CN104271652A - 具有硫改性的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含硫改性的聚合物组合物的沥青组合物及其制造方法。通过向聚合物组合物中掺入50重量％以上的硫，使得组合物比未改性聚合物组合物更柔软且具有更高的熔点。

Description

具有硫改性的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的沥青组合物
技术领域
本发明涉及含有沥青(asphalt)和改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的沥青组合物。更具体而言，本发明涉及沥青组合物，其含有沥青以及相对于未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物具有改进的性能的硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。
背景技术
硫是在油气开采中产量日益增加的副产物。例如，目前在沙特阿拉伯，硫以大约10,000吨/天的速率采出。开采速率预计在数年内增加到12,000吨/天。虽然硫是可用于制造无数产品的重要资源，但硫的充裕度已经导致其价格在全世界范围内降低。随着全世界硫供应的增加，硫的储存将造成环境危害。硫的新用途对硫大量储存的问题提供了一种解决办法。
以前利用TGA对于PVAc在真空中降解的研究揭示出两个阶段的分解。首次质量损失开始自大约250℃并持续至约375℃，之后为拐点，然后是二次质量损失和最终质量损失，其中最终质量损失使聚合物完全分解。首次质量损失阶段主要用来释放乙酸并同时在聚合物骨架中形成双键。通过与低摩尔量酯模型化合物的热解顺式消除(pyrolytic cis or syn elimination)比较，解释了乙酸和反式-亚乙烯基化合物这二者的形成。发现添加自由基抑制剂没有防止乙酸的消除。然而，以前的研究还显示利用自由基机理形成了若干种挥发性产物。还发现了生成的乙酸对降解具有催化作用。已经将这种行为与HCl对PVC的催化作用进行了比较。
先前已经利用聚合物骨架中的VA含量为约9重量％至73重量％的半结晶性EVA和非结晶性EVA对PVAc和EVA共聚物的惰性和氧化性热降解机理进行了研究。更具体地说，利用了得自AirProducts的Airflex EN1035和Airflex EAF60的EVA乳液(水中的固含量分别为55％和60％)，它们含有73重量％和60重量％的乙酸乙烯酯。分别在惰性和氧化性条件下，于约200℃(为了除去水和单体)至约600℃和650℃的温度范围内进行热研究。利用TGA联合质谱(TGA-MS)测量的PVAc的惰性降解显示出两个降解步骤：第一次且最剧烈的步骤为脱乙酰化(deacytelation)，该步骤发生在约300至400℃之间。据报告，PVAc在空气中的第一次热降解步骤结束于大约310℃，相当于损失了降解过程中形成的95％的乙酸。研究显示，主要的挥发性降解产物是乙酸，还形成了少量的烯酮、水、甲烷、二氧化碳和一氧化碳。通过对400℃下的降解样品进行的分析显示了高度规则的不饱和物质。第二次降解步骤包括脱氢反应。
因此，需要提供这样的改性聚合物，该改性聚合物具有诸如更高的熔点等改进的性能，同时提供过量硫的利用。这样的改性聚合物的一种应用是用于沥青组合物的硫改性聚合物。
发明内容
总体而言，提供了含有沥青和硫改性聚合物的沥青组合物及其制造方法。具体地，提供了具有沥青和硫改性聚乙酸乙烯酯聚合物的沥青组合物。所述硫改性聚合物相对于未改性的聚合物具有更高的熔点。
在一个方面，提供了含有沥青和硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物组合物的沥青组合物。所述硫改性的聚合物包含聚乙酸乙烯酯聚合物和硫，其中所述硫的含量为至多约50重量％。
在某些实施方式中，在所述硫改性聚合物中，硫的含量为约10重量％至20重量％。在其他实施方式中，硫的含量为约20重量％至30重量％。在其他实施方式中，硫的含量为约30重量％至40重量％。在其他实施方式中，硫的含量为约40重量％至50重量％。在某些实施方式中，硫的含量为约10重量％至50重量％。这对于改变所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点是有效的。在某些实施方式中，所述硫的至少一部分以元素形式存在。在某些实施方式中，所述硫改性的聚合物是硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物，并且其熔点比未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高至多50℃。