CN104262404A - 具有压致变色特性的离子型铱配合物及制备方法和应用 - Google Patents
具有压致变色特性的离子型铱配合物及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具有压致变色特性的离子型铱配合物及制备方法和应用，具体是基于1,3,4-噁二唑N^N辅助配体的阳离子型铱(III)配合物，其结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。该类材料合成步骤简单、条件温和，通过热、光、电或者压力等外界因素使有机发光体在固体状态下的发光发生变化。其中，通过压力或者机械研磨的方法改变固体有机发光体的发光性质的现象称之为压致变色现象。该类材料由于压致变色材料具有独特的发光颜色变化和可逆性质，因此在记录、数据存储和传感器等方面的应用具有很大的潜质。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一类具有压致变色特性的以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物，及其在压力传感方面或电致变色器件领域的应用。
背景技术
近年来，有机固体荧光材料由于其在具有光电功能材料中具有很大的应用潜力，引起了科研工作者的广泛关注。压致变色现象时指物质的发光颜色会随着外界压力的变化而变化。压致变色的现象既可以是物理结构上的，也可以是是化学结构的改变。大多数材料通过化学结构的改变获得发光颜色的改变，但是材料不具备可逆性，发生化学变化的材料无法恢复到没有施与外力作用之前。而有些荧光材料仅仅是在物理结构上的改变，是不变化分子结构，只是改变分子间的相互作用力，改变分子间的堆叠结构从而实现发光颜色的变化，在不同的外部作用力下呈现不同的响应，这智能材料具有在施加压力时改变颜色的倾向。这是由于压力施加于这些材料时，其吸收或发射光谱会发生变化。这种特殊的效应被称为压致变色效应，该效应可被利用于压力检测系统。也可广泛应用于应力传感、信息存储、商标防伪和发光器件更领域。但是，已报道的压致发光变色材料非常少，主要是由于没有分子结构与压致变色性能关系的规律来指导压致变色材料的合成；而且报道的材料主要侧重于荧光材料，金属配合物的压致变色材料的报道极为少见。以重金属配合物为主的电致磷光材料，在目前的有机电致发光研究中最为活跃。具有d6和d8电子结构的重金属原子如铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)，由于强烈的自旋轨道偶合作用，导致了单线态与三线态相互混合，从而缩短磷光寿命，增大了系间窜越能力，导致禁阻的三重激发态向基态跃迁变为部分允许，使磷光可以顺利发射，提高了发光效率，内量子效率可以达到100％。目前发光效率较高的磷光体是金属铱配合物。
目前，通过热、光或者压力等外界因素使有机发光体在固体状态下的发光发生变化的研究也倍受关注。其中，通过压力或者机械研磨的方法改变固体有机发光体的发光性质的现象称之为压致变色现象。由于压致变色材料具有独特的发光颜色变化和可逆性质，因此在记录、数据存储和传感器等方面的应用具有很大的潜质。尽管见于报道的压致变色材料包括有有机和无机配合物、聚合物和液晶材料等，但是数量有限，具有压致变色性质的磷光发光体尤其更少见。目前为止，只有少数文献研究了基于过渡金属铱(III)配合物的压致变色材料。2012年，东北师范大学苏忠民教授和博士研究生单国刚等在金属铱配合物研究方面取得新进展，报道了首例基于金属铱配合物的压致变色材料，该配合物通过研磨和加热可以呈现出很好的可逆变色发光现象，在信息存储方面有着潜在应用价值，为金属铱配合物的发展和应用开辟了新的道路。相关研究论文《Reversible piezochromic behavior of two new cationiciridium(III)complexes》(Chem.Commun.2012,48,2000)被美国化学会志“NoteworthyChemistry”进行了亮点介绍。
在压力传感和压敏器件领域，具有压致变色性质的材料也有很好的应用。该有机小分子制备的压敏器件在压力下变色，且颜色易恢复，可应用于传感器、防伪、存储和显示等领域。
发明内容
技术问题：本发明的目的是开发出一种压致变色特性的以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物，主要应用在数据存储、传感和压敏器件等领域。应用在传感器件上，不仅可实现气体的传感，还可以制作压敏器件，在压力下变色，且颜色易恢复，可应用于传感器、防伪、存储和显示等领域。
