CN104271607A - 丁腈橡胶的氢化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在特定的钌基络合催化剂存在下选择性地氢化丁腈橡胶而没有同时通过复分解反应降解分子量的新颖方法。

Description

丁腈橡胶的氢化

发明领域

本发明涉及一种用于在特定的络合催化剂存在下选择性地氢化丁腈橡胶的新颖方法。

发明背景

术语“丙烯腈-丁二烯橡胶”或“丁腈橡胶”，为简略起见还称作“NBR”，应广义地解释并且指的是至少一种a,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶类。

氢化NBR，也简称为“HNBR”，是通过氢化NBR而商业上制造的。因此，基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的选择性氢化必须在不影响这些聚合物链中的腈基和其他官能团(如羧基基团，当将其他可共聚单体引入这些聚合物链上时)的情况下进行。

HNBR是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学药品性以及还有优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械性能，尤其是高耐磨性有关。为此，HNBR已在多种应用中找到了广泛的用途。例如HNBR在汽车行业中被用于密封、软管、皮带和阻尼件，还在石油探测领域中被用于定子、油井密封和阀门密封，并且也在飞机行业、电子行业、机械工程和造船业中被用于许多部件。高于95％的氢化转化率、或<5％的残余双键(RDB)含量，在氢化反应过程中没有交联，以及生成物HNBR中小于约2.5％的凝胶水平是确保HNBR所述的高性能应用并且保证最终产物的优异可加工性的临界值。

HNBR中的共聚二烯烃单元的氢化程度可以在从50％至100％的范围内改变，所希望的氢化程度是从约80％至100％、优选从约90％至约99.9％。商业等级的HNBR典型地具有低于18％的不饱和度的剩余水平以及大概高达约50％的丙烯腈含量。

有可能或者使用均相或者使用非均相的氢化催化剂来进行NBR的氢化。所用催化剂通常是基于铑、钌或钯，但是也有可能使用铂、铱、铼、锇、钴或铜作为金属或优选是以金属化合物的形式(参见，例如、US-A-3,700,637、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。用于在均相中氢化的适宜的催化剂和溶剂是还从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中已知。

出于商业目的，NBR的氢化是在有机溶剂中通过使用或者非均相或者均相的过渡金属催化剂(通常基于铑或钯)进行。此类方法受制于多个缺陷如对于催化剂金属的高价格以及在催化剂金属去除/回收中所涉及的成本。这已经导致了基于更廉价的贵金属如锇和钌的替代催化剂的研究和开发。

替代的NBR氢化方法可以使用基于Os的催化剂进行。一种充分地适用于NBR氢化的催化剂是OsHCl(CO)(O₂)(PCy₃)₂，如在工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998，37(11)，4253-4261中所描述的。在所研究的反应条件的整个范围内，使用这种催化剂的氢化速度优于由威尔金森催化剂(Wilkinson′s catalyst)(RhCl(PPh₃)₃)所产生的那些。

Ru(X)Cl(CO)L₂类型的Ru-基络合物(其中X意思是H或CH＝CHPh)还是用于在溶液中聚合物氢化的优良的催化剂，并且Ru金属价格是更低的。RuHCl(CO)L₂(L是一种庞大的膦)催化剂体系导致NBR的定量氢化，如在分子催化杂志A辑：化学催化(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical)，1997，126(2-3)，115-131)中所披露的。在此类氢化过程中，不需要加入一种游离的膦配体来维持催化剂活性。然而，GPC结果表明这些催化剂在氢化过程中引起一定程度的交联并且所获得的HNBR易于形成凝胶。

在EP-A-0 298 386中，钌络合物被用于丁腈橡胶的氢化，但是必须添加不同的添加剂或配体诸如膦或羧酸以避免形成凝胶。

在EP-A-0 588 099中，描述了用于氢化丁腈橡胶的RuXY(CO)ZL₂类型的钌基络合物，其中X、Y、Z以及L可以是卤化物、CO、羧酸酯、或膦，然而，必需添加水以及某些添加剂以防止在氢化的过程中分子量的过度增加。然而，这是不令人满意的因为水的引入导致在工业规模设备中的腐蚀，并且添加剂作为在最终橡胶产品中的污染物是典型地不令人满意的。所使用的催化剂的量被报告是每100重量份橡胶约500ppm或0.05重量份催化剂。

同样，EP-A-0 588 098和EP-A-0 588 096对于相同的目的使用诸如盐类和酸类像硫酸以及磷酸的无机添加剂连同痕量的必须被认为是严重腐蚀的水，这进而对于所有氢化必要的设施使得使用昂贵的合金。在EP-A-0588 096中相对于橡胶所需要的催化剂的量基于Ru金属从923ppm至1013ppm变化并且在EP-A-0 588 098中约100ppm Ru金属。

在EP-A-0 588 097中催化剂RuCl₂(PPh₃)₂以及RuHCl(CO)(PCy₃)₂用于在MEK溶液中丁腈橡胶的氢化。然而，如果不添加相对高量(约5phr)的抗坏血酸所获得产品将胶凝。在另外的实例中，描述了不同的有机酸或二元羧酸的添加，但是对于使用这些添加剂可能污染最终产品的问题没有提供解决方案。所使用的催化剂的量被报道是每100重量份橡胶从229ppm至1052ppm的Ru金属。

EP-A-0 490 134提到了一个与Ru-催化剂相关的通常问题，即在该氢化的过程中粘度的增加。这个问题趋向于取决于所使用的溶剂并且与两种或多种聚合物分子的相互作用相关联，尽管具体的反应机理还没有建立。更高的催化剂负载量还倾向于导致更高的粘度或甚至胶凝。发现，在该氢化方法过程中添加0.1phr至0.3phr水平的胺类可以避免粘度的增加。然而，鉴于大规模的商业方法，人们还必须考虑添加剂可能或者在必需的溶剂回收过程中累积(build-up)或者可能被带到该产品中。尤其当使用用于过氧化物固化橡胶物品的HNBR时，干扰该固化体系可能产生严重的缺点。伯胺，诸如在EP-A-0 490 134中那些发现是有效的那些可以降低固化状态，并且因此例如恶化重要的压缩变形。

尽管HNBR的一些应用对于诸如用于工业应用的添加剂的存在不敏感，还存在受制于政府卫生和安全法规的应用，这通常倾向于更清洁的聚合物或包含更少量添加剂的聚合物。对于实际的原因，非常令人希望的是对于在一个工厂中所有指定的产品运行相同催化剂体系，并且一个更简单的无添加剂的催化剂体系可允许来生产对于工业和对于法规应用两者的产品。因此，不需要伴随有添加剂的一种催化剂从方法和橡胶使用者的观点来看将是更加令人希望的。另外令人希望的是一种允许很好的控制在氢化的过程中的分子量以及一种可再生并且足够热稳定的聚合物的催化剂。附加地，更高的催化剂效率也是令人希望的，因为贵金属诸如钯、铑、铱、铂以及钌是昂贵的。

已经提出了不同的钌催化剂组合物，它们可以用于丁腈橡胶的复分解以及氢化两者。

在WO-A-2005/080456中具有低分子量和比现有技术中已知的那些更窄的分子量分布的HNBR的制备是通过使该丁腈橡胶同时经受复分解反应和氢化反应进行。该反应在一种基于钌或锇的五配位络合催化剂、特别是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己膦)钌(苯基亚甲基)二氯(也称为格鲁布斯第二代催化剂)存在下发生。然而，WO-A-2005/080456没有提供如何影响这两个同时发生的反应(即，复分解和氢化)或如何控制在此方面相应催化剂的活性的任何披露或传授内容。假如这些催化剂能够以受控或抑制的复分解活性用在氢化过程中并且因此提供受控或抑制的分子量的减少，它们仍然具有相当复杂的结构。具体地，取代的苯亚甲基配体的存在增加了另外的催化剂制造的合成步骤并且因此增加了制造的成本。

WO-A-2011/029732也披露了一种用于使丁腈橡胶在氢气的存在下在具体定义的五配位基于钌或锇的催化剂的存在下经受组合并且和同时的复分解和氢化反应以便制备具有低分子量和窄分子量分布的氢化丁腈橡胶的替代方法。具体地，在典型的腈氢化试验中使用如以下所示的所谓荷维达催化剂以及阿勒特催化剂并且结果是分别在0.041phr和0.045phr的水平下是有效的。

但是，这些催化剂包含两种相对复杂的卡宾配体，即结合到Ru原子上的一个苯亚甲基配体和一个未取代的或取代的咪唑烷基配体，像一个卡宾络合物。除了合成步骤的挑战，这些催化剂的复分解活性在氢化的过程中不总是令人希望的。

WO-A-2011/023788也披露了一种用于使丁腈橡胶在氢气的存在下在具体定义的六配位基于钌或锇的催化剂的存在下经受组合的并且同时的复分解和氢化反应以便制备具有比本领域中已知的那些更低的分子量和更窄的分子量分布的氢化丁腈橡胶的方法。这种方法通过使用一种具有通式(I)至(III)的催化剂进行

其中

M是钌或锇，

X¹和X²是相同或不同的配体，优选阴离子配体，

Z¹和Z²是相同或不同的并且是中性电子供体配体，

R³和R⁴各自独立地是H或一个选自下组的取代基，该组由以下各项组成：烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基以及烷基亚磺酰基基团，其中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分(moity)所取代，并且L是一个配体。

