CN104262906B

CN104262906B - 纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104262906B
Application number: CN201410503584.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋百灵; 魏风军
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN104262906A

Abstract

本发明公开了一种纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层，按照质量百分比由以下组份制成：环氧树脂60～70％、聚酰胺树脂26～34％、改性纳米Al₂O₃1～3％、改性纳米SiO₂1～3％，上述各组份质量百分比之和为100％；制备方法为：分别制备改性纳米SiO₂和改性纳米Al₂O₃，将环氧树脂和聚酰胺树脂分别配成溶液，向环氧树脂溶液中加入改性纳米Al₂O₃和改性纳米SiO₂搅拌后再加入聚酰胺树脂溶液，将处理后的碳纤维织物浸渍后固化即得；将制备的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层在钢块表面应用。本发明解决了单一纳米粒子填充环氧树脂复合涂层耐磨性差的问题，制备的复合涂层具有良好的抗冲击、耐磨损性能。

Description

纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚合物自润滑材料技术领域，本发明涉及一种纳米SiO₂、Al₂O₃协同填充环氧树脂复合涂层，本发明还涉及该涂层的制备方法，本发明还涉及该涂层的应用。

背景技术

环氧树脂是一种强度高、粘结性能好、具有优良耐热性、防腐性和承载能力的热固性高分子材料，大多数环氧树脂由环氧氯丙烷(epichlorohydrin,C₃H₅ClO)和双酚A(酚甲烷)聚合而成。与热塑性高分子材料相比，环氧树脂脆而硬，断裂能较低，在与金属对偶件摩擦时容易发生脆性断裂，通常需要添加纳米、微米级填料，用以显著改善其综合性能和摩擦磨损性能。随着航空工业的迅速发展，环氧树脂在这些方面的应用不断扩展，对其摩擦磨损性能也提出了更高的要求。同时，为了改善环氧树脂复合涂层的抗冲击以及耐磨损性能，将编织技术和现代复合材料融于一体化，形成一种独特结构的功能复合材料—碳纤维织物复合材料，系将碳纤维织物经过纳米粒子改性的环氧树脂浸渍而形成。

目前常见的是利用单一纳米粒子改性环氧树脂用于制备环氧树脂/碳纤维织物复合涂层。但碳纤维织物浸渍由单一纳米粒子改性的环氧树脂所形成的环氧树脂/碳纤维织物复合涂层其耐磨性有限，难以满足一些在航空及电子领域对耐磨性、抗冲击有较高需求的场合，如何在降低成本的情况下，提升其耐磨性能是该领域需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层，解决了单一纳米粒子改性环氧树脂形成的环氧树脂/碳纤维织物复合涂层耐磨性差的问题。

本发明的另一个目的是提供上述涂层的制备方法。

本发明的另一个目的是将该涂层在钢块表面应用。

本发明所采用的技术方案是：纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层，按照质量百分比由以下组份制成：环氧树脂60％～70％、聚酰胺树脂26％～34％、改性纳米Al₂O₃1％～3％、改性纳米SiO₂1％～3％，上述各组份质量百分比之和为100％。

本发明的特点还在于，

改性纳米Al₂O₃由质量比为1:1:8～10的纳米Al₂O₃、KH550与丙酮制成；改性纳米SiO₂由质量比为1:1:8～10的纳米SiO₂、偶联剂KH550与丙酮制成。

纳米Al₂O₃为球形，平均粒径为70nm，纯度≥99％；纳米SiO₂为球形，平均粒径为20nm，纯度≥99％；环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

本发明所采用的第二种技术方案是：纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将纳米SiO₂与偶联剂KH550、丙酮按照一定比例混合，超声处理20～30min，烘干后得到改性纳米SiO₂，备用；

步骤2：将纳米Al₂O₃与偶联剂KH550、丙酮按照一定比例混合，超声处理20～30min，烘干后得到改性纳米Al₂O₃，备用；

步骤3：将环氧树脂与丁酮配成环氧/丁酮溶液，得到溶液A；将聚酰胺树脂与甲苯配成聚酰胺/甲苯溶液，得到溶液B，备用；

步骤4：按照一定比例向步骤3得到的溶液A中加入步骤2得到的改性纳米Al₂O₃及步骤1得到的改性纳米SiO₂，在85～90℃的温度下搅拌20～30min，再加入步骤3得到的溶液B搅拌10～20min，得到溶液C，备用；

