纯水仪制得的超纯水。
实施例2:SL-n-SL/12-3(OH)-12复配体系的稳态流变结果
SL-n-SL/12-3(OH)-12复配体系在不同的摩尔比(β)时的稳态剪切速率随体系粘度(η)的变化曲线示于图1，其中图1(a)为SL-3-SL与12-3(OH)-12二元复配体系的稳态流变曲线图，图1(b)为SL-6-SL与12-3(OH)-12二元复配体系的稳态流变曲线图，图1(c)为SL-10-SL与12-3(OH)-12二元复配体系的稳态流变曲线图。从图1可以看出，在低剪切速率时，溶液的粘度随剪切速率的升高基本不变，表现出典型的牛顿流体行为；高剪切速率时，溶液的粘度随剪切速率的增大逐渐变小，出现剪切稀化的现象，表明此时的表面活性剂体系出现棒状胶束或短的蠕虫胶束。
β对二元复配体系稳态流变行为的影响见图2。在三个复配体系中，随β的增大，溶液的粘度均发生了明显的变化，而粘度的变化则是由于体系中表面活性剂分子的聚集体形态发生改变。聚集体的形态又与表面活性剂的单分子层或双分子层的弯曲程度有关，弯曲程度又受堆积参数P(P＝v/al，其中，v表示表面活性剂疏水链的体积，l表示疏水链的长度，a表示亲水基团的有效占据面积)的影响。通常，当P值介于1/3和1/2之间时，表面活性剂分子易于形成蠕虫胶束。三个混合溶液(SL-3-SL/12-3(OH)-12、SL-6-SL/12-3(OH)-12和SL-10-SL/12-3(OH)-12)的粘度随β的增大均出现增大的趋势，分别在β为0.06、0.056和0.05时η0达到最高值(94.7Pa·s、75.0Pa·s和74.9Pa·s)。
图2还反映出羧酸盐阴离子Gemini表面活性剂SL-n-SL的联接链长度对复配体系粘弹性质的影响。由图中可以看出，随着SL-n-SL联接链长度的增加，复配体系的零剪切粘度的最大值(ηmax)分别为94.7Pa·s、75.0Pa·s和74.9Pa·s，联接链长度从3增加到6或10时，体系的ηmax值均减小，而联接链长度从6增加到10时，ηmax值基本保持不变。从前面的分析结果可知，SL-n-SL的加入均促进12-3(OH)-12分子形成蠕虫胶束，主要是由于溶液中表面活性剂分子的堆积参数(P)发生改变以及疏水碳链之间的疏水相互作用增强。然而SL-n-SL对12-3(OH)-12水溶液中胶束的形成和生长的促进作用不同，造成复配体系的粘弹性变化存在差异性，这可能是由于SL-n-SL联接链长度不同，造成P的变化也不同。
实施例3:SL-n-SL/12-3(OH)-12复配体系的动态流变结果
体系的弹性模量(G′)和粘性模量(G″)随剪切频率(ω)的变化曲线示于图3，图3(a)为SL-3-SL/12-3(OH)-12复配体系的动态剪切曲线，图3(b)为SL-6-SL/12-3(OH)-12复配体系的动态剪切曲线，图3(c)为SL-10-SL/12-3(OH)-12复配体系的动态剪切曲线。由图3可见，在低剪切频率时，G″>G′即混合溶液表现出粘性，随着剪切频率的增大，G″和G′均增大直至出现交叉点，此时对应的剪切频率为ωc，其倒数则为弛豫时间(τR)。τR用于表征蠕虫胶束在受力作用后恢复平衡所需的时间，τR是蠕虫胶束长度的爬行时间(τrep)与蠕虫胶束的断裂时间(τb)的几何平均值，与蠕虫胶束的长度有关，即τR值越大，意味着形成的胶束的平均长度越长。随剪切频率增大到一定值之后，混合溶液的粘性始终小于弹性(G″<G′)，而且G″逐渐增大，最后趋于一个极限值即平台模量(G′∞)。三个复配体系在一定的摩尔比范围内均表现出Maxwell流体行为，得到如下方程式：
G″+(G′-G′∞/2)2＝(G′∞/2)2 (1)
