CN104271225B - 以延长的周期时间制备短链烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

提出了通过将氧合物在多级固定床反应器中转化而制备短链烯烃的方法，其中各个阶段或反应区被粒状的形式选择性沸石催化剂床覆盖，并加入包含氧合物的进料混合物分布于反应阶段。实现固定床反应器在以相同或提高的短链烯烃收率制备烯烃中的可用性提高，因为在一个或多个反应区中装入明显减少质量流的含有氧合物的进料混合物，其中将减少的质量流馏分分布于其它反应器。

Description

以延长的周期时间制备短链烯烃的方法
发明领域
本发明涉及通过在多级固定床反应器中将包含蒸汽和氧合物如甲醇和/或二甲醚(DME)的离析物混合物转化而制备包含短链低分子烯烃(特别是乙烯和丙烯)的烃产物的方法。固定床反应器的各个阶段或反应区被粒状的形式选择性沸石催化剂床覆盖。本发明方法的目的是与先前已知的相同类型方法相比，提高固定床反应器在具有相同或提高的短链烯烃(特别是丙烯(丙烯))收率的烯烃制备中的可用性，因此，提高关于烯烃，特别是关于丙烯制备的反应器空时收率。
现有技术
通过使用形式选择性分子筛催化剂，特别是具有结构类型ZSM-5的pentasil沸石将氧合物转化而制备烃混合物，以及特别是短链烯烃是现有技术已知的并描述于例如欧洲专利申请EP 0448000 A1和欧洲专利说明书EP 1289912 B1中。也已描述了多级固定床反应器在该目的中的使用。例如，国际专利申请WO 96/15082 A1教导了在多级固定床方法中将包含氧合物化合物如甲醇或二甲醚的进料混合物转化成汽油状烃化合物的方法。在该方法中，将含有氧合物的新鲜进料材料与来自先前反应区的产物气体和另一稀释气体一起供入反应区中。选择稀释气体的温度和组成使得各个随后反应区中氧合物至烃的放热反应中温度的提高限于150℃的最大值，其中蒸汽分压应不超过2.2绝对大气压。这样，应防止所用沸石催化剂的过早减活，因为太高的蒸汽分压在太高的温度下导致沸石结构的不可逆变化，因此失去催化活性中心。另一方面，需要蒸汽作为稀释介质并防止催化剂上过多的碳沉积物。然而，合成操作期间碳在催化剂上的缓慢沉积是不可避免的。当其超过可容忍的最大值时，必须中断生产操作，并且必须例如通过受控燃烧而除去碳沉积物。由此可使催化剂的催化活性恢复，即再生。催化剂的再生可重复几次，直至上述不可逆减活如此多地降低催化活性以致由于经济原因禁止催化剂的进一步使用。两次再生之间催化剂的生产操作的时间间隔称为周期或者也称为反应周期。第一周期为反应器用新制备的催化剂重启动与第一次再生之间的操作阶段。
国际专利申请WO 2007/140844 A1涉及用于由温度为400-470℃的包含气态氧合物，优选二甲醚(DME)和/或甲醇、蒸汽和一种或多种烃的进料混合物制备C2-C8烯烃的反应器，和操作该反应器的方法。反应器包含排列在密闭直立容器内的多个反应阶段或反应区，材料流自上而下地通过所述反应阶段或反应区，其各自由具有固定床区位于其上的支撑塔板组成，所述固定床区由粒状分子筛催化剂床形成。在特定结构中，反应器包含六个反应区。各个支撑塔板由彼此牢固连接的单元构成，所述单元毫无间隔地一个排列在另一个旁且自由地悬浮于容器中。单元中填充有分子筛催化剂层。在顶部和底部两个相邻反应区限定的空间中，大量喷管形式的提供各雾化器系统以将包含DME和/或甲醇、主要由蒸汽组成且具有25-150℃的温度的液相借助饱含水、主要包含DME和/或甲醇且具有170-300℃的温度的气相均匀地喷向下游方向上的下一反应阶段。通过将液相喷雾，将以400-500℃的温度离开反应阶段的反应混合物的温度降至380-470℃的值，使得反应在窄温度范围内(半等温地)进行。液相可包含至多30体积％DME和/或甲醇，且气相可包含至多80体积％DME和至多30体积％甲醇。