步骤5：将处理后的碳纤维织物放入步骤4得到的溶液C中，浸泡10～15min后取出在80～85℃的温度下固化3～5min；然后，将一次固化后的碳纤维织物在溶液C中再次浸泡10～15min，再在80～85℃的温度下固化2～3min后取出，得到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层。

本发明的特点还在于，

步骤1中纳米SiO₂、偶联剂KH550与丙酮的质量比为1:1:8～10；所述烘干的温度为75℃～85℃。

步骤2中纳米Al₂O₃、偶联剂KH550和丙酮的质量比为1:1:8～10；烘干的温度为75℃～85℃。

步骤3中环氧树脂与丁酮的质量-体积比为1g:2～3mL，聚酰胺树脂与甲苯的质量-体积比为1g:2～3mL。

步骤4中的各物质质量百分比组成为：溶液A中环氧树脂占60％～70％、溶液B中聚酰胺树脂占26％～34％、步骤2得到的改性纳米Al₂O₃占1％～3％、步骤1得到的改性纳米SiO₂占1％～3％，上述各组份质量百分比之和为100％。

步骤5中碳纤维织物的处理方法为：根据需要剪成块状放入无水乙醇中浸泡12～15h，取出在80℃～85℃烘干5～10min；碳纤维织物为平纹织物。

本发明所采用的第三种技术方案是：纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层在钢块表面的应用，包括以下步骤：

步骤1：将45#钢块用砂纸打磨，再用无水乙醇浸泡钢块并超声清洗5～10min，然后烘干，备用；

步骤2：将制备的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层裁剪成与步骤1中45#钢块面积大小接近的块状，在溶液C中浸泡后涂覆到步骤1中处理后的45#钢块上，得到涂覆后的钢块；其中，溶液C按照质量百分比由以下组份制成：环氧树脂60％～70％、聚酰胺树脂26％～34％、改性纳米Al₂O₃1％～3％、改性纳米SiO₂1％～3％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤3：将步骤2得到的涂覆后的钢块规整地放到铺有保鲜膜的玻璃上，用聚四氟乙烯薄膜盖到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层表面，再盖上玻璃片，然后将其整体放入密闭的塑料袋中进行抽真空，直到上下两层玻璃压紧中间的钢块，将其放入烘箱中在80～85℃的温度下固化5～8h，得到固化好的钢块，即在钢块表面制备出了纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层。

本发明的有益效果是：本发明纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层，纳米Al₂O₃和纳米SiO₂能够在碳纤维织物基体表面形成复相硬质颗粒层，提高复合涂层的耐磨性，解决了单一纳米粒子改性环氧树脂形成的环氧树脂/碳纤维织物复合涂层耐磨性差的问题，制备的复合涂层分散性好、界面粘结牢固，制得的复合涂层采用粘结的方式应用于金属表面，其制备周期短、制备工序简单、且生产成本相对较低，具有良好的抗冲击、耐磨损性能，适合于作为多种主承力和次承力结构在航空领域应用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层，按照质量百分比由以下组份制成：环氧树脂60％～70％、聚酰胺树脂26％～34％、改性纳米Al₂O₃1％～3％、改性纳米SiO₂1％～3％，上述各组份质量百分比之和为100％；

改性纳米Al₂O₃由质量比为1:1:8～10的纳米Al₂O₃、KH550与丙酮制成；改性纳米SiO₂由质量比为1:1:8～10的纳米SiO₂、偶联剂KH550与丙酮制成；纳米Al₂O₃为球形，平均粒径为70nm，纯度≥99％；纳米SiO₂为球形，平均粒径为20nm，纯度≥99％；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，可使用E44、E51等，聚酰胺树脂为650、650A、650B、300、400等。

上述涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将纳米SiO₂与偶联剂KH550、丙酮按照1:1:8～10的质量比混合，超声处理20～30min，在75℃～85℃的温度下烘干后得到改性纳米SiO₂，备用；纳米SiO₂为球形，平均粒径为20nm，纯度≥99％；

