CN104262420B - 一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的制备方法，属于烷基糖苷制备技术领域。以十二醇和葡萄糖为原料，在复合有机酸催化作用下发生缩醛化反应，制备十二烷基糖苷水溶液，采用本发明方案进行十二烷基糖苷的制备，具有工艺简单、操作方便、生产成本低，烷基糖苷质量稳定、性能优异等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，属于烷基糖苷制备技术领域。
背景技术
烷基糖苷（alkyl polyglycoside，简称APG）是一类新型的绿色环保表面活性剂，主要是通过可再生资源碳水化合物葡萄糖和长链的天然脂肪醇为原料，在酸催化下经过缩醛化脱水反应制得。该非离子表面活性剂兼具有离子表面活性剂的特性，配伍性能优异、生态学和毒理学性质优良、物理化学性质出众，使得其在洗剂、纺织印染、塑料、农药、医药、生物化工等众多行业都有广泛地应用。
十二烷基葡萄糖苷( dodecyl polyglucoside)，分子式为C18H36O6，分子量为348.5，为白色或浅黄色固体。目前合成该糖苷的主要方法有一步法和二步法两种，其中二步法先以葡萄糖与低碳醇反应，再用高碳醇进行转糖苷化反应，该工艺存在反应时间长、工艺流程繁杂，生产成本高等问题，已逐渐被淘汰。而一步法合成糖苷主要面临以下几个问题：一是葡萄糖在十二醇中饱和溶解度很小，无法形成均相体系，导致反应时间长、转化率低；二是中和剂不宜配伍，导致产品色泽深，而使用过氧化物脱色剂又容易引起产品质量不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用新型复合有机酸为催化剂，一步法制备十二烷基糖苷的合成新方法。本发明工艺简单、操作方便、生产成本低，烷基糖苷质量稳定、性能优异。
基于上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在带有搅拌装置的三口烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将葡萄糖在加热搅拌情况下溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并形成均匀的葡萄糖溶液，待用；取复合有机酸催化剂和十二醇置于带有分水器的四口烧瓶中，将配置待用的葡萄糖溶液通过恒压漏斗滴加至该四口烧瓶中，滴加时间控制在1小时左右，在真空度0.095~0.098Mpa、温度90~130℃条件下，摩尔比为1: 3~5的葡萄糖溶液与十二醇进行缩醛化反应4~6小时；观察反应液澄清，分水器中15min内无水生成，用费林试剂判定缩醛化反应终点；降温至70~80℃，加入中和剂，调节体系pH至8.0；开启真空泵，调整体系真空度为0.095~0.098Mpa，温度为80~110℃，进行减压蒸馏，依次脱除少量水和溶剂N,N-二甲基甲酰胺后，再将其转入降膜蒸发器中，降膜蒸发器的换热面积为0.5~2m2，降膜蒸发器的工作温度为100~140℃，真空度为0.0995~0.0999Mpa，高真空脱除过量的十二醇，获得粗品；将该粗品溶液冷却至50℃，加入与粗品等质量比的去离子水，进行柱层析吸附脱色后，采用去离子水洗涤1~3次；减压脱水，调配得到浓度约为50%的十二烷基糖苷水溶液。
进一步的，作为优选：
所述的葡萄糖溶解过程中，搅拌速率控制在100~500 r/min。
所述的葡萄糖溶液滴加到十二醇中的滴加速率为3~10ml/min。
复合有机酸催化剂为镁粉加入到甲基二磺酸中形成的甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的混合溶液，其中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为1~3:1。
调节pH的中和剂为MgO、Mg(OH)2、MgCO3或Mg(HCO3 )2
中的任意一种。
柱层析吸附脱色剂为100~400目任意规格的柱层析硅胶，其填充量为葡糖糖质量的30~40%。
加压脱水时，温度为70~90℃，真空度为0.094~0.097MPa。