技术方案：本发明的具有压致变色特性的离子型铱配合物具体是基于1,3,4-噁二唑N^N辅助配体的阳离子型铱(III)配合物，
第一种：该配合物的结构式如式(Ⅰ)表示：
其中：PF6 θ表示六氟磷酸根。
第二种：该配合物的结构式如式(Ⅱ)表示：
其中：PF6 θ表示六氟磷酸根。
本发明的具有压致变色特性的离子型铱配合物的制备方法为：N2保护下，将1当量的三氯化铱和2.5-5当量的2,4-二氟苯基吡啶溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，回流搅拌；冷却至室温后，获得铱的二氯桥化合物；然后将铱的二氯桥化合物与1-3当量的1,3,4-噁二唑N^N辅助配体溶于2-乙氧基乙醇中，室温至80℃反应4-24小时，加入六氟磷酸铵室温反应1-12小时；结束反应，用柱层析分离，获得纯的阳离子型铱(III)配合物。
所述回流搅拌的时间为20-24小时。
本发明的具有压致变色特性的离子型铱配合物的应用，其特征在于：所述的铱配合物具有压致变色性质，能应用于数据记录、数据存储、压力传感器件和压敏器件方面。
有益效果：与现有的具有压致变色特性的材料相比，这类阳离子型铱(III)铱配合物有以下优点：
本发明的基于一种压致变色特性的以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物。利用该类材料的压致变色特性，制作压敏器件，在压力下变色，且颜色易恢复，可应用于传感器、防伪、存储和显示等领域。
附图说明
图1.实施例4中，配合物FIrL1-FIrL3的光电物理性质分析示意图。
图2.实施例5中，配合物FIrL1-FIrL3在固体粉末状态下的发射光谱(a)以及FIrL1在乙腈溶液中的归一化发射光谱比较图(b)，(激发波长为400nm)。
图3.实施例6中，铱(III)配合物FIrL1-FIrL3粉末研磨前后的发射光谱(激发波长为400nm)，图中的插图分别为FIrL1-FIrL3粉末研磨前后在365nm紫外光照射下的发光照片。
图4.实施例7中，铱(III)配合物FIrL1-FIrL3粉末研磨前后的XRD图。
图5.实施例7中，铱(III)配合物FIrL1-FIrL3粉末研磨前后的裸眼照片。
图6.实施例8中，不同状态下的FIrL2的归一化发射光谱(FIrL2a:研磨前的样品；FIrL2b:研磨后的样品；FIrL2-E:用乙醇蒸气熏过的FIrL2b样品；FIrL2-H:用二氯甲烷/正己烷重新沉降FIrL2b后得到的干燥样品)。
图7.实施例8中，不同状态下的FIrL2的XRD图(FIrL2a:研磨前的样品；FIrL2b:研磨后的样品；FIrL2-E:用乙醇蒸气熏过的FIrL2b样品；FIrL2-H:用DCM/正己烷重新沉降FIrL2b后得到的干燥样品)。
图8.实施例9中，基于配合物FIrL2的多通道光致发光颜色改变示意图(a),FIrL2在不同状态下的发光照片(b)以及被二氯甲烷淬灭后的FIrL2薄膜在二氯甲烷自然挥发过程中的发光照片(c)(λex＝365nm)。
具体实施方式
本发明的压致变色特性的以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物，该铱配合物的结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)表示：
该类压致变色特性的以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物的制备方法是：N2保护下，将1当量的三氯化铱和2.5-5当量的2,4-二氟苯基吡啶溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，回流搅拌24小时；冷却至室温后，获得铱的二氯桥化合物；然后将铱的二氯桥化合物与1-3当量的1,3,4-噁二唑N^N辅助配体溶于2-乙氧基乙醇中，室温至80℃反应4-24小时，加入六氟磷酸铵室温反应1-12小时；结束反应，用柱层析分离，获得纯的阳离子型铱(III)配合物。
该类以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物具有压致变色特性，主要应用在压力传感和压敏器件领域，该类以1,3,4-噁二唑衍生物作为N^N辅助配体的阳离子型铱(III)铱配合物制备的压敏器件在压力下变色，且颜色易恢复，可应用于传感器、防伪、存储和显示等领域。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、理论计算、性质测定、压致变色实验、多通道发光变化实验等。这些实施实例只是对本发明的说明，并不限制本发明。
实施例1、阳离子铱(III)配合物FIrL1的合成