如以下显示的格鲁布斯III催化剂作为优选的催化剂使用，该催化剂包含一个苯亚甲基配体和一个NHC类型的卡宾配体两者并且因此这些催化剂不如所希望的容易的获得。

WO-A-2011/079799披露了各种各样的催化剂，其通用结构在下面示出

指明的是此类催化剂可以用于通过解聚提供改性丁腈橡胶(NBR)或丁苯橡胶(SBR)。进一步指明的是这些催化剂可以用于一种制备解聚的HNBR或SBR橡胶的方法，其方式为首先加入那些催化剂中的一种或多种来进行NBR的解聚，接着在高压下将氢气加入反应器中用于氢化。在另一个实施例中，披露的是通过首先在高压下加入氢气，然后接着加入上述催化剂中的一种或多种来制备HNBR。然而，WO-A-2011/079799没有提供任何如何影响这些催化剂对于解聚(复分解)和氢化的不同的催化活性的披露或传授内容。接受的是尽管氢化作用同时发生，复分解作用导致分子量以不受控制的方式降解。

另外大量的参考文件描述了复分解催化剂在两步骤反应中的应用，这些两步骤反应首先开始于一种开环复分解聚合(ROMP)，开环复分解聚合后接着是一种氢化反应(也称为“串联(tandem)聚合反应/氢化反应”)。

根据金属有机化学(Organometallics)，2001，20(26)，5495-5497，复分解催化剂格鲁布斯I催化剂，即RuCl₂(PCy₃)₂-苯亚甲基可以首先用于环辛烯或降冰片烯衍生物的ROMP，然后接着是聚合物的氢化。报道的是一种碱像(三乙胺)的加入增加了氢化反应中的催化活性。因此，这种催化剂仍然具有需要一种添加剂的缺点，并且通常是格鲁布斯催化剂的第一代的这种催化剂具有总体太低的活性。

美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)2007，129，4168-9也涉及了串联的开始于官能化降冰片烯单体的ROMP-氢化反应并且比较了三种基于钌的催化剂，即格鲁布斯I催化剂、格鲁布斯II催化剂和格鲁布斯III催化剂在这样的串联反应中的用途。描述的是在聚合物骨架末尾的基于钌的催化剂被释放出来并且转化成一种氢化-活性物种(通过与H₂、一种像三乙胺的碱和甲醇的反应)。因此，该反应遭受如在有机金属2001，20(26)，5495-5497中披露的相同的缺点。

无机化学(Inorg.Chem)2000，39，5412-14也研究了串联的ROMP聚合反应/氢化反应，并且专注于基于钌的复分解催化剂格鲁布斯I的氢解机理。示出的是此类催化剂在与氢化化学有关的条件下转化成二氢化物、二氢和氢化物物种。然而，根本没有披露关于不饱和聚合物的氢化。

总结以上内容，很明显

(1)迄今，对于丁腈橡胶的选择氢化非常有效的氢化催化剂是已知的并且基于Rh和Pd的催化剂已经用于工业氢化方法；然而，当用于NBR氢化时，更廉价的基于Ru的氢化催化剂仍然面临着形成凝胶的问题。

(2)对于在复分解反应中高活性所设计的一些基于钌的络合物允许首先通过复分解降解丁腈橡胶，然后可以是接着是该降解的丁腈橡胶的氢化以便提供氢化的丁腈橡胶；如果相同的催化剂用于复分解并且用于氢化，此类催化剂对于NBR复分解是高度活性的而同时对于NBR氢化则不是那么活性的；以及

(3)到目前为止，同时具有，即对复分解和氢化都具有催化活性的催化剂不能以受控制的方式使用。

在相同申请人的四个专利申请中，还没有公布的基于钌的新颖的催化剂组合物已经被描述为如通过使络合催化剂与不同的助催化剂相接触(复分解以及氢化活性两者的最初处理)可获得，由此控制或甚至破坏该复分解的活性以便选择性地氢化丁腈橡胶。然而，因为此类催化剂组合物的制备包括一个附加的制备步骤，仍然需要提供另外改进的还足够简单的允许在低的催化剂浓度下选择性氢化丁腈橡胶的催化剂。

EP-A-0 298 386披露了一种具有一个所谓N-杂环的卡宾配体的简单催化剂结构，如同例如存在于格鲁布斯II或格鲁布斯III催化剂或格鲁布斯-荷维达催化剂中的。

Nolan等人(有机金属2001，20，794)已经首次制备了如在以下式中显示的钌络合物并且用于测试1-己烯的氢化，并且发现该RuHCl(CO)IMes(PCy₃)催化剂活性小于简单的RuHCl(CO)(PCy₃)₂其中Cy意思是环己基。然而，是否此类络合物还可用于氢化聚合物，特别丁腈橡胶，并且如果使用RuHCl(CO)IMes(PCy₃)作为催化剂与使用RuHCl(CO)(PCy₃)₂作为催化剂相比对于由此获得的任何氢化的丁腈橡胶的物理性能具有任何影响或好处，这个文献没有提供任何披露、提示或传授内容。

Fogg等人(有机金属2005，24，1056-1058)通过前体RuHCl(CO)(PPh₃)₃与对应的NHC-配体的反应制备了具有NHC＝IMes或SIMes的络合物RuHCl(CO)(PPh₃)NHC。

对于具有NHC＝IMes(IMes是N,N′-双(三甲苯基)咪唑-2-亚基)的这种催化剂与环辛烯的氢化试验显示了优良的氢化效率，但是发现了作为副反应还有约20％的ROMP-聚合物，这表明了这种催化剂或一种衍生的活性物种具有复分解活性。这进而意味着二烯聚合物的氢化随着分子量降低，因为这个方法是通过复分解步骤的进行的。尽管对于生产更低的分子量的橡胶的目的这是有益的，对于一种对很多高端橡胶部分所必须的没有分子量减少的受控制的氢化的聚合物的制备是一个严重的缺点。与此相反，使用环癸烯作为有待氢化的底物没有观察到ROMP-聚合作用。这种不同的行为取决于底物不允许本领域的技术人员关于那些催化剂的行为得出任何结论或作出任何预测。然而，是否此类络合物RuHCl(CO)(PPh₃)NHC还可用于氢化聚合物，特别丁腈橡胶，并且如果使用其作为催化剂对于由此获得的氢化的丁腈橡胶的物理性能具有任何影响或好处，有机金属2005，24，1056-1058没有提供任何披露、提示或传授内容。

已经发现具有NHC-配体的钌催化剂通常是非常活性的，但是，由于已经发现在该金属和该NHC配体的碳原子之间的键在还原的条件下易受还原消除的影响这些催化剂在直接氢化中的使用已经被限制，如由Albrecht等人(有机金属2009，28，5112-5121)陈述的。作者进一步报道了具有附加的螯合基团的NHC-配体，这些螯合基团可是半稳定的(hemilabile)，以防止从该金属配位球(coordinating sphere)消除该NHC基团。这种方法在一些情况下对于苯乙烯氢化有作用，但是还没有在不饱和的聚合物的氢化中进行测试。还发现了一种烯烃作为螯合基团实际上在该氢化的早期阶段被氢化，再次留下该NHC-配体作为一个单齿配体，该单齿配体最后完全从该络合物分离作为咪唑鎓盐并且这些金属络合物在试验结束作为一种黑色固体。

因此，可获得的学术文献实际上阻止使用具有单齿结合的NHC-配体的钌催化剂用于要求氢化方法的目的。

在大分子快速通信(Macromolecular Rapid Communications)19，409-411中，进一步披露了丁腈橡胶可以在两相条件下使用RuHCl(CO)(PCy₃)₂作为催化剂氢化，该催化剂在1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐熔盐中固定。Fogg等人(有机金属2009，28，441-447)对于不同的底物诸如苯乙烯以及苯丙烯以及对于通过降冰片烯的ROMP获得的聚合物以及其衍生物，测试了具有式RuHCl(H₂)(PCy₃)(L)和RuHCl(CO)(PCy₃)(L)的催化剂的氢化性能，其中L＝P(Cy)₃，其中Cy是环己基或L＝IMes，其中IMes是N,N′-双(三甲苯基)咪唑-2-亚基。比较具有以及不具有NHC-配体的钌络合物，没有发现具有一个NHC-配体的那些的明显优势。在温和的条件诸如室温并且一直到55℃、使用较高的催化剂负载量进行这些实验。与小分子的氢化相比聚合物的底物的氢化更需要并且导致实质上更低的转化(turnover)频率以及转化率尽管高/更高的催化剂负载量以及增加的反应时间的必要性。在这些反应条件下，甚至更可能发生上述的NHC-配体的副反应。

Albrecht等人(欧洲无机化学杂志(European Journal of InorganicChemistry)(2011)，2011(18)，2863-2868)甚至发现了具有NHC-配体以及一个枯烯配体的钌络合物倾向于对腈基进行氢化，这是一个非常不令人希望的反应并且是一个假定的胶凝的原因。