步骤2：将纳米Al₂O₃与偶联剂KH550、丙酮按照1:1:8～10的质量比混合，超声处理20～30min，在75℃～85℃的温度下烘干后得到改性纳米Al₂O₃，备用；纳米Al₂O₃为球形，平均粒径为70nm，纯度≥99％；

步骤3：将环氧树脂与丁酮按照质量-体积比为1g:2～3mL配成环氧/丁酮溶液，得到溶液A；将聚酰胺树脂与甲苯按照质量-体积比为1g:2～3mL配成聚酰胺/甲苯溶液，得到溶液B，备用；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂，可使用E44、E51等，聚酰胺树脂为650、650A、650B、300、400等；

步骤4：按照一定比例向步骤3得到的溶液A中加入步骤2得到的改性纳米Al₂O₃及步骤1得到的改性纳米SiO₂，用智能恒温磁力搅拌器在85～90℃的温度下搅拌20～30min，再加入步骤3得到的溶液B搅拌10～20min，得到溶液C，备用；其中，各物质质量百分比组成为：溶液A中环氧树脂占60％～70％、溶液B中聚酰胺树脂占26％～34％、步骤2得到的改性纳米Al₂O₃占1％～3％、步骤1得到的改性纳米SiO₂占1％～3％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤5：将碳纤维织物根据需要剪成块状放入无水乙醇中浸泡12～15h，取出放在恒温干燥箱中在80℃～85℃烘干5～10min，碳纤维织物为平纹织物，然后将处理后的碳纤维织物放入步骤4得到的溶液C中，浸泡10～15min后取出放入烘箱中在80～85℃的温度下固化3～5min；然后，将一次固化后的碳纤维织物在溶液C中再次浸泡10～15min，再在80～85℃的温度下固化2～3min后取出，得到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层。

上述涂层在钢块表面的应用，包括以下步骤：

步骤1：将45#钢块切割为尺寸为20*8*11mm，用粒度为600目砂纸打磨使刚块表面粗糙度达到Ra＝0.45um，再用无水乙醇浸泡钢块并超声清洗5～10min，然后在80℃～85℃的温度下烘干5～10min，备用；

步骤2：将制备的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层裁剪成与45#钢块面积大小接近的块状，在溶液C中浸泡后涂覆到步骤1中处理后的45#钢块上，得到涂覆后的钢块；其中，溶液C按照质量百分比由以下组份制成：环氧树脂60％～70％、聚酰胺树脂26％～34％、改性纳米Al₂O₃1％～3％、改性纳米SiO₂1％～3％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤3：将步骤2得到的涂覆后的钢块规整地放到铺有保鲜膜的玻璃上，用聚四氟乙烯薄膜盖到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层表面，再盖上玻璃片，然后将其整体放入密闭的塑料袋中进行抽真空，相对真空度在0～1之间，直到上下两层玻璃压紧中间的钢块，将其放入烘箱中在80～85℃的温度下固化5～8h，得到固化好的钢块；

步骤4：将步骤3固化好的钢块表面的碳纤维毛刺处理干净，即在钢块表面制备出了纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层。

本发明中，以碳纤维织物作为增强骨架填料，金属或者非金属作为支撑体，通过环氧树脂粘结剂粘结而形成自润滑复合涂层，其具有承载能力高、摩擦系数低、耐磨寿命长以及密度低等特性。

由于纳米填料和聚合物本体材料有着极高的有效接触界面，从而使得纳米聚合物复合材料有着优异的力学性能。和传统的未加填料的聚合物材料和微米填料相比，纳米填料和基体的键合能力更强，并有着拉伸强度和表面粗糙度。对于环氧树脂，纳米填料的作用是提高复合材料的承重能力，以降低在摩擦工程中的真实接触面积，从而降低该系列聚合物复合材料的磨损，提高润滑性能。同时，纳米填料降低了块体材料的表面粗糙度，从而降低了在摩擦过程中由于疲劳或断裂造成的犁沟，降低了磨损。