2-苯基-5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑(L1)的合成
在反应瓶中加入苯甲酰肼(1.36g，10mmol)和2-吡啶甲醛(1.07g，10mmol)，然后加入100mL乙醇，加热反应液并回流搅拌过夜。冷却至室温后，将反应液缓慢倒入到500mL去离子水中，搅拌10min后静置2h，抽滤并收集白色固体，干燥。将干燥后的中间产物置于单口反应瓶中，依次加入100mL乙腈和150mL次氯酸钠溶液，室温下搅拌30分钟。将反应液缓慢倒入500mL去离子水中并用二氯甲烷萃取(100mL×3)。合并有机相并用去离子水洗涤(200mL×3)。所得有机相用无水MgSO4干燥后浓缩，柱层析分离得到白色固体产物L1(1.11g，5mmol)，产率50％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.81(ddd,J＝4.8,1.4,0.9Hz,1H),8.31(dt,J＝7.9,0.8Hz,1H),8.22(dt,J＝3.9,2.2Hz,2H),7.90(td,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.62–7.43(m,4H)。
2-(2,4-二氟苯基)吡啶(dfppy)的合成
在圆底烧瓶中依次加入碳酸钠(5.30g,50mmol)、2,4-二氟苯硼酸(4.35g,27.5mmol)、2-氯吡啶(3.95g,25mmol)、Pd(OAc)2(0.3350g,0.5mmol)、Ph3P(0.5250g,2mmol)、甲苯(50mL)、乙醇(25mL)和去离子水(25mL)，鼓入氮气1h，在氮气保护下搅拌，于90℃油浴中反应5h。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯(3×50mL)萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥，抽滤，蒸除溶剂后经中性氧化铝柱层析分离(洗脱剂为VPE:VEA＝20:1)，分离得到无色透明液体2-(2,4-二氟苯基)吡啶(3.54g，18.5mmol)，产率74％。
([(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2)的合成
在反应瓶中加入IrCl3·3H2O(1g,2.8mmol)和12mL去离子水，搅拌溶解后加入dfppy(2.00g,10.5mmol)和乙二醇乙醚(36mL)。将反应瓶抽真空，置换氮气后在室温下搅拌1h，并保持持续氮气鼓入。缓慢升温至130℃，继续保持氮气鼓入1h。在氮气保护下，于130℃油浴中搅拌24h。冷却至室温，抽滤，滤饼用去离子水和乙醇洗涤多次，自然干燥后得到黄色粉末二氯桥化合物[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2(1.3g,1mmol)，产率71％。
铱(III)配合物FIrL1的合成
在反应瓶中加入[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2(0.24g,0.2mmol)和L1(0.11g,0.5mmol)，并加入30mL二氯甲烷，在室温下反应12h。加入六氟磷酸铵(0.24g,0.2mmol)，继续搅拌24h。往反应液中缓慢加入去离子水(100mL)，搅拌20min，用二氯甲烷萃取。所得有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，浓缩，用二氯甲烷和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到黄色粉末FIrL1(184mg，0.2mmol)，产率50％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.72(d,J＝7.8Hz,1H),8.44(td,J＝7.9,1.4Hz,1H),8.35–8.23(m,3H),8.17–8.11(m,2H),8.05(dd,J＝11.8,4.2Hz,2H),7.98(d,J＝5.2Hz,1H),7.86(ddd,J＝7.6,5.4,1.3Hz,1H),7.73(tt,J＝2.6,1.3Hz,2H),7.64(dd,J＝10.4,4.7Hz,2H),7.28(td,J＝7.2,1.2Hz,2H),6.96(dddd,J＝14.9,11.9,9.5,2.2Hz,2H),5.55(dd,J＝8.5,2.2Hz,2H)；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M–PF6]C35H21F4IrN5O:796.131,Found:795.856。