鉴于这些障碍，仍然存在着使用简单的钌基络合物(不要求另外的添加剂)的改进的丁腈橡胶氢化的需要。此种方法应该以一种受控制的方式进行，即没有同时由于复分解反应降解分子量。此类方法应该进一步提供获得氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶特别具有中至高的分子量并且具有从60门尼单位至130门尼单位的门尼粘度(ML1+4100℃)的范围，并且应该是有效的，因为低量的催化剂在短反应时间内已经给出了必需的高转化率。根据现有技术，到目前为止在该氢化之后要求一个催化剂的去除或回收步骤以便去除过度高残留的催化剂含量。因此，有待提供的新颖的方法应该优选地代表一种保留型(leave-in)催化剂的技术。

发明概述

以上的目的已经出人意料地通过使一种丁腈橡胶与氢在一种具有以下通式(I)的催化剂存在下接触解决，该催化剂必须包含至少一个N-杂环卡宾配体以及一个CO配体，由此选择性的氢化在该丁腈橡胶的聚合物骨架中的C＝C双键。

因此本发明涉及一种用于制备部分或完全氢化的丁腈橡胶的新颖的方法，其特征在于将一种丁腈橡胶在至少一种具有通式(I)的络合催化剂的存在下经受氢化

Ru(CO)(H)(X¹)(L¹)(L²)    (I)

其中

X¹是一个阴离子配体，并且

L¹和L²是相同或不同的配体，其中L¹和L²中至少一个代表一个N-杂环的卡宾配体。

本发明进一步涉及具有通式(I)的一种络合物作为用于部分或完全氢化丁腈橡胶的催化剂的用途

Ru(CO)(H)(X¹)(L¹)(L²)    (I)

其中

X¹是一个阴离子配体，并且

L¹和L²是相同或不同的配体，其中L¹和L²中至少一个代表一个N-杂环的卡宾配体。

本发明进一步涉及通过这种新颖的方法获得的氢化的丁腈橡胶。具体地，本发明涉及具有小于100ppm、更优选小于95ppm并且甚至更优选小于90ppm的苯含量的氢化的丁腈橡胶。

附图简要说明

根据以下详细说明结合附图，本发明的方面、特征和优点将变得明显，这些附图示出以下内容：

图1示出了对比实例对比实例1和实例1至实例6的RDB(即，残余双键)对氢化时间的曲线图。

图2示出了对比实例3和实例8至实例10的RDB(即，残余双键)对氢化时间的曲线图。

图3示出了对比实例对比实例1和对比实例2以及实例3和实例15至实例17的RDB(即，残余双键)对氢化时间的曲线图。

图4示出了实例12至实例14的RDB(即，残余双键)对氢化时间的曲线图。

发明的详细说明

有利地，根据通式(I)的络合催化剂的使用允许进行丁腈橡胶的氢化反应而不同时复分解降解该丁腈橡胶。这意味着使用此类催化剂的丁腈橡胶的氢化能够以一种受控的方式，即，在形成具有高分子量的可控介质的氢化丁腈橡胶下进行。这些催化剂没有同时地或与氢化反应竞争来促进一个复分解反应。因此，该丁腈橡胶的分子量在氢化过程中既没有实质地减少也没有显著地增加。根据通式(I)的催化剂在所述的丁腈橡胶的氢化中具有高的活性，即在足够短的反应时间内并且以低催化剂浓度可以实现高度的氢化。因此，在该氢化之后有必要去除或回收该络合物催化剂。本方法不具有根据现有技术使用无必须的N-杂环卡宾配体的络合催化剂的其他方法的缺陷：如果根据通式(I)的催化剂用在根据本发明的氢化方法中，则使在该氢化丁腈橡胶中产生的凝胶最小并且在热老化时门尼粘度的增加基本上低于到目前为止已知的，特别是与使用最接近的现有技术的催化剂即Ru(CO)HCl(PCy₃)₂的一种氢化方法相比。当使用不具有对于以上评论的一些其他现有技术的钌催化剂的内在结构的复杂性的通式(I)的催化剂时，关于物理性能的这些有利的结果的实现不可以被任何现有技术参考文献或本领域的技术人员预知。

出人意料地，本发明的方法如果在一氯苯中进行则导致具有非常低的苯浓度的氢化的丁腈橡胶溶液，并且因此-在分离之后-在氢化的丁腈橡胶中具有非常低的苯浓度。这对于NBR氢化是值得注意的，因为已知的是当使用威尔金森催化剂即三对甲氧苯基氯乙烯(三苯基膦基)铑(I)时一氯苯被降解来生产HC1和苯。由于其腐蚀效应已知的HC1以及是一种致癌物的苯这两者都是不令人希望的副产品并且本方法允许提供小于100ppm苯、优选小于95ppm并且更优选小于90ppm苯的HNBR溶液，以及因此分离后具有小于100ppm苯、优选小于95ppm并且更优选小于90ppm苯的HNBR。此类HNBR通过在一种如下面定义的有机溶剂，特别是一氯苯中进行的本发明的方法是可获得的。这样低的苯量对于某些应用是高度所希望的。

用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原子上的氢原子被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物。

出于本专利申请和发明的目的，上文或下文中在一般意义上或以优选范围给出的部分、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合并且应被认为披露这种方式，即，包括这些相应范围和优选范围的组合。

络合催化剂的定义：

根据本发明所使用的催化剂具有通式(I)，

Ru(CO)(H)(X¹)(L¹)(L²)    (I)

其中

X¹是一个阴离子配体，并且

L¹和L²是相同或不同的配体，其中L¹和L²中的至少一个代表一个N-杂环的卡宾配体。

根据通式(I)的催化剂可具有以下几何形状

即，一个四方锥几何形状。虽然多种催化剂具有这种四方锥几何形状，由于该配体球状的变化的几何形状的偏离也是有可能的，这也应该在本发明的范围内。

L¹和L²的定义：

在该通式(I)中，L¹和L²是相同或不同的配体，L¹和L²中的至少一个代表一个N-杂环的卡宾配体。

在一个实施例中

L¹代表选自下组的一种配体，该组由以下各项组成：一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、(锑化氢，stibine)、醚、胺、酰胺、磺酸酯、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、腈以及异氰，并且

L²代表一个N-杂环的卡宾配体。

在一个替代性实施例中，配体L¹和L²两者都代表一个相同或不同的N-杂环的卡宾配体。

如果L¹代表一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、醚、胺、酰胺、磺酸酯、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶基配体、或硫醚，可以典型地使用以下配体：

·术语“次亚膦酸酯”包括例如二苯基次亚膦酸苯酯、二环己基次亚膦酸环己酯、二异丙基次亚膦酸异丙基酯以及二苯基次亚膦酸甲酯。

·术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯以及亚磷酸甲基二苯酯。

·术语包括例如三苯基三环己基以及三甲基

·术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。

·术语“亚砜”包括例如(CH₃)₂S(＝O)以及(C₆H₅)₂S＝O。

·术语“硫醚”包括例如CH₃SCH₃、C₆H₅SCH₃、CH₃OCH₂CH₂SCH₃以及四氢噻吩。

·为了本申请的目的，术语“吡啶基配体”作为对于所有吡啶基配体或其衍生物的一个集合性术语使用，例如在WO-A-03/011455中所提及的。因此，术语“吡啶基配体”包括实例：吡啶本身、甲基吡啶(像α-、β-以及γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(像2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(即2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。

如果L¹代表一个膦作为在通式(I)中的供电子配体，此类膦优选具有通式(IIf)，其中

R¹、R²以及R³是相同或不同的，甚至更优选相同的，并且可以代表C₁-C₂₀烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、或新苯基，C₃-C₈环烷基，优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，C₁-C₂₀烷氧基，取代的或未被取代的C₆-C₂₀芳基，优选苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基、或三氟甲基，C₆-C₂₀芳氧基，在该环中具有至少一个杂原子的C₂-C₂₀杂芳基，在该环中具有至少一个杂原子或卤素优选氟的一个C₂-C₂₀杂环基；

如果L¹代表一个具有通式(IIf)的膦作为在通式(I)中的供电子配体，此类膦优选地表示PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(异丙基)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(环戊基)₃、P(环己基)₃、P(新戊基)₃、或P(新苯基)₃，其中Ph意思是苯基并且Tol意思是甲苯基。

该N-杂环卡宾配体代表一种具有至少一个氮作为杂原子在环中存在的环状卡宾类型的配体。该环在这些环原子上可以展示不同的取代类型。优选地，这种取代类型提供一定程度的空间的位阻(steric crowing)。

在本发明的背景下，一种或多种N-杂环卡宾配体(以下被称为“NHC-配体”)优选地基于咪唑啉或咪唑烷部分。

该NHC-配体典型地具有相对应通式(IIa)至(IIe)的一个结构

其中

R⁸、R⁹、R¹⁰、以及R¹¹是相同的或不同的并且表示氢、直链或支链的C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₇-C₂₅-烷芳基、C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₂₀杂环基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₀-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷硫基、C₆-C₂₀-芳硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、-NR-C(＝O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、-S(＝O)R、-S(＝O)₂R、-O-S(＝O)₂R、卤素、硝基或氰基；其中在所有以上涉及R8、R⁹、R¹⁰、以及R¹¹的含义的情况下，基团R是相同的或不同的并且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或者杂芳基。

在这些式(IIa)至(IIe)中，与钌金属中心结合的碳原子形式上是一个卡宾的碳。

适当时，R⁸、R⁹、R¹⁰、以及R¹¹的一个或多个可以彼此独立地被一个或多个取代基所取代的，优选地是直链或支链的C₁-C₁₀-烷基、C₃-C₈-环烷基、C₁-C₁₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳基、C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₂₀杂环，以及被一个选自下组的官能团取代的，该组由以下各项组成：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素，其中上述取代基在化学上可能的程度上可以进而被一个或多个取代基取代，这些取代基优选选自由卤素(特别是氯或溴)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基以及苯基组成的组。