在某些实施方式中，所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点比未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高10℃至50℃。在某些实施方式中，所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点比未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高10℃至30℃。在某些实施方式中，所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点比未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高20℃至40℃。在某些实施方式中，所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点比未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高30℃至50℃。
在某些实施方式中，所述聚乙酸乙烯酯聚合物的分子量为约10,000至25,000，或者约25,000至75,000，或者约75,000至125,000。
在另一个方面，提供了制备含有沥青和硫改性聚合物的沥青组合物的方法。所述方法包括以下步骤：提供聚乙酸乙烯酯聚合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物具有低于约140℃的熔融温度；以及在元素硫存在下，将所述聚乙酸乙烯酯聚合物加热到约150℃至200℃的温度，并将所述聚乙酸乙烯酯聚合物和硫混合以使得元素硫被掺入所述聚乙酸乙烯酯聚合物中，从而制得硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。随后将硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物与沥青混合，直至所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物被掺入所述沥青中。
在某些实施方式中，向硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物中掺入约40重量％至50重量％的硫。在某些实施方式中，向硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物中掺入约50重量％至70重量％的硫。在某些实施方式中，将所述聚乙酸乙烯酯聚合物和硫混合至少约15分钟。在某些实施方式中，向硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物中掺入约40重量％至70重量％的沥青。在某些实施方式中，将所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物和所述沥青混合至少约15分钟。
附图说明
图1为比较纯聚乙酸乙烯酯和硫改性的聚乙酸乙烯酯的应力-应变曲线。
图2为硫的热分析曲线。
图3为聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图4为第二聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图5为硫改性的聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图6为另一种硫改性的聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图7为另一种硫改性的聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
图8为另一种硫改性的聚乙酸乙烯酯样品的热分析曲线。
具体实施方式
虽然以下详细描述为了说明的目的包含许多具体细节，但应理解的是，本领域普通技术人员将认识到，以下细节的许多例子、变化和修改在本发明的范围和精神之内。因此，本文中描述的和附图中提供的本发明的示例性实施方式应解释为基于要求保护的本发明不存在任何通用性的损失，并且不构成任何限制。
在本发明中，“沥青”是指柏油(bitumen)的固态或近固态形式，其经加热可熔融并且包含诸如氮、氧和硫等杂质。