实施例2、阳离子铱(III)配合物FirL2的合成
N,N-二苯基-4-(5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯胺(L2)的合成
在含有干燥的反应瓶中加入POCl3(1.83mL，20mmol)和DMF(3.1mL，40mmol)，与室温下搅拌1h，加入10mL1,2-二氯乙烷，得到反应液A。将反应液A转移至恒压滴液漏斗中，并逐滴滴加到100mL含有三苯胺(4.91g，20mmol)的1,2-二氯乙烷溶液中。滴加完毕后，将反应液加热回流搅拌12h。冷却至室温，将反应液缓慢倒入到1L剧烈搅拌的去离子水中，用二氯甲烷萃取，合并有几层并用去离子水洗涤三次。所得有机相用无水MgSO4干燥，干燥后滤去固体，将所得滤液浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到白色固体产物4-(二苯基氨基)苯甲醛(4.50g，16.5mmol)，产率82％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):9.81(s,1H),7.68(d,J＝8.8Hz,2H),7.38–7.31(m,4H),7.20–7.14(m,6H),7.02(d,J＝8.7Hz,2H)。
在反应瓶中加入2-吡啶甲酸(12.31g，100mmol)和甲醇(100ml)，滴加2mL浓硫酸，加热回流12h。冷却至室温后，加入20mL去离子水，用旋蒸仪减压移除大部分甲醇，然后用乙酸乙酯萃取(100mL×5)。所得有机液用无水干燥，抽滤，减压蒸除溶剂，所得无色透明液体置于50℃真空烘箱中干燥24h。往上述所得中间产物加入100mL甲醇和30mL85％水合肼，搅拌回流12h。冷却后将混合物倒入200mL去离子水中，用二氯甲烷萃取(100mL×5)。所得有机相用无水MgSO4干燥，干燥后滤去固体，将所得滤液浓缩，滴加到200mL剧烈搅拌的正己烷中，继续搅拌30min。静置后抽滤，所得白色固体用正己烷洗涤，置于50℃真空烘箱中干燥24h，得到白色固体产物2-吡啶甲酰肼(2.0g，14.6mmol)，产率14.6％。1H NMR(400M Hz,DMSO-d6)δ(ppm):9.86(s,1H),8.62–8.55(m,1H),7.99–7.92(m,2H),7.55(ddd,J＝6.3,4.8,2.8Hz,1H),4.55(s,2H)。
在反应瓶中加入4-(二苯基氨基)苯甲醛(2.73g，10mmol)和2-吡啶甲酰肼(1.37g，10mmol)，然后加入100mL乙醇，加热反应液并回流搅拌过夜。冷却至室温后，将反应液缓慢倒入到500mL去离子水中，搅拌10min后静置2h，抽滤并收集白色固体。所得白色滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥24h。将干燥后的中间产物置于单口反应瓶中，依次加入80mL乙腈、20mL四氢呋喃和150mL次氯酸钠溶液，室温下搅拌30min。将反应液缓慢倒入500mL去离子水中并用二氯甲烷萃取(100mL×3)。合并有机相并用去离子水洗涤(200mL×3)。所得有机相用无水硫酸镁干燥后浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到浅黄色固体产物L2(1.17g，3mmol)，产率30％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.83–8.77(m,1H),8.29(d,J＝7.9Hz,1H),8.06–7.97(m,2H),7.89(td,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.45(ddd,J＝7.6,4.8,1.1Hz,1H),7.32(tt,J＝4.0,2.0Hz,4H),7.22–7.04(m,8H)；13CNMR(100M Hz,CDCl3)δ(ppm):165.66,163.32,151.21,150.27,146.61,143.86,137.17,129.63,128.44,125.78,125.57,124.48,123.11,120.87,115.61；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M]C25H18N4O:390.148,Found:390.333。
铱(III)配合物FIrL2的合成