使用纳米SiO₂和纳米Al₂O₃两种填料填充环氧树脂/碳纤维织物复合涂层，当复合涂层在摩擦副表面滑动时，转移膜中的磨损碳纤维和树脂碎屑可以减少摩擦面的直接接触，从而可以减小接触压力和表面应力。同时，碳纤维在摩擦过程中承受了一部分载荷，减少了环氧树脂与金属界面之间的直接相互作用。

当加入纳米SiO₂、Al₂O₃后，摩擦时摩擦面间的环氧树脂转移膜中嵌入的纳米粒子刮擦裸露的碳纤维的表面，相比单一的纳米填料，纳米SiO₂、Al₂O₃在阻止摩擦中碳纤维的脱落时发挥了二元协同效应，其效用更为明显，使得摩擦面较为平滑，由此降低复合涂层的摩擦与磨损。于此同时，纳米SiO₂、Al₂O₃经环氧树脂的粘结作用浸渍入碳纤维之中，在高载荷和滑动速度下，两种纳米填料的滑动作用也降低了摩擦面间的剪切应力和接触温度，从而防止碳纤维的严重磨损脱落，降低了复合涂层的摩擦与磨损。纳米SiO₂、Al₂O₃的协同填充，降低了复合涂层的表面粗糙度，从而降低了在摩擦过程中由于疲劳和断裂造成的犁沟，降低了磨损。同时，两种纳米填料较一种纳米填料相比，大大增加了环氧树脂的导热性，使得在摩擦过程中产生的摩擦热可以很快地传递到对摩金属表面。兼之两种纳米填料均为硬质颗粒，在环氧树脂的粘结中也使得复合涂层的抗冲击性大大提高。

采用硅烷偶联剂对纳米SiO₂、Al₂O₃进行表面处理，以改善纳米SiO₂、Al₂O₃在环氧树脂中的分散性和耐久性，对纳米SiO₂、Al₂O₃起到分散、降黏、增强及降低界面自由能的作用。

本发明的有益效果是：

1)、本发明的纳米填料中的纳米Al₂O₃，能够与纳米SiO₂在碳纤维织物基体表面形成复相硬质颗粒层，提高复合涂层的耐磨性；而且，纳米级别的SiO₂和Al₂O₃的强度和硬度高、耐热性好、不易变形，经改性后与环氧树脂的相容性好，易于形成网状交联结构，提高了复合涂层的抗冲击性，而且，微晶态结构的无机纳米填料，增强了无机物与环氧树脂之间的界面结合力，改善Al₂O₃和SiO₂与环氧树脂的相容性，达到减少用量的目的，降低生产成本；

2)、本发明中的碳纤维织物、球形纳米SiO₂、Al₂O₃与环氧树脂基体之间形成化学键，加强了界面结合力，分子链间有较大程度的相互扩散，形成很强的缠结，因此在摩擦过程中，碳纤维不易从复合涂层中拔出，从而进一步提高复合涂层的耐磨损性能；

3)、与现有技术相比，以碳纤维织物作为增强骨架填料，金属或者非金属作为支撑体，通过环氧树脂粘结剂粘结而形成自润滑复合材料，其具有承载能力高、摩擦系数低、耐磨寿命长以及密度低等特性。

实施例1

步骤1：将纳米SiO₂与偶联剂KH550、丙酮按照1:1:8的质量比混合，超声处理20min，在75℃的温度下烘干后得到改性纳米SiO₂，备用；纳米SiO₂为球形，平均粒径为20nm，纯度≥99％；

步骤2：将纳米Al₂O₃与偶联剂KH550、丙酮按照1:1:8的质量比混合，超声处理20min，在75℃的温度下烘干后得到改性纳米Al₂O₃，备用；纳米Al₂O₃为球形，平均粒径为70nm，纯度≥99％；

步骤3：将环氧树脂E51与丁酮按照质量-体积比为1g:2mL配成环氧/丁酮溶液，得到溶液A；将聚酰胺树脂400与甲苯按照质量-体积比为1g:2mL配成聚酰胺/甲苯溶液，得到溶液B，备用；