利用元素硫对不同分子量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)样品进行改性。与初始的未改性聚乙酸乙烯酯聚合物相比，硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物表现出更高的抗熔融性(即，改性聚合物的熔点提高)并产生了更柔软的聚合物。通常，选择熔融温度低于约140℃的聚乙酸乙烯酯聚合物。通常，在高于聚乙酸乙烯酯聚合物熔点的温度下进行硫的添加和混合，例如在150℃-200℃范围内进行。或者，可在约150℃-160℃的范围内、或者在约160℃至170℃之间、或者在约170℃至180℃之间、或者在约180℃至190℃之间、或者在约190℃至200℃之间进行硫的添加和混合。通常，进行硫添加和混合的温度保持为低于聚乙酸乙烯酯聚合物的分解温度。硫的添加量为聚乙酸乙烯酯聚合物的至多约50重量％，以制得与纯聚合物相比具有明显不同且意料不到的机械性质的硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。除了所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点提高之外，向聚乙酸乙烯酯聚合物中添加硫还制得了与纯聚乙酸乙烯酯聚合物相比更柔软且延展性更高的聚合物材料，并且没有像均聚物那样显示出应变硬化。在某些实施方式中，本文中描述的硫的添加和混合可用于具有类似熔点范围的其他聚合物。
硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的一个优点是能以具有高度竞争力的成本生产所述聚合物，这是因为硫很丰富并且比所述聚合物便宜得多。这使得作为油气开采的副产物采出的巨大量的硫能够得以利用，从而消除与其储存有关的环境隐患。
在某些实施方式中，聚乙酸乙烯酯聚合物的硫改性可使聚合物的熔点提高超过40℃。在某些实施方式中，向聚合物中添加硫会使聚合物的熔点提高约10℃、或者约20℃、或者约30℃。在某些实施方式中，向聚合物中添加硫会使聚合物的熔点提高约50℃或更高。
此外，由于硫成分成为聚合物结构的一部分且硫含量高，因此硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物不同于未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。硫改性的聚合物可用于结合料中并且用作耐油聚合物。在某些实施方式中，所述硫改性的聚合物可用作为沥青组合物的添加剂。在其他实施方式中，所述硫改性的聚合物可用于混凝土结构和沥青路面的裂缝修复。
除了改善所述聚合物材料的熔融性质之外，向所述聚合物中添加硫制得了可用作沥青添加剂的材料，使得沥青的性能等级(PG)得以提高。沥青是石油精炼工艺的另一种产物。可将各种材料与沥青组合来制备从结合料到道路材料的多种材料。在某些实施方式中，可以向聚合物加入沥青以提供改善的性能，例如性能等级的改善。
已实施了公路战略研究计划(Strategic Highway ResearchProgram)(SHRP)PG结合料规格(AASHTO MP1-98)来确定某些改性沥青结合料的性能等级。PG体系将沥青结合料视为线性粘弹性材料，其性质随着温度和负荷时间而变。SHRP结合料特征测试程序包括动态剪切流变仪(DSR)和弯曲梁流变仪(BBR)。由DSR试验得到的参数用于测量沥青结合料对高环境温度下抗车辙能力(resistance to rutting)和在中等使用温度下由于交通负荷所致的疲劳开裂，并且包括以下参数：复数剪切模量，(G*＝峰值应力/峰值应变)；相角δ(定义为应力与应变之间的相差)；剪切储能模量，(G′＝G*cosδ)；剪切损耗模量，(G″＝G*sinδ)；和G*/sinδ。
实施例
从美国纽约州Ontario的Scientific Polymer Products得到的聚乙酸乙烯酯聚合物按原样使用。表1提供了所述聚合物的技术规格。使用得自Saudi Aramco的元素硫(纯度99.9％)。
表1.聚合物的特征
*软化温度由产品数据单报告
在Haake PolyDrive熔体掺合机中制备硫改性的聚合物(SMP)。为了在聚合物掺合物中包含尽可能多的硫，所采用的硫组成为50重量％和70重量％。所述Haake PolyDrive熔体掺合机被设计成用作计算机控制的扭矩流变仪。所述纯聚合物和硫-聚合物掺合物在熔体掺合机中以100rpm混合各种不同的掺合时间。所述掺合器因此充当了具有恒定体积的批式搅拌反应器。在混合过程之后收集样品并通过不同的技术加以分析。在熔体掺合机中制备含有50重量％的硫的PVAc1/硫的掺合物。掺合时间Tm为10分钟并且反应温度为200℃。对于Tm＝15分钟和Tm＝20分钟的掺合时间，重复该样品制备程序。还利用PVAc2和PVAc1重复上述程序。所述样品以不同的加工时间制备，以研究加工时间对SMP中总硫含量和结合硫的量的影响。可估算SMP中的总硫含量，然而却未能估算SMP中的结合硫的量。以15分钟的加工时间制备了三种掺合样品(PVAc1/S(50:50)；PVAc1/S(30:70)和PVAc2/S(50:50))。