在反应瓶中加入[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2(0.24g,0.2mmol)和L1(0.20g,0.5mmol)，并加入30mL二氯甲烷，在室温下反应12h。加入六氟磷酸铵(0.24g,0.2mmol)，继续搅拌24h。往反应液中缓慢加入去离子水(100mL)，搅拌15min，用二氯甲烷萃取。所得有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，浓缩，用二氯甲烷和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到黄色粉末FIrL2(210mg，0.19mmol)，产率47.5％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.54(d,J＝7.8Hz,1H),8.26(dd,J＝11.0,9.6Hz,3H),8.01(d,J＝5.0Hz,1H),7.94–7.88(m,3H),7.83(dd,J＝12.6,7.1Hz,2H),7.65–7.56(m,1H),7.52(d,J＝5.4Hz,1H),7.33(t,J＝7.8Hz,4H),7.22–7.12(m,8H),7.01(d,J＝9.0Hz,2H),6.65–6.46(m,2H),5.68(ddd,J＝22.3,8.4,2.3Hz,2H)；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M–PF6]C47H30F4IrN6O:963.205,Found:962.889。
实施例3、阳离子铱(III)配合物FirL3的合成
N,N-二苯基-4'-(5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺(L3)的合成
在反应瓶中加入4-溴苯甲酰肼(2.15g，10mmol)和2-吡啶甲醛(1.07g，10mmol)，然后加入100mL乙醇，加热反应液并回流搅拌过夜。冷却至室温后，将反应液缓慢倒入到500mL去离子水中，搅拌10min后静置2h，抽滤并收集白色固体。所得白色滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥24h。将干燥后的中间产物置于单口反应瓶中，依次加入50mL乙腈，50mL1,4-二氧六环和150mL次氯酸钠溶液，室温下搅拌30min。将反应液缓慢倒入500mL去离子水中并用二氯甲烷萃取(150mL×3)。合并有机相并用去离子水洗涤(200mL×3)。所得有机相用无水MgSO4干燥后浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到白色固体产物2-(4-溴苯基)-5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑(1.42g，4.75mmol)，产率47％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.81(d,J＝4.4Hz,1H),8.32(d,J＝7.9Hz,1H),8.08(dd,J＝8.8,2.0Hz,2H),7.91(td,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.72–7.64(m,2H),7.49(ddd,J＝7.5,4.8,0.9Hz,1H)；13C NMR(100M Hz,CDCl3)δ(ppm):164.89,164.00,150.35,143.47,137.29,132.45,128.70,126.83,125.95,123.36,122.52。
在干燥的单口瓶中加入4-溴-N,N-二苯基-苯胺(3.24g,10mmol)，氮气保护下注入干燥的THF(30mL)，使反应液置于-78℃冷浴中搅拌30min。缓慢注入1.6M正丁基锂(7.5mL,12mmol)，继续保持在-78℃冷浴中搅拌2h后快速注入硼酸三甲酯(1.4mL,12.5mmol)。使反应液继续在-78℃冷浴中搅拌2h后逐渐升温至室温，然后在室温中搅拌15h。将反应液转移到冰水浴中，缓慢加入2N HCl(40mL),搅拌30min，用乙醚萃取，有机层用饱和食盐水洗涤3次。将收集所得有机液用无水MgSO4干燥，抽滤，移除溶剂后用少量THF溶解，然后用正己烷重沉淀，抽滤出白色固体。将所得白色固体用正己烷重结晶，得到白色固体产物(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(1.19g，4.1mmol)，产率41％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.02(d,J＝8.4Hz,2H),7.33–7.27(m,4H),7.19–7.04(m,10H)。