为操作反应器，将包含气态氧合物(优选DME和/或甲醇)以及蒸汽且具有150-300℃的温度的进料混合物冷却至100-160℃的温度，分离成液相和气相，并将液相和气相分成几个分流，其数目各自相当于存在于反应阶段之间的空间数目。基于该空间，将在加热至170-300℃的温度以后的气相分流和在冷却至25-150℃的温度以后的液相分流供入雾化器中并喷入该空间中。通过将相应温度和量的气体和液体供入各个反应阶段之间，可在进入下一随后反应阶段中以前将离开反应阶段进入空间中的反应混合物的入口温度调整至所需温度。
通过引用将文件WO 2007/140844 A1中根据权利要求1-13所述反应器的特征以及根据权利要求14-15的反应器操作方法的特征以及此外根据图1至图7的典型实施方案描述和第5-8页与其有关的附图描述并入本专利申请的公开内容中。
国际专利申请WO 2010/066339 A1教导了通过在包含多个串联连接反应区的绝热反应器中将甲醇和乙醇同时转化而制备包含丙烯和乙烯的产物的方法，其中各反应区被形式选择性催化剂的固定床覆盖，其中将包含气态甲醇、DME、蒸汽以及可能一种或多种C2、C4、C5、C6、C7、C8烯烃和链烷烃的进料混合物在300-600℃的温度和0.1-20绝对巴的压力下至少装入反应器的第一反应阶段中。通过包含氧合物的进料混合物的分布式添加，实现关于温度控制和对不想要的连续和副反应的抑制的优点。
参考上述现有技术，可以清楚地看出迄今为止主要目的是设计借助多级反应器由氧合物制备短链烯烃的方法，使得以对转化反应放热性的良好控制得到关于目标产物，即特别是乙烯和丙烯的最佳收率，因为收率的最大值代表工艺经济性最佳化的重要参数。然而，很少考虑反应周期的持续时间对生产方法的经济性的影响。
迄今为止用如上所述由现有技术已知的生产方法实现的催化剂寿命被认为是相当短的—特别是关于催化剂的相当价格。此外，需要几次再生以实现该先前最大催化剂寿命。
在各反应周期之间进行再生导致每反应器和每操作年的操作期间降低和增加的操作材料消耗。这特别适用于在具有供应操作材料的辅助设施的联合组合装置(integtated association)外部操作的生产装置。进行再生程序的各单独步骤和将反应器从操作状态转变成再生模式以及返回结合装置中操作成本的相当部分。另外，反应器在再生期间不可用于烯烃制备，使得连续生产操作的维持需要关于生产装置的多股概念。因此，提高的催化剂寿命和反应周期数目的提高(相当于降低的再生数目)会相当地改进由氧合物制备短链烯烃的方法经济性。
发明描述
因此，本发明的目的在于提供由氧合物如甲醇或DME制备短链低分子烯烃如乙烯以及特别是丙烯的方法，其中反应周期的长度与现有技术已知的方法相比可提高，而不遭遇关于目标产物收率的损失。
上述目的用根据本发明权利要求1的制备包含烯烃(包括乙烯和丙烯)的烃产物的方法解决：将包含蒸汽和氧合物如甲醇和/或二甲醚的离析物混合物(将其分成几个分流)在反应器中在氧合物转化条件下转化成烯烃，所述反应器具有彼此流体连接的多个串联连接反应区，包含第一反应区和至少一个随后反应区，其中在第一反应区中装入离析物混合物分流和蒸汽以及任选再循环料流，并在随后反应区中装入离析物混合物分流，还在随后反应区中装入上游反应区的产物流，其特征在于在随后反应区中的至少一个中装入比供入上游反应区中的离析物混合物分流更小的减少离析物混合物分流。
两个反应区之间的流体连接应当理解为能使流体如进料流从两个区域中的一个流入另一个中的任何类型的连接，而不管任何插入的区域或组件。
本发明短链烯烃特别应当理解为在环境条件下以气体形式存在的烯烃，例如乙烯、丙烯以及异构丁烯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯。氧合物应当理解为在本发明方法中可转化成烯烃的所有含氧有机化合物。
将氧合物转化成烯烃产物所需的转化条件是技术人员由现有技术，例如由上述文件已知的。对于各操作要求，这些条件的必须调整基于例行实验进行。
本发明方法的其它有利方面可在从属权利要求2-12中找到。