使用Vario EL元素分析仪来测定SMP中的游离硫含量。利用TA Q1000DSC来测定纯树脂和掺合物的热行为。称取7mg-10mg的样品并密封在铝密封盘中。以约50mL/分钟的流速吹扫氮气，通过以10℃/分钟的加热速率将样品由室温加热至250℃，由此进行熔融温度测量。
表2：纯的和硫改性的PVAc的机械性能
性能 纯PVAc PVAc+50％硫
杨氏模量(MPa) 4.31 1.93
屈服强度(MPa) 21.51 9.05
％伸长率 68.32 30.84
如表2所示，向所述聚乙酸乙烯酯添加硫得到了更柔软的材料，随着所述材料在屈服点之后开始自由伸长(没有应变硬化行为)，其表现出机械性能的下降。表3提供了用于估算SMP中的总硫含量的分析技术结果。该结果与在掺合过程中使用的实际硫量非常接近。SMP不溶于热醇或热丙酮。
表3.SMP中硫(S)的％
图2-8显示了纯硫、PVAc和若干种硫改性聚乙酸乙烯酯掺合物的DSC熔融热谱图。如图2所示，纯硫在大约106℃和122℃处显示出两个明显的峰，这表明两种晶体成分的熔融转变。图3中示出的纯PVAc1(Mw＝15000)随着温度升高至150℃显示出了逐渐的软化转变。图4中示出的纯PVAc2(Mw＝100000)在大约40℃处显示出强峰并在大约160℃处显示出弱峰。不认为所述弱峰对应于PVAc的热降解，据认为所述热降解发生于超过227℃的温度。图5显示了以不同的掺合时间制备的几种不同PVAc1/硫掺合物(具有50:50的组成)的DSC热谱。每种掺合物中位于大约120℃处的单一熔融峰对应于在纯硫中观察到的热谱，这表明在每种掺合物中均存在硫。如图6所示，掺合物中硫含量的增加引起类似的趋势，其中各种聚合物掺合物的热谱显示出与游离硫的存在相关的类似熔融峰。如图7和8所示，所观察到的峰对应于硫和纯聚乙酸乙烯酯聚合物样品的峰，其对应于由硫和聚合物反应产生的新材料。
对于PG试验，使用具有高剪切刀片的专用掺合机来掺合所述聚合物和沥青，掺合速度由能够产生高达3000 rpm的直流电机控制。通过加热油浴将温度控制为140℃。混合时间限制为10分钟。
弯曲梁流变仪评价沥青结合料的低温蠕变劲度(low temperaturecreep stiffness)性质，弯曲梁流变仪的输出为蠕变劲度(S)和蠕变速率(m值)。蠕变速率是在60秒时间处劲度对数相对于载荷时间对数的斜率。这些参数是测定沥青结合料对于由温降导致的热裂缝的抗性的重要参数。对未老化结合料、旋转薄膜烘箱(RTFO)老化结合料、以及压力老化容器(PAV)老化结合料测量了所有这些参数。另外，在135℃下对新鲜的结合料进行了旋转粘度试验，以测定所述沥青结合料的可加工性。
PG分级试验的结果显示在表4中。如同所示，所述结果表明硫和聚合物的所有试验掺合物组合均得到了70-10的PG，而普通沥青则得到了64-10的PG，其中第一个数字为平均七天最高路面温度(℃),第二个数字为预计的最低温度(℃)。因此，用所述各种不同的硫改性聚乙酸乙烯酯聚合物改性的沥青适合用于其中。
表4硫-PMACM结合料的性能等级
编号 聚合物编号 性能等级(PG)
1 沥青 64-10
2 30％PVAc1+70％硫 70-10
3 50％PVAc2+50％硫 70-10
4 70％PVAc2+30％硫 70-10
本文中提供的方法和组合物解决了经常遇到的若干问题。
虽然已经详细描述了本发明，但应该理解的是，在不背离本发明的原理和范围的条件下，可以做出各种改变、替代和修改。因此，本发明的范围应该由以下权利要求及其适当的法律等同概念确定。
除非文中另有说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
可任选的或任选地是指其后描述的事件或状况可能发生或者可能不会发生。该描述包括事件或状况发生的情况以及未发生的情况。
范围在本文中可以表示为从大约一个特定值和/或到约另一个特定值。当这样的范围被表示时，应当理解的是，另一个实施方案是从从所述一个特定值和/或到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。
在本申请通篇之中，在参考专利或出版物的情况下，意指这些参考文献的公开内容以它们的全文通过引用并入本申请，以便更充分地说明本发明所属领域的状态，除非这些参考文献与本文中做出的陈述相悖。
如本文以及随附的权利要求中所用的“包含”、“具有”和“包括”及其所有语法变体都旨在具有开放的、不受限制的含义，其不排除附加的元素或步骤。