步骤4：按照一定比例向步骤3得到的溶液A中加入步骤2得到的改性纳米Al₂O₃及步骤1得到的改性纳米SiO₂，用智能恒温磁力搅拌器在90℃的温度下搅拌20min，再加入步骤3得到的溶液B搅拌10min，得到溶液C，备用；其中，各物质质量百分比组成为：溶液A中环氧树脂占60％、溶液B中聚酰胺树脂占34％、步骤2得到的改性纳米Al₂O₃占3％、步骤1得到的改性纳米SiO₂占3％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤5：将碳纤维织物根据需要剪成块状放入无水乙醇中浸泡13h，取出放在恒温干燥箱中在80℃烘干10min，碳纤维织物为平纹织物，然后将处理后的碳纤维织物放入步骤4得到的溶液C中，浸泡13min后取出放入烘箱中在85℃的温度下固化3min；然后，将一次固化后的碳纤维织物在溶液C中再次浸泡13min，再在85℃的温度下固化2min后取出，得到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层。

上述涂层在钢块表面的应用，包括以下步骤：

步骤1：将45#钢块切割为尺寸为20*8*11mm，用粒度为600目砂纸打磨使刚块表面粗糙度达到Ra＝0.45um，再用无水乙醇浸泡钢块并超声清洗10min，然后在85℃的温度下烘干5min，备用；

步骤2：将制备的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层裁剪成与45#钢块面积大小接近的块状，在溶液C中浸泡后涂覆到步骤1中处理后的45#钢块上，得到涂覆后的钢块；其中，溶液C按照质量百分比由以下组份制成：环氧树脂60％、聚酰胺树脂34％、改性纳米Al₂O₃3％、改性纳米SiO₂3％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤3：将步骤2得到的涂覆后的钢块规整地放到铺有保鲜膜的玻璃上，用聚四氟乙烯薄膜盖到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层表面，再盖上玻璃片，然后将其整体放入密闭的塑料袋中进行抽真空，相对真空度为0.1，直到上下两层玻璃压紧中间的钢块，将其放入烘箱中在85℃的温度下固化5h，得到固化好的钢块；

实施例2

步骤1：将纳米SiO₂与偶联剂KH550、丙酮按照1:1:9的质量比混合，超声处理25min，在85℃的温度下烘干后得到改性纳米SiO₂，备用；纳米SiO₂为球形，平均粒径为20nm，纯度≥99％；

步骤2：将纳米Al₂O₃与偶联剂KH550、丙酮按照1:1:9的质量比混合，超声处理25min，在85℃的温度下烘干后得到改性纳米Al₂O₃，备用；纳米Al₂O₃为球形，平均粒径为70nm，纯度≥99％；

步骤3：将环氧树脂E44与丁酮按照质量-体积比为1g:3mL配成环氧/丁酮溶液，得到溶液A；将聚酰胺树脂300与甲苯按照质量-体积比为1g:3mL配成聚酰胺/甲苯溶液，得到溶液B，备用；

步骤4：按照一定比例向步骤3得到的溶液A中加入步骤2得到的改性纳米Al₂O₃及步骤1得到的改性纳米SiO₂，用智能恒温磁力搅拌器在88℃的温度下搅拌25min，再加入步骤3得到的溶液B搅拌15min，得到溶液C，备用；其中，各物质质量百分比组成为：溶液A中环氧树脂占70％、溶液B中聚酰胺树脂占26％、步骤2得到的改性纳米Al₂O₃占2％、步骤1得到的改性纳米SiO₂占2％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤5：将碳纤维织物根据需要剪成块状放入无水乙醇中浸泡15h，取出放在恒温干燥箱中在82℃烘干8min，碳纤维织物为平纹织物，然后将处理后的碳纤维织物放入步骤4得到的溶液C中，浸泡15min后取出放入烘箱中在82℃的温度下固化4min；然后，将一次固化后的碳纤维织物在溶液C中再次浸泡15min，再在82℃的温度下固化3min后取出，得到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层。

上述涂层在钢块表面的应用，包括以下步骤：

步骤1：将45#钢块切割为尺寸为20*8*11mm，用粒度为600目砂纸打磨使刚块表面粗糙度达到Ra＝0.45um，再用无水乙醇浸泡钢块并超声清洗7min，然后在83℃的温度下烘干8min，备用；