本发明的想法基于改变离析物混合物(即新鲜氧合物进料)在多级烯烃合成固定床反应器的催化剂区中的分布，其中所有催化剂区填充有对由氧合物合成烯烃而言为活性的催化剂，例如ZSM-5沸石催化剂。就这点而言，将离析物混合物供应从最后的催化剂区转向先前催化剂区，因此消除如现有技术中所教导的离析物混合物分流的均匀分布。因此，先前催化剂区的新氧合物进料载荷明显更高，且与氧合物进料接触的有效时间降低。在随后催化剂区中的一个或多个中装入明显减少的离析物混合物分流。在极端情况下，例如不在流动方向上的最后催化剂区中装入新鲜进料，而是仅装入上游催化剂床的产物流。
发现用该新的离析物混合物供应，不仅提高了甲醇转化率，而且不会负面地影响丙烯收率。甲醇转化率与反应周期的持续时间有关如在反应周期结束时，达到或未达到预定最小甲醇转化率时限定的时间点。当达到该时间点时，需要将反应器转变成再生模式。这些发现是令人惊讶的，且与技术人员的预期相反，根据所述预期，离析物混合物在所有催化剂区中相当均匀的分布应导致催化剂的均匀载荷以及因此并入各个区中的催化剂床的均匀减活。
当根据本发明供入离析物混合物时观察到的提高的甲醇转化率容许在再生变得必须以前延长每反应周期的生产操作的持续时间。因此，所需再生的频率降低。令人惊讶的是，观察到尽管改变的离析物混合物供应，沉积于反应器中的碳的总量保持大约恒定。因此，可使用相同的再生程序，且每次再生的持续时间和成本保持不变。由此断定再生成本对产生的产物如丙烯的吨数的影响通过应用本发明方法而降低。
每年操作期间，降低量的再生周期简化装置操作，因为必须较不经常地进行用于将反应器从生产操作转变成再生模式和相反的程序。这也具有关于所用催化剂的使用寿命的其它优点，因为每次再生的执行与热负荷有关，其导致不可逆的减活—基于每次再生的小规模。由于催化剂的不可逆减活最终决定它的使用寿命，即直至必须置换合成反应器的催化剂填料的可能操作期间，因此，延长的反应周期持续时间还导致催化剂寿命的延长。
原则上，上述效果可通过装入减少的离析物混合物分流导致，相应催化剂区中的空速与更远上游排列的催化剂区相比相当地降低。当相应离析物混合物分流不仅减少，而且减至零时，得到特别大的效果。
如果由于操作原因不能在特定时间进行再生，则本发明离析物混合物供应的改变还可有利地用于延迟反应周期的结束或者延长反应周期。实例可以为缺乏并联反应器的操作性，例如由于稍后催化剂的取代，以及缺乏操作材料在即将的再生中的可用性。就这点而言，进行从离析物混合物分流的均匀分布至根据权利要求1的进料变化供应的转变。
本发明的优选方面
优选，进行本发明方法使得减少的离析物混合物分流为下一较大离析物混合物分流的不多于70％，优选不多于50％。与较低的减少相比，这样得到在反应周期延长方面较大的效果和优点。
当在本发明方法中，供入流动方向上烯烃合成反应器的最后反应区中的离析物混合物分流不仅减少，而且减至零时，观察到反应周期特别明显的延长。另外，可任选将减少至例如5％或更多的离析物混合物分流供入更远上游排列的反应区中。
在本发明方法的优选方面，还将至少一种再循环料流供入第一和/或至少一个随后反应区中，其在反应器产物的进一步加工中得到。水例如可用作再循环料流，其通过冷凝由烯烃合成反应器的产物流得到并任选经受后处理。此外，在加工烯烃合成反应器的反应器产物的过程中得到的烃料流也可部分地再循环至后者中。因此，其中所含的组分，例如高级烯烃如丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯还可转化成乙烯和丙烯，由此提高这些目标产物的收率。在所有情况下，烯烃合成反应器的温度控制通过在其中装入再循环料流而改进。
在特别优选的方面，烯烃合成反应器包含六个反应区；因此提供第一和5个随后反应区。已存在用该反应器结构的足够操作经验(参见上述文件WO 2007/140844 A1)，使得本发明方法可特别容易地应用，且可特别清楚地认识到它与以离析物混合物分流的均匀分布式供应操作相比的优点。这特别是不将离析物混合物分流供入流动方向上的第六反应区中，而是仅向其中装入上游催化剂区的产物流的情况。