其中，对于Maxwell流体而言，G′∞可通过ωc对应的粘性模量(G″max)的二倍关系求得：G′∞＝2G″max。为了进一步验证体系的粘弹性质对Maxwell模型的匹配程度，由方程(1)作出G′～G″曲线即Cole-Cole图，Cole-Cole图是表征体系具有粘弹行为的另一种方法。图4(a)为SL-3-SL/12-3(OH)-12混合溶液的Cole-Cole曲线图，图4(b)为SL-6-SL/12-3(OH)-12混合溶液的Cole-Cole曲线图，图4(c)为SL-10-SL/12-3(OH)-12混合溶液的Cole-Cole曲线图。从三张图中可以看出，在低频和中频区，三个体系的G″对G′作图时实验点均呈现一个完美的半圆形，也证实了这三组混合溶液均符合Maxwell流体模型，溶液中形成了具有粘弹性的蠕虫胶束。在高频区，曲线上的实验点开始偏离半圆状，其原因可能在于，体系中的胶束在高的剪切频率下，聚集结构发生改变。
G′∞～β和τR～β曲线见图5。图5(a)为SL-n-SL/12-3(OH)-12复配体系的平台模量(G′∞)随摩尔比(β)的变化曲线图，图5(b)为SL-n-SL/12-3(OH)-12复配体系的弛豫时间(τR)随摩尔比(β)的变化曲线图。从图5(a)可以看出，随着β从0.025增加到0.05，SL-3-SL/12-3(OH)-12和SL-6-SL/12-3(OH)-12体系的G′∞均快速增长，SL-10-SL/12-3(OH)-12体系的G′∞也呈现增长的趋势，但速度缓慢，而SL-10-SL/12-3(OH)-12体系在这一β范围内的G′∞值均大于前面两个体系的值，SL-10-SL/12-3(OH)-12溶液中胶束的缠绕程度最大，SL-10-SL/12-3(OH)-12溶液中胶束个数最多。这可能是由于除了头基电荷的屏蔽作用外，联接链的长度也是影响胶束个数和长度的一个重要因素。同样，从图5(b)可以看出，在此摩尔比范围内，三个体系的τR值均出现增大的趋势，说明溶液中胶束的平均长度变长。复配体系的τR的大小顺序是：SL-3-SL/12-3(OH)-12>SL-6-SL/12-3(OH)-12>SL-10-SL/12-3(OH)-12，说明复配体系中胶束的平均长度依次减小，其原因可能在于，SL-3-SL联接链较短，与12-3(OH)-12产生相互作用，分子头基的有效占据面积(a)减小，堆积参数增大，易于促进溶液中的胶束一维增长形成长的蠕虫胶束，而SL-10-SL联接链最长，a减小的程度减弱，所以相比于其他两个复配体系，表面活性剂分子易于聚集，造成胶束个数的增多，平均长度增大的程度减弱。随β的继续增大，三个体系的τR值均出现减小的趋势，说明体系中胶束平均长度逐渐变短。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一类由阴离子和阳离子表面活性剂复配的粘弹表面活性剂溶液，是由带羟基的Gemini阳离子表面活性剂与三种羧酸盐阴离子Gemini表面活性剂SL-n-SL(n＝3,6,10)分别复配得到。其特征在于，含羟基基团的Gemini阳离子表面活性剂的结构如下：
2.一种权利要求1所述的粘弹表面活性剂溶液的制备方法，其特征在于，其中阳离子表面活性剂分别和联接链不同的三种羧酸盐阴离子Gemini表面活性剂SL-n-SL(n＝3,6,10)以不同比例复配，随着阴离子表面活性剂含量的增大，混合溶液的粘弹性随之增大，但到达一个最大值后，混合溶液的粘弹性逐渐降低，最后会浑浊。
3.一种权利要求1所述的粘弹表面活性剂溶液的制备方法，其特征在于，所述的Gemini阳离子表面活性剂是按下式反应得到：
4.根据权利要求1所述的粘弹表面活性剂溶液的制备方法，其特征在于，Gemini表面活性剂的总浓度固定为50mM，阴阳离子表面活性剂的摩尔比分别按照0.025、0.0375、0.05、0.06、0.075、0.1、0.125的比例复配得到表面活性剂粘弹溶液。
5.根据权利要求1所述的粘弹表面活性剂溶液的制备方法，其特征在于，Gemini阳离子表面活性剂与SL-3-SL复配，摩尔比为0.06时，体系的零剪切粘度最大。
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