步骤2：将制备的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层裁剪成与45#钢块面积大小接近的块状，在溶液C中浸泡后涂覆到步骤1中处理后的45#钢块上，得到涂覆后的钢块；其中，溶液C按照质量百分比由以下组份制成：环氧树脂70％、聚酰胺树脂26％、改性纳米Al₂O₃2％、改性纳米SiO₂2％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤3：将步骤2得到的涂覆后的钢块规整地放到铺有保鲜膜的玻璃上，用聚四氟乙烯薄膜盖到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层表面，再盖上玻璃片，然后将其整体放入密闭的塑料袋中进行抽真空，相对真空度为0.9，直到上下两层玻璃压紧中间的钢块，将其放入烘箱中在83℃的温度下固化6h，得到固化好的钢块；

实施例3

步骤1：将纳米SiO₂与偶联剂KH550、丙酮按照1:1:10的质量比混合，超声处理30min，在80℃的温度下烘干后得到改性纳米SiO₂，备用；纳米SiO₂为球形，平均粒径为20nm，纯度≥99％；

步骤2：将纳米Al₂O₃与偶联剂KH550、丙酮按照1:1:10的质量比混合，超声处理30min，在80℃的温度下烘干后得到改性纳米Al₂O₃，备用；纳米Al₂O₃为球形，平均粒径为70nm，纯度≥99％；

步骤3：将环氧树脂E44与丁酮按照质量-体积比为1g:2.4mL配成环氧/丁酮溶液，得到溶液A；将聚酰胺树脂650与甲苯按照质量-体积比为1g:2.4mL配成聚酰胺/甲苯溶液，得到溶液B，备用；聚酰胺树脂650还可选用650A、650B；

步骤4：按照一定比例向步骤3得到的溶液A中加入步骤2得到的改性纳米Al₂O₃及步骤1得到的改性纳米SiO₂，用智能恒温磁力搅拌器在85℃的温度下搅拌30min，再加入步骤3得到的溶液B搅拌20min，得到溶液C，备用；其中，各物质质量百分比组成为：溶液A中环氧树脂占66％、溶液B中聚酰胺树脂占32％、步骤2得到的改性纳米Al₂O₃占1％、步骤1得到的改性纳米SiO₂占1％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤5：将碳纤维织物根据需要剪成块状放入无水乙醇中浸泡12h，取出放在恒温干燥箱中在85℃烘干5min，碳纤维织物为平纹织物，然后将处理后的碳纤维织物放入步骤4得到的溶液C中，浸泡10min后取出放入烘箱中在80℃的温度下固化5min；然后，将一次固化后的碳纤维织物在溶液C中再次浸泡10min，再在80℃的温度下固化3min后取出，得到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层。

上述涂层在钢块表面的应用，包括以下步骤：

步骤1：将45#钢块切割为尺寸为20*8*11mm，用粒度为600目砂纸打磨使刚块表面粗糙度达到Ra＝0.45um，再用无水乙醇浸泡钢块并超声清洗5min，然后在80℃的温度下烘干10min，备用；

步骤2：将制备的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层裁剪成与45#钢块面积大小接近的块状，在溶液C中浸泡后涂覆到步骤1中处理后的45#钢块上，得到涂覆后的钢块；其中，溶液C按照质量百分比由以下组份制成：环氧树脂66％、聚酰胺树脂32％、改性纳米Al₂O₃1％、改性纳米SiO₂1％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤3：将步骤2得到的涂覆后的钢块规整地放到铺有保鲜膜的玻璃上，用聚四氟乙烯薄膜盖到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层表面，再盖上玻璃片，然后将其整体放入密闭的塑料袋中进行抽真空，相对真空度为0.5，直到上下两层玻璃压紧中间的钢块，将其放入烘箱中在80℃的温度下固化8h，得到固化好的钢块；