仅为了清楚的意义，应该附加的是在本专利申请中在通式(IIa)和(IIb)中描绘的NHC-配体的结构相当于结构(IIa-(i))和(IIb-(i))，它们经常也在关于此类NHC-配体的文献中对应地查到并且强调了NHC-配体的卡宾特性。这类似地适用于以下描绘的另外的结构(IIc)至(IIe)以及相关联的优选结构(IIIa)-(IIIu)。

在优选的一种或多种NHC-配体中，在具有通式(I)的催化剂中

R⁸和R⁹是相同或不同的并且代表氢，C₆-C₂₄芳基更优选苯基，直链或支链的C₁-C₁₀烷基更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或连同它们结合到其上的碳原子形成一个环烷基或芳基结构。

R⁸和R⁹的优选的和更优选的含义可以是被选自由直链或支链的C₁-C₁₀-烷基或C₁-C₁₀-烷氧基、C₃-C₈-环烷基、C₆-C₂₄-芳基组成的组的一个或多个另外的取代基所取代的，以及被选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的一个官能团所取代，其中所有这些取代基可以进而被一个或多个取代基所取代，优选地选自由卤素(具体地是氯或溴)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基、以及苯基组成的组。

在进一步优选的一种或多种NHC-配体中，在具有通式(I)的催化剂中

R¹⁰以及R¹¹是相同或不同的并且优选地代表直链或支链的C₁-C₁₀烷基，更优选异丙基或新戊基；C₃-C₁₀环烷基，更优选金刚烷基；取代或未取代的C₆-C₂₄芳基，更优选苯基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二甲基苯基，或2,4,6-三甲基苯基；C₁-C₁₀-烷基磺酸酯；或C₆-C₁₀-芳基磺酸酯。

R¹⁰和R¹¹的这些优选的含义可以是被选自由直链或支链的C₁-C₁₀-烷基或C₁-C₁₀-烷氧基、C₃-C₈-环烷基、C₆-C₂₄-芳基组成的组的一个或多个另外的取代基所取代的，以及被选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的一个官能团所取代，其中所有这些取代基可以进而被一个或多个优选地选自由卤素(具体地是氯或溴)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基、以及苯基组成的组的取代基所取代。

在优选的一种或多种NHC-配体中，在具有通式(I)的催化剂中

R⁸和R⁹是相同或不同的并且代表氢，C₆-C₂₄芳基更优选苯基，直链或支链的C₁-C₁₀烷基更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及异丁基，或连同它们结合到其上的碳原子形成一个环烷基或芳基结构，并且

R¹⁰以及R¹¹是相同或不同的并且优选地代表直链或支链的C₁-C₁₀烷基，更优选异丙基或新戊基；C₃-C₁₀环烷基，更优选金刚烷基；取代或未取代的C₆-C₂₄芳基，更优选苯基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二甲基苯基，或2,4,6-三甲基苯基；C₁-C₁₀-烷基磺酸酯；或C₆-C₁₀-芳基磺酸酯。

特别优选的是具有以下结构(IIIa)至(IIIu)的NHC-配体，其中“Ph”在每种情况下意思是苯基，“Bu”在每种情况下意思是丁基，即正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的任何一个，“Mes”在每种情况下代表2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有情况下意思是2,6-二异丙基苯基并且“Dimp”在每种情况下意思是2,6-二甲基苯基。

当该NHC-配体在环中包含不仅一个“N”(氮)，而且一个“O”(氧)，优选的是R⁸、R⁹、R¹⁰和/或R¹¹的取代类型提供了一定的空间位阻。

X¹的定义

在具有该通式(I)的催化剂中，X¹优选地代表一个阴离子配体。

在具有通式(I)的催化剂的一个实施例中，X¹表示氢、卤素、拟卤素、直链或支链C₁-C₃₀-烷基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₃-C₂₀-烷基二酮酸酯、C₆-C₂₄-芳基二酮酸酯、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷基磺酸酯、C₆-C₂₄-芳基磺酸酯、C₁-C₂₀-烷基硫醇、C₆-C₂₄-芳基硫醇、C₁-C₂₀-烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基。

上述作为X¹的含义列出的部分还可以被一个或多个另外的取代基取代，例如被卤素(优选氟)、C₁-C₁₀-烷基、C₁-C₁₀-烷氧基或C₆-C₂₄-芳基取代，其中，这些基团也还可以进而被选自由卤素(优选氟)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基和苯基所组成的组的一个或多个取代基取代。

在一个优选的实施例中，X¹是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C₁-C₅-羧酸酯，C₁-C₅-烷基，苯氧基，C₁-C₅-烷氧基，C₁-C₅-烷基硫醇、C₆-C₁₄-芳基硫醇、C₆-C₁₄-芳基或C₁-C₅-烷基磺酸酯。

在一个特别优选的实施例中，X¹代表氯、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸酯(p-CH₃-C₆H₄-SO₃)、甲磺酸酯(CH₃SO₃)、或三氟甲磺酸酯(CF₃SO₃)。

根据通式(I)更优选的催化剂是具有式(I-a)-(I-d)的催化剂

其中L²代表具有通式(IIa)或(lIb)的一种供电子配体

其中

R⁸和R⁹是相同或不同的并且代表氢，C₆-C₂₄芳基更优选苯基，直链或支链的C₁-C₁₀烷基更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及异丁基，或连同它们结合到其上的碳原子形成一个环烷基或芳基结构，并且

R¹⁰以及R¹¹是相同或不同的并且优选地代表直链或支链的C₁-C₁₀烷基，更优选异丙基或新戊基；C₃-C₁₀环烷基，更优选金刚烷基；取代或未取代的C₆-C₂₄芳基，更优选苯基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二甲基苯基，或2,4,6-三甲基苯基；C₁-C₁₀-烷基磺酸酯；或C₆-C₁₀-芳基磺酸酯，或者

其中L²优选地代表具有如以下描述的通式(IIIa)至(IIIu)的一个供电子配体。

根据通式(I)的甚至更优选的催化剂是具有式(I-a(l))、(I-b(l))、(I-c(l))以及(I-d(l))的催化剂

在载体材料上的催化剂：

在一个另外的替代实施例中，所有根据通式(I)的催化剂可以以固定形式使用。到载体材料的表面的固定有利地经由该络合催化剂的一个化学键发生。适合的是例如具有如下面所述的通式(载体-Ie)以及(载体-If)的络合催化剂，其中L¹、L²以及X¹可以具有在本申请中以上列出的对于通式(I)的所有通用的、优选的、更优选的、特别优选的并且最优选的含义并且其中“supp”代表载体材料。优选地，该载体材料代表一种大分子材料、或一种例如像硅胶的无机材料。对于大分子材料，合成聚合物或树脂可以使用，其中聚乙二醇、聚苯乙烯或交联的聚苯乙烯(例如聚(苯乙烯-二乙烯苯)共聚物(PS-DVB))是甚至更优选的。此类载体材料包括在它的表面上的官能团，其能够与配体L¹或L²之一形成共价键。

在具有通式(载体-Ie)、或(载体-If)的固定络合催化剂中，“supp”更优选地代表一种在其表面上具有一个或多个官能团“X²”的聚合物载体、树脂、聚乙二醇、或硅胶，这些官能团“X²”能够与这些配体之一形成一个共价键，如在上面的化学式中所示。

在表面上的适合的官能团“X²”是羟基、氨基、硫醇、羧基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀烷硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、C₆-C₁₄芳氧基、C₂-C₁₄杂环、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-SO₂N(R)₂、-S(＝O)₂R、或-S(＝O)R，其中在所有以上情况下X³中的R是相同或不同的并且应该是指H、C₁-C₆-烷基、C₅-C₆-环烷基、C₂-C₆-烯基、C₂-C₆-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基部分。

聚苯乙烯或交联的聚苯乙烯是优选的载体材料，甚至更优选地在表面上带有羟基基团以便允许与催化剂的容易的结合。

根据式(I)的催化剂的合成：

NHC-配体的合成：

对于该NHC-配体的合成，可以使用来自文献的几种随时间的已经被优化的步骤。

Hintermann(有机化学的Beilstein杂志2007，3，No.22)给出了对于3种基于廉价的碱性化学品的不同的咪唑鎓盐的合成步骤。可以容易地将这些盐通过强碱的作用转化为对应的游离卡宾。尤其，与附着在咪唑-氮原子上的基团相关的取代类型可以容易的使用合适的胺改性。考虑到脂肪族的大阵列和甚至更多可获得的芳香胺，如今有机合成领域的技术人员将鉴别出获得优化的催化剂组合物的相对简单性。

咪唑啉基NHC-卡宾的合成最近还通过Kuhn和Grubbs(Org Lett.2008May15；10(10):2075-2077)的工作被优化。他们提出了一个反应顺序，从大阵列的甲脒的简单制备开始并且在一个一步反应中的闭环作用得到咪唑鎓盐。值得注意的是，还可以制备不对称的NHC-配体，这显著地扩大了结构变体的数目。