如本文所用，诸如“第一”和“第二”之类的术语是任意分配的，并且仅是用于区别装置中的两个或更多个部分。应当理解，表述“第一”和“第二”没有其他目的，并且不为这些部分的名称和描述的一部分，并且不一定限定了这些部分的相对位置或方位。此外，应当理解，仅使用术语“第一”和“第二”不要求存在任何“第三”或额外的部分，但是这种可能性涵盖在本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种沥青组合物，该组合物包含：
沥青；
和硫改性聚合物，所述硫改性聚合物包含：具有熔点的聚乙酸乙烯酯聚合物；和硫，其中所述硫在所述硫改性聚合物中的含量为至多50重量％，使得与所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点相比，所述硫改性聚合物具有更高的熔点。
2.权利要求1所述的沥青组合物，其中所述硫的含量为10重量％至20重量％。
3.权利要求1所述的沥青组合物，其中所述硫的含量为20重量％至30重量％。
4.权利要求1所述的沥青组合物，其中所述硫的含量为30重量％至40重量％。
5.权利要求1所述的沥青组合物，其中所述硫的含量为40重量％至50重量％。
6.前述权利要求中任意一项所述的沥青组合物，其中所述硫的至少一部分以元素形式存在。
7.权利要求1至6中任意一项所述的沥青组合物，其中所述硫改性聚合物的熔点比所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高至多50℃。
8.权利要求1至6中任意一项所述的沥青组合物，其中所述硫改性聚合物的熔点比所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高10℃至50℃。
9.权利要求1至6中任意一项所述的沥青组合物，其中所述硫改性聚合物的熔点比所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高10℃至30℃。
10.权利要求1至6中任意一项所述的沥青组合物，其中所述硫改性聚合物的熔点比所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高20℃至40℃。
11.权利要求1至6中任意一项所述的沥青组合物，其中所述硫改性聚合物的熔点比所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔点高30℃至50℃。
12.前述权利要求中任意一项所述的沥青组合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物的分子量为10,000至25,000。
13.权利要求1至11中任意一项所述的沥青组合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物的分子量为25,000至75,000。
14.权利要求1至11中任意一项所述的沥青组合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物的分子量为75,000至125,000。
15.一种制备权利要求所述1的沥青组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
提供沥青；
提供聚乙酸乙烯酯聚合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔融温度低于140℃；以及
在元素硫存在下，将所述聚乙酸乙烯酯聚合物加热到150℃至200℃的温度，并将所述聚乙酸乙烯酯聚合物和硫混合以使元素硫被掺入所述聚乙酸乙烯酯聚合物中，从而制得硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物；
将所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物与所述沥青混合，使得所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物被掺入所述沥青中。
16.权利要求15所述的方法，其中向所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物中掺入约40重量％至50重量％的硫。
17.权利要求15所述的方法，其中向所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物中掺入约50重量％至70重量％的硫。
18.权利要求15至17中任意一项所述的方法，其中将所述聚乙酸乙烯酯聚合物和硫混合至少15分钟。
19.权利要求15至18中任意一项所述的方法，其中将所述改性的聚乙酸乙烯酯聚合物和所述沥青混合至少15分钟。
20.一种修复沥青中的裂缝的方法，所述方法包括：
将权利要求1所述的沥青组合物施加至沥青中的裂缝。
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