上述技术方案的显著特点是：采用了新型复合有机酸作为催化剂，由于该催化剂催化活性大、选择性强、后处理方便，从而确保了缩醛化反应能够一步完成；并且采用了强极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺为反应介质，很好的解决了葡萄糖、催化剂和十二醇固液非均相的问题，使固相葡萄糖快速转变为溶液，再将溶液状态的葡萄糖添加入催化剂和十二醇中，由于缩醛化反应是在均一的同相态下进行，反应快速、稳定、均匀，转化率大大提高；在后处理中，通过高真空降膜脱醇和柱层析硅胶的吸附脱色，很好的解决了中和剂配伍所产生的产品色泽深、质量不稳定等技术难题。总之，本发明所提供制备十二烷基糖苷的方法工艺简单，易于操作和控制，所形成的的成品烷基糖苷质量稳定，性能优异，如残醇含量低、产品色泽浅、不容易返酸，生产成本低。
具体实施方式
以下结合三个实施例，对本发明的技术方案及其实施过程进行详细叙述。
实施例1
将200g葡萄糖加入到160g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至60℃，搅拌溶解得到葡萄糖溶液，待用。取1g催化剂（该催化剂中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为1：1）和600g十二醇加入至带有分水器的2000ml四口烧瓶中，搅拌升温至100℃，通过恒压漏斗将葡萄糖溶液滴加至十二醇中，滴加时间控制在1小时左右，开始缩醛化反应，滴加完毕后继续反应5小时。至反应液澄清，观察分水器15min内无水产生，用费林试剂判定终点，降温至70℃左右，加入中和剂MgO，调节体系pH至8.0。开启真空泵，调节真空度为0.096Mpa，逐渐升温至100℃左右，依次脱除少量水和溶剂N,N-二甲基甲酰胺。脱除完毕后，切换接入干式螺杆真空泵，调节真空度为0.0996Mpa、工作温度为120℃，用换热面积为0.5 m2降膜蒸发器脱除过量的十二醇。十二醇脱除完毕后，粗品冷却至50℃，加入与粗品等质量比的去离子水约400g，经装有60g硅胶（200~300目）的层析柱，过滤，吸附，脱色，并用60g去离子水分三次洗涤产品。洗涤完毕后，在工作温度90℃、真空度0.095Mpa的条件下，减压蒸馏脱除洗涤水，调配成浓度约为50%的十二烷基糖苷水溶液。
实施例2
将200g葡萄糖加入到200g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至60℃，搅拌溶解得到葡萄糖溶液，待用。取2g催化剂（该催化剂中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为2：1）和800g十二醇加入至带有分水器的2000ml四口烧瓶中，搅拌升温至110℃，通过恒压漏斗将葡萄糖溶液滴加至十二醇中，滴加时间控制在1小时左右，开始缩醛化反应，滴加完毕后继续反应4小时。至反应液澄清，观察分水器15min内无水产生，用费林试剂判定终点，降温至70℃左右，加入中和剂Mg(HCO3 )2，调节体系pH至8.0。开启真空泵，调节真空度为0.097Mpa，逐渐升温至110℃左右，依次脱除少量水和溶剂N,N-二甲基甲酰胺溶液。脱除完毕后，切换接入干式螺杆真空泵，调节真空度为0.0997Mpa、工作温度为130℃，用换热面积为1 m2降膜蒸发器脱除过量的十二醇。十二醇脱除完毕获得粗品，将粗品冷却至50℃，加入与粗品等质量比的去离子水约400g，经装有70g硅胶（100~200目）的层析柱，过滤，吸附，脱色，并用45g去离子水分三次洗涤产品。洗涤完毕后，在工作温度80℃、真空度0.096Mpa的条件下，减压蒸馏脱除洗涤水，调配成浓度约为50%的十二烷基糖苷水溶液。
实施例3
将200g葡萄糖加入到240g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至55℃，搅拌溶解得到葡萄糖溶液，待用。取3g催化剂（该催化剂中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为3：1）和1000g十二醇加入至带有分水器的2000ml四口烧瓶中，搅拌升温至130℃，通过恒压漏斗将葡萄糖溶液滴加至十二醇中，滴加时间控制在1小时左右，开始缩醛化反应，滴加完毕后继续反应3小时。至反应液澄清，观察分水器15min内无水产生，用费林试剂判定终点，降温至80℃左右，加入中和剂Mg(OH)2，调节体系pH至8.0。开启真空泵，调节真空度为0.098Mpa，逐渐升温至100℃左右，依次脱除少量水和溶剂N,N-二甲基甲酰胺溶液。脱除完毕后，切换接入干式螺杆真空泵，调节真空度为0.0998Mpa、工作温度为130℃，用换热面积为1.5 m2降膜蒸发器脱除过量的十二醇。十二醇脱除完毕获得粗品，将粗品冷却至50℃，加入与粗品等质量比的去离子水约400g，经装有80g硅胶（250~350目）的层析柱，过滤，吸附，脱色，并用30g去离子水洗涤分三次洗涤产品。洗涤完毕后，在工作温度70℃、真空度0.097Mpa的条件下，减压蒸馏脱除洗涤水，调配成浓度约为50%的十二烷基糖苷水溶液。