最后，Strassberger(Appl.Organometal.Chem.2010，24，142-146)成功地在多反应物一锅路线中使用相对廉价的有机化学品合成了取代的咪唑鎓盐，这对于可能在4和5位置的C原子上的取代是尤其有价值的，因此庞大的NHC-配体可以进一步的微调并且通过引入不同的基团可以改变该NHC-配体的电子特性。

上述已引用的方法可以推出各种各样的NHC配体。

用于制备具有通式(I)的络合催化剂的方法

根据通式(I)的催化剂络合物可以通过简单的配体交换反应使用一个诸如在Fogg等人(有机金属2005，24，1056-1058)中描述的卡宾配体，以如下所示的实例反应路线制备。

RuHCl(CO)(PPh₃)₃+IMes------〉RuHCl(CO)(PPh₃)(IMes)+2PPh₃

一种类似的方法还可以在Nolan等人(有机金属2001，20，794)中找到。

这个反应是有可能的，因为NHC-类型的卡宾是一种相对富电子的与很多膦配体相比具有更强的结合能力的卡宾。

另一个选择是一种诸如RuHCl(CO)(NHC)(PPh₃)的络合物的合成和一个随后的与PCy₃的配体交换反应，如在Fogg等人(Adv.Synth.Catal.2008，350，773-777)中描述的。这种反应允许各种得到各种膦络合物，条件是有待被引入的膦配体与例如PPh₃相比更强地结合钌。

另一种合成方法包括一种携带了NHC-配体的钌络合物与一个烷叉(akylidene)配体的反应。可以在Mol等人，欧洲无机化学(Eur.J.Inorg.Chem.)2003，2827-2833中找到这些实例，其中使用乙醇的处理导致苯亚甲基配体的分裂(split-off)以及一种羰基络合物的形成。然而，如果一种烷叉配体的引入是相当简单的则这种反应路线是唯一优选的。

多数的NHC-配体是相当稳定的并且可以因此被分离并且通过以上提及的配体交换反应被引入至催化剂中。

然而，其他典型的NHC-配体的前体是对应的盐，例如像咪唑鎓或咪唑鎓盐。这些盐可以用强碱去质子化，从而生成游离的卡宾，从诸如在Arduengo等人(美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)，1991，113，361-363)的文献以及此后的后续工作中是众所周知的。尽管很多NHC-类型的卡宾是出人意料地的稳定，但可不总是在所打算的与钌络合物的反应之前它们实际分离。在那种情况下，包含该卡宾的反应混合物可以直接在配体交换反应中使用，如果在先前的试验中已经建立了这些NHC-盐到该卡宾的足够高的转化率的话。

用于氢化丁腈橡胶的方法：

丁腈橡胶的氢化可以通过在氢气的存在下使该丁腈橡胶与具有通式(I)的新颖的络合催化剂相接触进行。

氢化优选地在从60℃至200℃、优选从80℃至180℃、最优选从100℃至160℃范围内的温度下并且在0.5MPa至35MPa、更优选3.0MPa至10MPa范围内的氢压下进行。

优选地，丁腈橡胶的氢化时间是从10分钟至24小时、优选从15分钟至20小时、更优选从30分钟至4小时、甚至更优选从1小时至8小时并且最优选从1小时至3小时。

相对于的丁腈橡胶的络合催化剂的量值取决于该催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，所使用的催化剂的量值典型地在从1ppm至1000ppm贵金属范围内，优选从2ppm至500ppm，特别是从5ppm至250ppm选择。

首先，在一种适合的溶剂中制备一种丁腈橡胶的溶液。在该氢化反应中的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要的，但当然应该确保反应混合物的过高粘度和与其任何有关的混合问题不会不利地影响该反应。基于总反应混合物，NBR在反应混合物中的浓度优选在按重量计从1％至25％的范围内，特别优选在按重量计从5％至20％的范围内。

氢化反应典型地是在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。

然后，将该丁腈橡胶的此种溶液在以上提及的压力下的氢存在下与根据通式(I)的催化剂接触。将该反应混合物典型的搅拌或引入任何种类的剪切以允许该溶液与氢相充分接触。

本发明的一个主要的优点在于以下事实，即，所使用的络合催化剂是非常有效的，这样使得最终HNBR产物中的催化剂残余可以低到足以使得催化剂金属移除或回收步骤缓解或甚至是不必要的。然而，达到所希望的程度时，可以移除在本发明的方法过程中所使用的催化剂。这样的移除可以例如通过使用离子交换树脂进行，如在EP-A-2 072 532 A1和EP-A-2072 533 A1中所述。所获得的反应混合物在该氢化反应完成之后可以获取并且用一种离子交换树脂在例如100℃在氮气下处理48小时，这导致该催化剂与该树脂的结合，同时该反应混合物可以使用通常的处理方法处理。

然后，从该溶液通过已知的诸如蒸气凝结、溶剂蒸发或沉淀的处理方法可以获得该橡胶，并且将该橡胶干燥到在典型的橡胶加工方法中允许使用的程度。

为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键到至少50％、优选70％-100％、更优选80％-100％、甚至更优选90％-100％并且最优选95％-100％的程度上的一种反应。

在根据本发明的氢化结束后，获得了具有在从1至130、优选从10至100范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)(根据ASTM标准D1646测定)的氢化丁腈橡胶。

这对应于在2,000-400,000g/mol的范围内，优选在20,000-200,000g/mol范围内的重均分子量Mw。所获得的氢化丁腈橡胶还具有在1-5范围内并且优选在2-4范围内的多分散性PDI＝M_w/M_n，其中M_w为重均分子量并且M_n为数均分子量。

丁腈橡胶：

在本发明的方法中使用的丁腈橡胶是至少一种a,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的一种共聚物或三聚物。

该共轭二烯可以是具有任何性质的。优选的是使用(C₄-C₆)共轭二烯，更优选选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯以及其混合物组成的组。非常特别优选的是1,3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯。

作为a,β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α,β-不饱和腈，优选一种(C₃-C₅)α,β-不饱和腈，更优选选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物组成的组。特别优选的是丙烯腈。

在本发明方法中使用的一种特别优选的丁腈橡胶因此是一种具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元的共聚物。

除了共轭二烯和a,β-不饱和腈，该氢化的丁腈橡胶可包括在本领域中已知的一个或多个另外的可共聚单体的重复单元，例如a,β-不饱和的(优选单-不饱和的)、一元羧酸、它们的酯以及酰胺，α,β-不饱和的(优选单-不饱和的)二羧酸、它们的单-或二酯类，以及所述的α,β-不饱和二羧酸的对应酸酐或酰胺。

作为a,β-不饱和一元羧酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选使用的。

还可使用a,β-不饱和一元羧酸的酯类，特别是烷基酯类、烷氧基烷基酯类、芳基酯类、环烷基酯类、氰基烷基酯类、羟烷基酯类、以及氟烷基酯类。

作为烷基酯类，优选使用a,β-不饱和一元羧酸的C₁-C₁₈烷基酯类，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯类，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基-己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。

作为烷氧基烷基酯类，优选使用a,β-不饱和一元羧酸的C₂-C₁₈烷氧基烷基酯类，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。

还有可能使用芳基酯类，优选C₆-C₁₄-芳基-，更优选C₆-C₁₀-芳基酯类并且最优选上述的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的芳基酯类。

在另一个实施例中，使用了环烷基酯类，优选C₅-C₁₂-、更优选C₆-C₁₂-环烷基并且最优选前述的环烷基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。

还有可能使用氰基烷基酯类、特别是在氰基烷基基团上具有2至12个碳原子的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯或甲基丙烯酸氰基丁基酯。

在另一个实施例中，使用了羟烷基酯类、特别是在羟烷基基团上具有1至12个碳原子的丙烯酸羟烷基酯类和甲基丙烯酸羟烷基酯类，优选丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯或丙烯酸3-羟丙基酯。

还有可能使用氟代苯甲基酯类，特别是氟代苯甲基丙烯酸酯类或氟代苯甲基甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。还可以使用含有取代的氨基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸二甲基氨基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯。

还可以使用α,β-不饱和羧酸的不同其他酯类，例如像聚-乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺或尿烷(甲基)丙烯酸酯。

还有可能使用所有前述的α,β-不饱和羧酸的酯类的混合物。

进一步还能使用α,β-不饱和二元羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。

在另一个实施例中，使用了α,β-不饱和二元羧酸的酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。

在一个另外的实施例中，可以使用α,β-不饱和二元羧酸的单-或二酯类。合适的烷基酯类是例如C₁-C₁₀-烷基，优选乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、叔丁基-、正戊基-、或正己基单酯或二酯类。合适的烷氧基烷基酯类是例如C₂-C₁₂-烷氧基烷基-，优选C₃-C₈-烷氧基烷基单酯或二酯类。合适的羟烷基酯类是例如C₁-C₁₂-羟烷基-，优选C₂-C₈-羟烷基单酯或二酯类。合适的环烷基酯类是例如C₅-C₁₂-环烷基-，优选C₆-C₁₂-环烷基单酯或二酯类。合适的烷基环烷基酯类是例如C₆-C₁₂-烷基环烷基-，优选C₇-C₁₀-烷基环烷基单酯或二酯类。合适的芳基酯类是例如C₆-C₁₄-芳基，优选C₆-C₁₀-芳基单酯或二酯类。