本发明方法的有利方面提供将加入随后反应区中的离析物混合物分流从初始值减少至最终值，其中将减少的部分分配于其它离析物混合物分流中，由此使供入反应器中的离析物混合物的质量流总体上保持恒定。由于以恒定的目标产物选择性，提高的甲醇转化率，除反应周期的延长外，这些目标产物的收率因此可进一步提高。
在本发明方法的可选方面，提供了将加入随后反应区中的离析物混合物分流从初始值减少至最终值，其中不将减少部分分配到其它离析物混合物分流中，由此使供入反应器中的离析物混合物的质量流总体上减少该减少部分。该方面例如可在从合成操作转变成再生模式时使用。在这种情况下，当上游反应区的载荷不变，而是加入随后反应区中的离析物混合物分流减少时，得到供入反应器中的离析物混合物的减少的总进料量，这产生较低的丙烯产量，但相对于进料量较高的丙烯收率。
发现特别有利的是烯烃合成反应器中的转化在300-600℃的温度下，优选在360-550℃的温度下，最优选在400-500℃的温度下，且在0.1-20绝对巴的压力下，优选在0.5-5绝对巴的压力下，最优选在1-3绝对巴的压力下进行。先前的研究显示在这些操作条件下，得到在目标产物收率以及反应周期持续时间方面的特定优点。
原则上，本发明可使用对氧合物至烯烃的转化而言为活性的所有类型的催化剂。然而，当反应区包含固定床形式的pentasil类型的粒状的形式选择性沸石催化剂，优选ZSM-5时，得到特定的优点。合适的这类催化剂是市售的。
典型实施方案和数字实施例
本发明的其它发展、优点和可能应用也可从以下对典型实施方案和数字实施例和附图的描述中获得。所描述和/或阐述的所有特征本身或者以任何组合形成本发明而不依赖于它们包括在权利要求书或其反向参考中。
在唯一的附图中：
图1显示具有纵向上的六个反应区的烯烃合成反应器以及离析物混合物分流入口位置的示意图。
在图1示意性地显示的烯烃合成反应器1中，提供总计六个反应区2a-2f，其包含粒状市售催化剂床。催化剂为对将氧合物如甲醇和DME转化成短链烯烃而言为活性的ZSM-5基沸石，其可例如以名称由Süd-Chemie AG得到。催化剂在反应器中的排列以及操作反应器的细节可在上文已提及的文件WO 2007/140844 A1中找到。将所述氧合物转化成短链烯烃的合适转化条件也在最后提及的WO公开中提到；它们也是技术人员原则上已知的并可就具体反应条件和所用催化剂而言通过例行实验确定。这样做时，应当注意在不太高的催化剂温度下实现相当完全的甲醇转化。这样，得到关于高甲醇转化率、高短链烯烃收率和长催化剂寿命的最佳结果。
在图1所示实施方案中，每反应区的催化剂体积在流动方向上增加，以实现各反应区中关于空速大约恒定的值，因为体积气流通过逐步供入离析物混合物分流而提高。
在本发明典型实施方案中，将离析物混合物分成六个分流，将其经由导管3a-3f供入各个反应区中。借助关于各供应导管3a-3f的流量控制器(仅指出，但在图1中未详细显示)，进行分离使得在反应区中装入具有相同尺寸的离析物混合物质量流。将离析物混合物分流经由导管3a供入第一反应区中。还在第一反应区中经由导管5装入蒸汽流并经由导管6装入一种或多种包含烃的再循环料流。在进入第一反应区的催化剂床中以前，将供入的所有分流用技术人员已知的合适措施混合。
在第二反应区2b以及随后反应区2c-2f中各自装入离析物混合物分流以及另外离开上游反应区的产物流；这在图1中通过在各反应区以后的垂直流向箭头表示。离析物混合物分流的供应借助WO 2007/140844 A1中详细描述的合适分配系统进行以实现离析物混合物在反应器横截面上的均匀分布。
根据本发明，在流动方向上的最后反应区2f中经由导管3f装入离析物混合物分流，其质量流与经由导管3a-3e供入的离析物混合物分流相比明显降低，优选降低至少50％。根据本发明的特别优选方面，导管3f中的离析物混合物分流为零，即不将新鲜离析物混合物供入反应区2f中。在该实施方案中，反应区2f因此用作纯后反应区。