表1 实施例产品及市场同类产品质量指标测试结果
。
从表1测试结果表明，采用本发明上述实施例所制备的产品，其色泽值远远低于市场上常规方法所制备的产品，产品中游离醇和无机盐含量也远远低于常规技术，因此，与市场上同类产品相比，本发明在色泽、游离醇含量和无机盐含量的控制上均优于同类产品，是一类更具市场竞争力的产品。
同时，在使用过程中对实施例产品和市场同类产品分别与其他表面活性剂如十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯（10）醚进行1:1（质量比）复配后其应用性能如表面张力（25℃，mN/m）、起泡高度（40℃，0.5min，mm）测试结果如下：
表2 实施例产品及市场同类产品复配后表面张力测试结果
。
表3 实施例产品及市场同类产品复配后起泡高度测试结果
。
从表2、表3的测试结果可以看出，采用本发明上述实施例所制备的产品与市场同类产品在与其他表面活性剂进行复配后其应用性能表现更佳，如表面张力更低、泡沫高度更高。
以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在加热搅拌情况下，将葡萄糖溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，并形成均匀的葡萄糖溶液，待用；
（2）将配置待用的葡萄糖溶液通过恒压漏斗滴加至复合有机酸催化剂和十二醇中，在真空度0.095~0.098Mpa、温度90~130℃条件下，摩尔比为1: 3~5的葡萄糖溶液与十二醇进行缩醛化反应4~6小时；观察反应液澄清，分水器中15min内无水生成，用费林试剂判定缩醛化反应终点；
（3）降温至70~80℃，加入中和剂，调节体系pH至8.0；
（4）调整体系真空度为0.095~0.098Mpa，温度为80~110℃，进行减压蒸馏，依次脱除水和溶剂N,N-二甲基甲酰胺后，再将其转入降膜蒸发器中，降膜蒸发器的换热面积为0.5~2m2，降膜蒸发器的工作温度为100~140℃，真空度为0.0995~0.0999Mpa，高真空脱除过量的十二醇，获得粗品；
（5）将该粗品溶液冷却至50℃，加入与粗品等质量比的去离子水，进行柱层析吸附脱色后，采用去离子水洗涤1~3次；
（6）减压脱水，调配得到浓度为50%的十二烷基糖苷水溶液，
上述制备过程中，所述的复合有机酸催化剂为镁粉加入到甲基二磺酸中形成的甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的混合溶液，其中，甲基二磺酸与甲基二磺酸镁的摩尔比为1-3:1。
2.如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述复合有机酸催化剂的添加量为葡萄糖质量的0.5-1.5%。
3.如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于：所述的葡萄糖溶解过程中，搅拌速率控制在100~500 r/min。
4.如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于：步骤（2）中，葡萄糖溶液通过恒压漏斗滴加至复合有机酸催化剂和十二醇中的滴加速率为3-10ml/min。
5.如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于：步骤（3）中，中和剂选用MgO、Mg(OH)2、MgCO3或Mg(HCO3 )2
中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于：步骤（5）中，柱层析吸附脱色剂为100~400目任意规格的柱层析硅胶，其填充量为葡糖糖质量的30~40%。
7.如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于：步骤（5）中，用于洗涤的去离子水的添加量为其所处理溶液质量的5-10%。
8.如权利要求1所述的一种复合有机酸催化制备十二烷基糖苷的方法，其特征在于：步骤（6）中，脱水温度为70-90℃，真空度为0.094-0.097MPa。
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