该α,β-烯键式不饱和的二羧酸单酯单体的明确实例包括

·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、以及马来酸单正丁酯；

·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、以及马来酸单环庚酯；

·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯；

·马来酸单芳基的酯，优选马来酸单苯基酯；

·马来酸单苄基的酯，优选马来酸单苄酯；

·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富马酸单正丁酯；

·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、以及富马酸单环庚酯；

·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；

·富马酸单芳基的酯，优选富马酸单苯基酯；

·富马酸单苄基的酯，优选富马酸单苄酯；

·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、以及柠康酸单正丁酯；

·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、以及柠康酸单环庚酯；

·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；

·柠康酸单芳基的酯，优选柠康酸单苯基酯；

·柠康酸单苄基的酯，优选柠康酸单苄酯；

·衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；

·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、以及衣康酸单环庚酯；

·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；

·衣康酸单芳基的酯，优选衣康酸单苯基酯；

·衣康酸单苄基的酯，优选衣康酸单苄酯。

作为α,β-烯键式不饱和的二羧酸二酯单体，基于上述明确地提到的单酯单体的类似物二酯可以使用，其中，然而通过氧原子连接到C＝O基团上的两个有机基团可以相同或不同。

作为另外的三单体，可以使用乙烯基芳香族单体(像苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶)、以及非共轭的二烯(像4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯)、以及炔烃(像1-或2-丁炔)。

特别优选的是选自以下所述的化学式的三单体：

其中

R¹是氢或一个甲基基团，并且

R²、R³、R⁴、R⁵是相同或不同的并且可以表示H、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈环烷基、烷氧基烷基、羟烷基、环氧烷基、芳基、或杂芳基。

在有待使用的NBR聚合物中共轭二烯与a,β-不饱和腈的比例可以在宽范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从60％至85％的范围内。基于总的聚合物，该a,β-不饱和腈或a,β-不饱和腈的总和的比例通常是按重量计从10％至60％，优选按重量计从15％至40％。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于全部聚合物以按重量计从0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计从1％至30％的量值存在。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或这种或这些α,β-不饱和腈的相应的比例被额外的单体的比例所替代，其中在各自的情况下所有单体的比例总计达按重量计100％。

通过聚合上述单体来制备丁腈橡胶是从现有技术充分并且广泛已知的。可用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像，来自朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH)的和等级的产品范围的产品。

本发明通过以下实例进一步进行说明但并非旨在受限于以下实例，其中除非另外说明，所有份数和百分数都是按重量计的。

实例：

缩写：

Phr    每100橡胶(重量)

Rpm    每分钟转数

M_n     数均分子量

M_w     重均分子量

PDI    多分散性指数，定义为Mw/Mn

PPh₃   三苯基膦

MCB    一氯苯

Rt.    室温(22+/-2℃)

RDB    残余双键，以％计，RDB＝(1-氢化程度)*100，其中NBR具有100％的RDB

NHC    N-杂环的-卡宾

Cy     环己基环

Et₃N   三乙胺

IMes   N,N′-双(三甲苯基)咪唑-2-亚基

SIMes  N,N′-双(三甲苯基)咪唑烷-2-亚基，还可以被称为H2-Imes

IPr    N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基

ItBu   N,N′-双(叔丁基)咪唑-2-亚基

A催化剂的制备

AlNHC-配体

N,N′-双(三甲苯基)咪唑-2-亚基(IMes)是从TCI购买的。

N,N′-双(三甲苯基)咪唑烷-2-亚基(SIMes)是从Strem购买的。

N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基(IPr)是从TCI购买的。

N,N′-双(叔丁基)咪唑-2-亚基(ItBu)是从Strem购买的。

使用以下络合催化剂(a)-(i)，催化剂(b)至(i)类似与如以下概述的文献中找到的步骤制备：

(a)RhCl(PPh₃)₃(在对比实例中使用)

从西格玛奥利奇公司(Sigma-Aldrich)获得的并且使用没有进一步的纯化。

(b)RuHCl(CO)(PCy₃)₂(在对比实例中使用)

该络合物根据由James等人先进化学丛书(Adv.in Chem.Ser.),196(1983)的一种方法如下制备：将RuCl₃.xH₂O(0.635g、2.5mmol)溶解在甲氧基乙醇(15ml)中。

5分钟之后加入PCy₃(2.056g、7.5mmol)。将该混合物在回流下加热20分钟。然后添加Et₃N(2ml)。将该混合物在回流下加热另一个6h并且然后冷却。过滤微晶橙色产品并且然后用甲苯(2次，每次10ml)洗涤并且在真空中干燥。所获得的产量是约1.45g(80％)，作为黄色晶体。在MCB中一种饱和溶液的FT-IR给出了一个在1901cm^-1处的单峰(CO)并且因此被认为是从可能的副产品RuHCl(CO)₂(PCy₃)₂中游离的。

(c)RuHCl(CO)(IMes)(PCy₃)(在本发明实例中使用)

该络合物根据在Nolan等人(有机金属2001，20，794)中的方法通过RuHCl(CO)(PCy₃)₂与IMes的反应如下制备：将RuHCl(CO)(PCy₃)₂(510mg、0.7mmol)和IMes(302mg、1.05mmol)装入一个100ml的烧瓶中，脱气。然后通过一个注射器添加20ml的甲苯。然后，将该溶液在80℃下加热2h并且在室温下搅拌18h。在真空下去除该溶液。将橙黄色的残余物吸收到20ml的乙醇中(除气并且干燥)。然后过滤该悬浮液。使用乙醇(20mL*3)洗涤该沉淀并且在真空下干燥。所获得的产量是约125.7mg，作为橙色晶体，具有在1897cm^-1(文献值，在CH₂C₁₂中1896cm^-1)处的一个单峰(CO)。

(d)RuHCl(CO)(SIMes)(PCy₃)(在本发明实例中使用)

这种络合物通过适配在Nolan等人(有机金属2001，20，794)中的方法通过由相同摩尔量的SIMes替换IMes通过RuHCl(CO)(PCy₃)₂与SIMes的反应制备。该络合物作为浅黄色的晶体获得，具有在1897cm^-1(文献值，在甲苯中1896cm^-1)处的一个单峰(CO)。

(e)RuHCl(CO)(IMes)(PPh₃)(在本发明实例中使用)

这种络合物根据在Fogg等人(有机金属2005，24，1056-1058)中的方法通过RuHCl(CO)(PPh₃)₃(从阿法埃莎公司(Alfar Aesar)购买)与IMes的反应如下制备：将一种在8ml甲苯中的IMes(188mg、0.62mmol)溶液添加到一种在8ml甲苯中的RuHCl(CO)(PPh₃)₃(420mg、0.44mmol)的悬浮液中。在22℃下将溶液搅拌3h。然后，将该溶液在真空下浓缩至约0.5ml，用20ml己烷处理并且使用一个冷的乙醇浴冷却到-35℃。获得一种黄橙色的微晶沉淀，将其滤出，使用冷己烷洗涤(3次，每次5ml)并且在真空下干燥。获得的产量是约0.25g(77％)以橙色晶体的形式，具有在1913cm^-1(文献值，1913cm^-1，在Nujol,Fogg等人，有机金属2005，24，1056-1058中)处的一个单FTIR-峰(CO)。

(f)RuHCl(CO)(SIMes)(PPh₃)(在本发明实例中使用)

使用如在(e)中描述的相同的方法，使用等摩尔量SIMes并且获得了约0.28g(85％)黄色晶体，显示了一个在1911cm^-1(文献值，1911cm^-1，在Nujol,Fogg等人，有机金属2005，24，1056-1058中)处的单FTIR-峰(CO)

(g)RuHCl(CO)(IPr)(PPh₃)(在本发明实例中使用)

使用如在(e)中描述的相同的方法，使用等摩尔量IPr并且获得了约0.25g(83％)的黄色晶体。

(h)RuHCl(CO)(IPr)(PCy₃)(在本发明实例中使用)

这种络合物通过适配在Nolan等人(有机金属2001，20，794)中的方法通过由相同摩尔量的IPr替换IMes通过RuHCl(CO)(PCy₃)₂与IPr的反应制备。该络合物作为浅黄色的晶体获得，具有在1901cm^-1处的一个单峰(CO)。

(i)RuHCl(CO)(ItBu)(PCy₃)(在本发明实例中使用)

这种络合物通过适配在Nolan等人(有机金属2001，20，794)中的方法通过由相同摩尔量的ItBu替换ItBu制备通过RuHCl(CO)(PCy₃)₂与IPr的反应。该络合物作为浅黄色的晶体获得，具有在1902cm^-1处的一个单峰(CO)。

B丁腈橡胶

实例中使用的丁腈橡胶是从朗盛德国有限责任公司可商购的并且具有如表1中所概述的特性。

表1：使用的丁腈橡胶(NBR)

*Krynac X740，X等级，羧酸含量7wt％

C丁腈橡胶的氢化

以从0.02phr至0.05phr的范围内的量使用催化剂(a)至(i)，如在随后的E部分的表中示出的。

用于氢化的条件是：

·8.3MPa(1200磅/平方英寸)的氢压力

·800rpm的搅拌

·温度：可变的，从120℃至155℃的范围，如在以下表中示出的。

·时间：取决于氢化的进展可变，如在以下表中示出的。

氢化的步骤：

(1)将该丁腈橡胶溶解在一定量的MCB中来形成NBR溶液(6wt％的浓度或12.7wt％的浓度)。将该溶液装入高压釜(600mL体积或2L体积)中并且用氮气鼓泡20分钟以去除溶解的氧。