经由导管4，产物混合物离开烯烃合成反应器1并供入本身已知的产物加工中，其例如描述于欧洲专利申请EP 0448000 A1和欧洲专利说明书EP 1289912 B1中。
数字实施例
以下结果在试验中在包含根据图1的具有6个反应区的烯烃合成反应器的中试装置中得到。在标准操作条件下，将1050g/h的总甲醇质量流供入反应器中，其中在各个单独的催化剂床(总计6个催化剂床)中载入0.7h-1的与催化剂质量有关的空速(WHSV)。另外，在反应器中装入1000g/h的恒定蒸汽质量流。通向烯烃合成反应器的第一催化剂床的入口温度为460-470℃，且所有床的出口温度为约480℃。反应器出口的压力为1.3bara。每催化剂床的催化剂量是不同的，其中第一催化剂床具有最小的催化剂量，且催化剂量在下游床中逐步提高。因此，第六和最后催化剂床包含最高的催化剂量。因此，加入各个催化剂床中的离析物混合物的量也提高。由此所得试验结果列于下表中。
在试验阶段1中，使用标准操作条件(对于各催化剂床，WHSV＝0.7h-1，以及1050g/h的甲醇加1000g/h水的总量)。另一方面，在试验阶段2和3中，通向反应区6(相当于图1中的2f)的甲醇供应完全停止，即仅在最后的第六催化剂床中装入第五上游催化剂床的产物流。同时，其它催化剂床2a-2e的空速从0.7h-1均匀地提高至0.94h-1，以保持整个反应器的1050g/h的甲醇的质量流恒定。最后，在试验阶段3中，将除最后一个外的所有催化剂床的空速再次降至0.7h-1，其中又在最后催化剂床中仅装入上游催化剂阶段的产物流。这相当于反应器的甲醇质量流从1050降至780g/h。
试验阶段1-3以对应于其编号的时间顺序且不插入催化剂再生而进行。
表：在六阶段烯烃合成反应器中以甲醇进料的分布式添加将甲醇转化成丙烯
#)定义：g/h丙烯/(输入的g/h MeOH-(输出的g/h MeOH+输出的g/h DME))
参考表中所示数据，可以看出从甲醇进料在所有六个反应区均匀分布(试验阶段1)转变成其中仅在流动方向上的前五个反应区(图1，2a-2e)中装入新鲜甲醇进料并仅在第六反应区(图1，2f)中供入离开第五反应区(2e)的产物流的操作导致甲醇至烃产物的转化率和丙烯收率以及因此丙烯产量显著提高。在实践中，这意味着在通过本发明方法的操作中，烯烃合成反应器可与相当于试验阶段1的操作条件相比更长地操作，直至达不到容许的最小甲醇转化率，因此必须进行再生。
当在试验阶段3中将总甲醇进料从1050降至780g/h时，可观察到丙烯收率的进一步提高。但由于总体上较少甲醇被转化，丙烯产量明显降低。然而，丙烯收率现在明显提高且大约合计为30重量％，与试验阶段1中的27.3重量％和试验阶段2中的28.1重量％相比。相当于本发明方法的特别优选方面的试验阶段2期间的试验条件因此代表同时关于高丙烯收率与延长周期时间的最佳值。
工业适用性
以本发明提出了制备短链烯烃的方法，其特征是高乙烯以及特别是丙烯收率的同时周期时间的延长，以及因此降低的每催化剂装料的再生次数。本发明方法的应用提高了关于选择再生操作的时间的灵活性。
参考数字列表
[1]烯烃合成反应器
[2a-2f]反应区
[3a-3f]导管离析物混合物分流
[4]导管产物
[5]导管蒸汽
[6]导管再循环料流

Claims (19)

1.如下制备包含烯烃的烃产物的方法，其中烯烃包括乙烯和丙烯：将包含蒸汽和氧合物的离析物混合物在反应器中在氧合物转化条件下转化成烯烃，所述离析物混合物被分成数个分流，所述反应器具有彼此流体连接的多个串联连接反应区，包括第一反应区和至少一个随后反应区，其中在第一反应区中装入离析物混合物分流和蒸汽以及任选的再循环料流，并在随后反应区中装入离析物混合物分流，还在随后反应区中装入上游反应区的产物流，其特征在于：
将加入随后反应区中的离析物混合物分流从初始值减少至最终值，其中将减少的部分分配到其它离析物混合物分流中，由此使供入反应器中的离析物混合物的质量流总体上保持恒定。