表1不同纳米填料填充碳纤维织物复合涂层磨损性能对比

由表1可以看出，本发明实施例3采用纳米Al₂O₃和纳米SiO₂协同填充环氧树脂复合涂层的耐磨性能最好，较之单一的纳米Al₂O₃或纳米SiO₂填充碳纤维织物复合涂层其磨损率降低，摩擦系数介乎两者之间，磨损量也大为减少，显示出两者的协同填充显著提升了复合涂层的耐磨性能。按照本发明配方及工艺所开发的涂层与现有涂层相比，具有比较优异的耐磨性、抗冲击性。

本发明利用纳米Al₂O₃，能够与纳米SiO₂在碳纤维织物基体表面形成复相硬质颗粒层，提高复合涂层的耐磨性；而且，纳米级别的SiO₂和Al₂O₃的强度和硬度高、耐热性好、不易变形，经改性后与环氧树脂的相容性好，易于形成网状交联结构，提高了复合涂层的抗冲击性，而且，微晶态结构的无机纳米填料，增强了无机物与环氧树脂之间的界面结合力，改善Al₂O₃和SiO₂与环氧树脂的相容性，达到减少用量的目的，降低生产成本。碳纤维织物、球形纳米SiO₂、Al₂O₃与环氧树脂基体之间形成化学键，加强了界面结合力，分子链间有较大程度的相互扩散，形成很强的缠结，因此在摩擦过程中，碳纤维不易从复合涂层中拔出，从而进一步提高复合涂层的耐磨损性能。适合于作为多种主承力和次承力结构在航空领域应用，可应用在飞机的各个部件，如飞机尾翼、副翼、天线罩、方向舵、升降舵、起落架、舱门等。

Claims

1.纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤4：按照一定比例向所述步骤3得到的溶液A中加入所述步骤2得到的改性纳米Al₂O₃及所述步骤1得到的改性纳米SiO₂，在85～90℃的温度下搅拌20～30min，再加入步骤3得到的溶液B搅拌10～20min，得到溶液C，备用；

步骤5：将处理后的碳纤维织物放入所述步骤4得到的溶液C中，浸泡10～15min后取出在80～85℃的温度下固化3～5min；然后，将一次固化后的碳纤维织物在溶液C中再次浸泡10～15min，再在80～85℃的温度下固化2～3min后取出，得到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层；

所述步骤1中纳米SiO₂、偶联剂KH550与丙酮的质量比为1:1:8～10；所述烘干的温度为75℃～85℃；

所述步骤2中纳米Al₂O₃、偶联剂KH550和丙酮的质量比为1:1:8～10；所述烘干的温度为75℃～85℃；

所述步骤5中碳纤维织物的处理方法为：根据需要剪成块状放入无水乙醇中浸泡12～15h，取出在80℃～85℃烘干5～10min；所述碳纤维织物为平纹织物。

2.如权利要求1所述的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中环氧树脂与丁酮的质量-体积比为1g:2～3mL，所述聚酰胺树脂与甲苯的质量-体积比为1g:2～3mL。

3.如权利要求1所述的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的各物质质量百分比组成为：溶液A中环氧树脂占60％～70％、溶液B中聚酰胺树脂占26％～34％、步骤2得到的改性纳米Al₂O₃占1％～3％、步骤1得到的改性纳米SiO₂占1％～3％，上述各组份质量百分比之和为100％。

4.将权利要求1～3任一项制备的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层在钢块表面的应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2：将制备的纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层裁剪成与所述步骤1中45#钢块面积大小接近的块状，在溶液C中浸泡后涂覆到步骤1中处理后的45#钢块上，得到涂覆后的钢块；其中，溶液C按照质量百分比由以下组份制成：环氧树脂60％～70％、聚酰胺树脂26％～34％、改性纳米Al₂O₃1％～3％、改性纳米SiO₂ 1％～3％，上述各组份质量百分比之和为100％；

步骤3：将所述步骤2得到的涂覆后的钢块规整地放到铺有保鲜膜的玻璃上，用聚四氟乙烯薄膜盖到纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层表面，再盖上玻璃片，然后将其整体放入密闭的塑料袋中进行抽真空，直到上下两层玻璃压紧中间的钢块，将其放入烘箱中在80～85℃的温度下固化5～8h，得到固化好的钢块，即在钢块表面制备出了纳米填料协同填充环氧树脂复合涂层。