(2)在氮气保护下，将催化剂溶解在一种充足量的除气的MCB(15或38ml)中。在氮气保护下，将该溶液转移到一个不锈的瓶中，该瓶使用一个阀通过注射器连接到该高压釜上。

(3)将该高压釜加热到所希望的温度之后，将该催化剂溶液通过施加氢气压力迅速引入该高压釜中。然后，将该氢气压力升高到希望的值。

(4)每隔一段时间取出样品用于FT-IR测试来监控该RDB。

(5)在完成NBR氢化之后，将该溶液冷却并且释放压力。当使用催化剂(a)时，在汽提之前将该HNBR溶液用硫脲树脂处理以去除Rh金属。当使用催化剂(b)至(g)时，没有施加树脂的处理。最后，将该HNBR碎屑通过汽提分离并且在真空中干燥。

D分析以及测试

通过GPC测量分子量M_n和M_w：

分子量Mn和Mw是通过沃斯特(Waters)GPC系统确定的，该系统配备有一台沃斯特1515高效液相色谱泵、一台沃斯特717加自动进样器(plus autosampler)、一个PL凝胶10μm混合B柱(PL gel10μm mixed Bcolumn)以及一台沃斯特2414RI检测器。GPC测试是在40℃下以1mL/min的流速使用THF作为洗脱液来进行的，并且该GPC柱使用窄的PS标准样品进行校准。

通过FT-IR测量氢化程度：

氢化反应前、期间和之后的丁腈橡胶的光谱在一台铂金埃尔默(PerkinElmer)光谱100FT-IR光谱仪上进行记录。将(氢化的)丁腈橡胶在MCB中的溶液流延到一个KBr盘中并且干燥以形成用于测试的膜。根据ASTMD5670-95方法通过FT-IR分析来确定氢化程度。

凝胶含量的测量：

将一定并且恒重的HNBR样品溶解在20mL的甲基乙基酮中。将该溶液在20,000rpm下离心1小时。将液体倾析出并且干燥所获得的凝胶并且称重以给出该凝胶含量值。

在氢化之后通过GC-MS测量在HNBR溶液中的苯含量：

当MCB作为对于NBR氢化的溶剂使用时，该MCB可以被催化的转化成苯和HCl。后者不利地导致在氢化过程期间中的金属腐蚀。苯的存在也不是所希望的。在该氢化之后的苯浓度的测量还允许得出一个关于形成的HCl的结论，该HCl是在其他方面不方便并且难以测量的。在氢化之后，在该溶液中获得的苯的浓度通过GC-MS确定。

E结果

表E.1：在600mL反应器中，5.7wt％NBR浓度(催化剂(a)和(b))的对比实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					对比实例1	4h	87884	278827	3.17
对比实例2	5h	78708	267818	3.40

表E.2：在2L的反应器中，5.7％NBR浓度(催化剂b)的对比实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					对比实例3	5h	80151	240719	3.00

表E.3：在2L的反应器中，12％NBR浓度(催化剂a)的对比实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					对比实例4	5h	88322	258143	2.92
对比实例5	6h	91837	260059	2.83

表E.4：使用催化剂(c)(RuHCl(CO)(IMes)(PCy₃))在600ml的反应器中，5.7％NBR浓度的发明实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					实例1	5h	85231	289396	3.40
实例2	5h	84937	299443	3.53
					实例3	5h	88538	296844	3.35
实例4	5h	84970	290266	3.42
					实例5	5h	93106	291193	3.13
实例6	5h	92952	292270	3.14
					实例7	5h	88777	285743	3.22

表E.5：使用催化剂(c)(RuHCl(CO)(IMes)(PCy₃))在2L的反应器中，5.7％NBR浓度的发明实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					实例8	5h	83938	280569	3.34
实例9	1.75h	88227	272329	3.09
					实例10	21h	88443	294230	3.33
实例11	19.5h	81814	319221	3.90

表E.6：使用催化剂(c)(RuHCl(CO)(IMes)(PCy₃))在2L的反应器中，12％NBR浓度的发明的实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					实例12	5h	92745	297592	3.21
实例13	3h	90836	290051	3.19
					实例14	3h	94981	300803	3.17

表E.7：使用催化剂(d)(RuHCl(CO)(SIMes)(PCy₃))在600ml的反应器中，5.7wt％NBR浓度的发明实例

表E.8：使用催化剂(e)(RuHCl(CO)(IMes)(PPh₃))在600ml的反应器中，5.7wt％NBR浓度的发明实例

表E.9：使用催化剂(f)(RuHCl(CO)(SIMes)(PPh₃))在600ml的反应器中，5.7wt％NBR浓度的发明实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					实例17	5h	87837	286373	3.26

表E.10：使用催化剂(g)(RuHCl(CO)(IPr)(PPh₃))在2L的反应器中，12wt％NBR浓度的发明实例

表E.11：使用催化剂(h)(RuHCl(CO)(IPr)(PCy₃))在600ml的反应器中，12wt％NBR浓度的发明实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					实例19	5h	84,573	273,008	3.23

表E.12：使用催化剂(i)(RuHCl(CO)(ItBu)(PCy₃))在600ml的反应器中，12wt％NBR浓度的发明实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					实例20	5h	86,290	262,809	3.05

表E.13：使用催化剂(c)(RuHCl(CO)(IMes)(PCy₃))在2L的反应器中，12wt％NBR浓度，4450F作为原料的发明实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					实例21	4h	90,339	208,514	2.31

表E.14：使用催化剂(c)(RuHCl(CO)(IMes)(PCy₃))在2L的反应器中，12wt％NBR浓度，X740作为原料的发明实例

编号	时间	Mn	Mw	PDI
					实例22	4h	115,567	293,596	2.54

以上实例清楚地显示了根据通式(I)的催化剂在丁腈橡胶的氢化中比熟知的威尔金森催化剂Rh(PPh₃)₃Cl或在结构上最接近的催化剂RuHCl(CO)(PCy₃)₂是更活性的。这导致可识别的对于进行该氢化的方法的成本的减少。还显示了，鉴于所要求的低量的催化剂，实际上不需要用于该催化剂或该催化剂金属的回收的方法(尽管有可能通过用树脂洗涤的方案)。由于对于丁腈橡胶的氢化与其他可能的诸如钯、铑和铱的金属相比钌的长期更低的成本，并且由于这些催化剂的简单的合成制备，实现了一种明显的成本优势。

进一步显示了，在通式(I)的范围内的催化剂可以在从120℃至145℃的宽温度范围内操作，这至少对于容易的去除在氢化的过程中产生的热是有益的并且还保持溶液粘度在易管理的范围内。即，该催化剂RuHCl(CO)(IMes)(PCy₃)可以在至少145℃下进行。在某种程度上，这是出人意料的，因为IMes配体实际上包含一个咪唑环，该咪唑环通常被认为在更高的温度下是非常不稳定的。

对于不同的反应条件诸如催化剂负载量和反应温度观察在氢化之后的分子量，根据本发明氢化的方法所获的结果是相对地类似。相比于起始的NBR橡胶，Mn和Mw值仅仅高了约15％。

关于该丁腈橡胶底物，无需为了成功地完成氢化的特殊要求。这意味着可以使用可商购的丁腈橡胶等级，该丁腈橡胶通过使用标准的乳化体系诸如脂肪酸皂、松香皂、磺酸盐或硫酸盐乳化剂以及标准的氧化还原活化体系制备的。由于对于该NBR的制造除了仅仅确保在标准NBR配合工序中的可用性之外没有另外特殊的要求，一个非常宽范围的可商购的NBR橡胶可以容易的被转化为允许来提供一个更宽选择等级的当前可获得的氢化的丁腈橡胶。

尽管在试验部分中使用的所有催化剂都包含膦配体，对于一个丁腈橡胶的成功的氢化不需要来添加另外量的膦，不像威尔金森催化剂明显地需要添加PPh₃。

出人意料地，在此没有观察到分子量的降低，尽管在此使用的NHC-配体形式上是卡宾类型并且因此倾向于常常导致分子量的降低的复分解反应。除了已知存在于具有通式(I)的催化剂中的NHC-配体是具有极小反馈(backbonding)能力的良好电子供体之外，在此不能给出一种机理的解释。那倾向于将键级降低到小于2接近1，这不利于复分解反应。此外出人意料地，在该氢化反应过程中没有在使用现有技术的其他催化剂中经常观察到的过度的粘度增加或胶凝发生。

F特性

F.1老化之前以及之后的门尼粘度

在根据本发明的氢化过程之后所获得HNBR样品的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)根据ASTM标准D1646测定。附加地，对于更大规模的样品在2L的反应器中将这些样品在空气中在140℃下经受4天老化来检验此类HNBR样品的热稳定性。

表F1显示了使用根据通式(I)的催化剂的本发明方法允许提供与一个没有使用根据本发明催化剂(特别是与现有技术的催化剂最接近的催化剂(b)(对比实例3))的氢化相比在老化时具有较不显著的门尼增加的HNBR，。

表Fl：

F.2凝胶含量

在以下表F2中可以发现在所获得的HNBR样品中的凝胶含量。根据本发明制备的HNBR与对比实例的HNBR相比，很明显本发明的方法允许来提供具有大幅度降低的凝胶量的HNBR。