2.根据权利要求1的方法，其中氧合物为甲醇和/或二甲醚。
3.如下制备包含烯烃的烃产物的方法，其中烯烃包括乙烯和丙烯：将包含蒸汽和氧合物的离析物混合物在反应器中在氧合物转化条件下转化成烯烃，所述离析物混合物被分成数个分流，所述反应器具有彼此流体连接的多个串联连接反应区，包括第一反应区和至少一个随后反应区，其中在第一反应区中装入离析物混合物分流和蒸汽以及任选的再循环料流，并在随后反应区中装入离析物混合物分流，还在随后反应区中装入上游反应区的产物流，其特征在于：
将加入随后反应区中的离析物混合物分流从初始值减少至最终值，其中不将减少部分分配到其它离析物混合物分流中，由此使供入反应器中的离析物混合物的质量流总体上减少该减少部分。
4.根据权利要求3的方法，其中氧合物为甲醇和/或二甲醚。
5.如下制备包含烯烃的烃产物的方法，其中烯烃包括乙烯和丙烯：将包含蒸汽和氧合物的离析物混合物在反应器中在氧合物转化条件下转化成烯烃，所述离析物混合物被分成数个分流，所述反应器具有彼此流体连接的多个串联连接反应区，包括第一反应区和至少一个随后反应区，其中在第一反应区中装入离析物混合物分流和蒸汽以及任选的再循环料流，并在随后反应区中装入离析物混合物分流，还在随后反应区中装入上游反应区的产物流，其特征在于：
在随后反应区中的至少一个中装入减少的离析物混合物分流，所述减少的离析物混合物分流为零。
6.根据权利要求5的方法，其中氧合物为甲醇和/或二甲醚。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于将减少的离析物混合物分流供入流动方向上的最后反应区中。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于还将至少一种再循环料流供入第一和/或至少一个随后反应区中，所述再循环料流在反应器产物的进一步加工中得到。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于还将至少一种再循环料流供入第一和/或至少一个随后反应区中，所述再循环料流在反应器产物的进一步加工中得到。
10.根据权利要求1-6和9中任一项的方法，其特征在于提供第一反应区和五个随后反应区。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于将减少的离析物混合物分流供入流动方向上的第六反应区中且减少的离析物混合物分流为零。
12.根据权利要求1-6、9和11中任一项的方法，其特征在于转化在300-600℃的温度下进行。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于转化在360-550℃的温度下进行。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于转化在400-500℃的温度下进行。
15.根据权利要求1-6、9、11和13-14中任一项的方法，其特征在于转化在0.1-20绝对巴的压力下进行。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于转化在0.5-5绝对巴的压力下进行。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于转化在1-3绝对巴的压力下进行。
18.根据权利要求1-6、9、11、13-14和16-17中任一项的方法，其特征在于反应区包含固定床形式的pentasil类型的粒状的形式选择性沸石催化剂。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于反应区包含固定床形式的ZSM-5。
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