表F2：

F.3苯浓度

在氢化之前以及之后测量在该HNBR溶液中的苯浓度。在以下表F3中可以找到这些结果。这样的浓度暗示地表明了生成的HCl的量。使用本发明的方法制备的HNBR溶液显示了比没有根据本发明的方法制备的HNBR溶液一个更低的苯浓度。因此，可以产生更少的腐蚀性HCl并且可以通过分离获得具有相对应小的苯浓度的HNBR。

表F3：

Claims (17)

1.一种用于制备部分或完全氢化的丁腈橡胶的方法，其特征在于将一种丁腈橡胶在至少一种具有通式(I)的络合催化剂的存在下经受氢化

Ru(CO)(H)(X¹)(L¹)(L²)   (I)

其中

X¹是一个阴离子配体，并且

L¹和L²是相同或不同的配体，其中L¹和L²中至少一个代表一个N-杂环卡宾配体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中使用具有通式(I)的一种催化剂，其中或者

(i)使用一种以下催化剂，其中

L¹代表选自下组的一个配体，该组由以下各项组成：一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、、醚、胺、酰胺、磺酸酯、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、腈以及异氰，

L²代表一个N-杂环卡宾配体，或者

(ii)使用一种以下催化剂，其中配体L¹和L²两者都代表一个相同或不同的N-杂环卡宾配体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中L¹代表具有通式(IIf)的一个膦，其中

R¹、R²以及R³是相同或不同的，甚至更优选相同的，并且可以代表C₁-C₂₀烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、或新苯基，C₃-C₈环烷基，优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，C₁-C₂₀烷氧基，取代的或未被取代的C₆-C₂₀芳基，优选苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基、或三氟甲基，C₆-C₂₀芳氧基，在该环中具有至少一个杂原子的C₂-C₂₀杂芳基，在该环中具有至少一个杂原子或卤素优选氟的一个C₂-C₂₀杂环基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中L¹选自下组，该组由以下各项组成：PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(异丙基)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(环戊基)₃、P(环己基)₃、P(新戊基)₃、或P(新苯基)₃，其中Ph意思是苯基并且Tol意思是甲苯基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该N-杂环卡宾配体是一种具有至少一个氮作为杂原子存在于该环中的环卡宾类型的配体，并且其中此类N-杂环卡宾配体可以是未被取代或使用一个或多个取代基取代的。

6.根据权利要求5所述的方法，其中该N-杂环卡宾配体具有一个对应于通式(IIa)至(IIe)的结构

其中

R⁸、R⁹、R¹⁰以及R¹¹是相同或不同的并且代表氢、直链或支链的C₁-C₃₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₆-C₂₄芳基、C₇-C₂₅烷芳基、C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₂₀杂环基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯氧基、C₂-C₂₀炔氧基、C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₁-C₂₀烷硫基、C₆-C₂₀芳硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、-NR-C(＝O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、-S(＝O)R、-S(＝O)₂R、-O-S(＝O)₂R、卤素、硝基或氰基；其中在所有以上关于R⁸、R⁹、R¹⁰以及R¹¹的意思的情况下，该基团R是相同或不同的并且代表氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基并且其中R⁸、R⁹、R¹⁰以及R¹¹的一个或多个可以彼此独立地，被一个或多个取代基取代，这些取代基优选直链或支C₁-C₁₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₁-C₁₀烷氧基或C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₂₀杂环的，以及选自下组的一个官能团，该组有以下各项组成：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素，其中上述这些取代基在化学上可能的程度上可以进而被一个或多个取代基取代，这些取代基优选选自由卤素(特别是氯或溴)、C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基以及苯基组成的组。

7.根据权利要求6所述的方法，其中该N-杂环卡宾配体具有一个对应于通式(IIa)至(IIe)的结构，其中

R⁸和R⁹是相同或不同的并且代表氢，C₆-C₂₄芳基，更优选苯基，直链或支链的C₁-C₁₀烷基更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及异丁基，或连同它们结合到其上的碳原子形成一个环烷基或芳基结构，并且

R¹⁰以及R¹¹是相同或不同的并且优选地代表直链或支链的C₁-C₁₀烷基，更优选异丙基或新戊基；C₃-C₁₀环烷基，更优选金刚烷基；取代或未取代的C₆-C₂₄芳基，更优选苯基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二甲基苯基，或2,4,6-三甲基苯基；C₁-C₁₀-烷基磺酸酯；或C₆-C₁₀-芳基磺酸酯。

8.根据权利要求6所述的方法，其中该N-杂环卡宾配体具有一个对应于式(IIIa)至(IIIu)的结构，其中“Ph”在每种情况下意思是苯基，“Bu”意思是正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的任何一个，“Mes”在每种情况下代表2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有情况下意思是2,6-二异丙基苯基并且“Dimp”意思是2,6-二甲基苯基。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中X¹代表氢，卤素，优选氟、氯、溴或碘，拟卤素，支链或支链的C₁-C₃₀烷基优选C₁-C₅烷基，C₆-C₂₄芳基优选C₆-C₁₄芳基，C₁-C₂₀烷氧基优选C₁-C₅烷氧基，C₆-C₂₄芳氧基优选苯氧基，C₃-C₂₀烷基二酮酸酯，C₆-C₂₄芳基二酮酸酯，C₁-C₂₀羧酸酯优选C₁-C₆羧酸酯、更优选苯甲酸酯，C₁-C₂₀烷基磺酸酯优选C₁-C₅烷基磺酸酯，C₆-C₂₄芳基磺酸酯优选C₆-C₁₄芳基磺酸酯，C₁-C₂₀烷基硫醇优选C₁-C₅烷基硫醇，C₆-C₂₄芳基硫醇优选C₆-C₁₄芳基硫醇，C₁-C₂₀-烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，并且其中所有上述的部分可以是未取代或者还由一个或多个另外的取代基取代，优选被卤素，更优选被氟、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基或C₆-C₂₄芳基取代，并且其中这些取代基还可以进而被选自由卤素优选氟、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基和苯基所组成的组的一个或多个取代基取代。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中X¹代表氯、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、p-CH₃-C₆H₄-SO₃、CH₃SO₃或CF₃SO₃。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中使用具有式(Ia)至(I-d)的一种催化剂

其中L²代表一个具有通式(IIa)或(IIb)的配体

其中

R⁸和R⁹是相同或不同的并且代表氢，C₆-C₂₄芳基更优选苯基，直链或支链的C₁-C₁₀烷基更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基以及异丁基，或连同它们结合到其上的碳原子形成一个环烷基或芳基结构，并且

R¹⁰以及R¹¹是相同或不同的并且优选地代表直链或支链的C₁-C₁₀烷基，更优选异丙基或新戊基；C₃-C₁₀环烷基，更优选金刚烷基；取代或未取代的C₆-C₂₄芳基，更优选苯基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二甲基苯基，或2,4,6-三甲基苯基；C₁-C₁₀-烷基磺酸酯；或C₆-C₁₀-芳基磺酸酯，

或者其中L²优选地代表一个具有通式(IIIa)至(IIIu)的配体，其中“Ph”在每种情况下意思是苯基，“Bu”在每种情况下意思是丁基，优选地正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基的任何一个，“Mes”在每种情况下代表2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有情况下意思是2,6-二异丙基苯基并且“Dimp”在每种情况下意思是2,6-二甲基苯基

12.根据权利要求1所述的方法，其中使用根据式(I-a(1))至(I-d(1))的一种催化剂

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该氢化是在从60℃至200℃、优选从80℃至180℃、最优选从100℃至160℃范围内的一个温度下并且在0.5MPa至35MP、更优选3.0MPa至10MPa范围内的一个氢压下进行的。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中基于所使用的丁腈橡胶，该络合催化剂的量与该丁腈橡胶是在从1ppm至1000ppm、优选从2ppm至500ppm、特别是从5ppm至250ppm的贵金属的范围内。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中该经受氢化的丁腈橡胶是一种包括以下重复单元的共聚物或三聚物

(i)至少一种a,β-不饱和腈，优选至少一种(C₃-C₅)α,β-不饱和腈，更优选选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物组成的组，并且最优选丙烯腈，

(ii)至少一种共轭二烯，优选至少一种(C₄-C₆)共轭二烯，更优选选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯以及其混合物组成的组，甚至更优选1,3-丁二烯，以及

(iii)任选地一种或多种另外选自下组的可共聚单体，该组有以下各项组成：α,β-不饱和的，优选单-不饱和的、一元羧酸类、它们的酯以及酰胺，α,β-不饱和的，优选单-不饱和的、二羧酸类、它们的单-或二酯，以及所述的α,β-不饱和二羧酸的对应酸酐或酰胺。

16.具有以下通式(I)的一种络合物作为用于部分或完全氢化丁腈橡胶的催化剂的用途

Ru(CO)(H)(X¹)(L¹)(L²)(I)

其中

X¹是一个阴离子配体，并且

L¹和L²是相同或不同的配体，其中L¹和L²中至少一个代表一个N-杂环的卡宾配体。

17.氢化的丁腈橡胶，该氢化的丁腈橡胶通过根据权利要求1至15中的任一项所述的方法可获得，优选地具有小于100ppm、更优选地小于95ppm并且甚至更优选地小于90ppm的苯含量。