在反应瓶中加入2-(4-溴苯基)-5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑(1.51g，5mmol)，(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸(1.65g，5mmol)，2滴甲基三辛基氯化铵和四(三苯基)膦钯(115mg，0.1mmol)，在氮气保护下注入充分除氧的甲苯(25mL)和2M的碳酸钠水溶液(10mL)。在氮气保护下，将反应混合物置于90-100℃油浴中搅拌24h。将反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用无水MgSO4干燥。抽滤，将所得有机液浓缩，以乙酸乙酯和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到白色固体产物L3(2.10g，4.5mmol)，产率90％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.83(d,J＝4.7Hz,1H),8.34(d,J＝7.9Hz,1H),8.26(d,J＝8.4Hz,2H),7.92(td,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(d,J＝8.6Hz,2H),7.49(dd,J＝7.1,5.4Hz,1H),7.29(t,J＝7.9Hz,4H),7.20–7.11(m,6H),7.07(t,J＝7.3Hz,2H)；13C NMR(100M Hz,CDCl3)δ(ppm):165.60,163.78,150.33,148.16,147.43,144.20,143.72,137.23,133.10,129.37,127.83,127.79,126.98,125.77,124.75,123.38,123.33,123.25,121.71；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M]C31H22N4O:466.179,Found:466.299。
铱(III)配合物FirL3的合成
在反应瓶中加入[(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2(0.24g,0.2mmol)和L3(0.25g,0.54mmol)，并加入40mL二氯甲烷，在室温下反应12h。加入六氟磷酸铵(0.24g,0.2mmol)，继续搅拌24h。往反应液中缓慢加入去离子水(100mL)，搅拌20min，用二氯甲烷萃取。所得有机相用无水MgSO4干燥，抽滤，浓缩，用二氯甲烷和石油醚为洗脱剂，柱层析分离得到黄色粉末FirL3(198mg，0.17mmol)，产率42.5％。1H NMR(400M Hz,CDCl3)δ(ppm):8.62(d,J＝7.9Hz,1H),8.28(dd,J＝8.5,7.2Hz,3H),8.16(d,J＝8.4Hz,2H),8.04(d,J＝5.3Hz,1H),7.93(d,J＝5.1Hz,1H),7.82(dd,J＝14.1,7.0Hz,2H),7.71–7.61(m,3H),7.54(d,J＝5.3Hz,1H),7.47(d,J＝8.6Hz,2H),7.33–7.26(m,4H),7.22–7.05(m,10H),6.57(dt,J＝21.6,9.6Hz,2H),5.69(ddd,J＝14.7,8.3,2.2Hz,2H)；MALDI-TOF Mass(m/z):calcd for[M–PF6]C53H34F4IrN6O:1039.236,Found:1038.882。
实施例4、理论计算FIrL1-FIrL3的辅助配体的扭转角
下表中给出了优化后的基态分子结构图。为了便于研究配合物FIrL1-FIrL3从S0态跃迁到T1态后N^N辅助配体上取代基结构的变化，将1,3,4-噁二唑环所在平面定义为平面P0，将与N6相连的三个苯环所在平面分别定义为平面P1、P2和P3，另外将FIrL3中1,3,4-噁二唑环P0与苯环P1之间的苯环所在平面定义为平面P4。理论计算的几何结构数据可知，从S0态跃迁到T1态，FIrL1-FIrL2中平面P0与P1之间的夹角变化值皆小于1°，且平面P0与P1几乎处于同一平面，说明配合物FIrL1-FIrL2中苯环P1的空间可扭转性很弱。相对于FIrL1，FIrL2引入了具有空间可扭转性的二苯胺基团，从S0态跃迁到T1态，苯环P1与P2之间的夹角减少了0.05°，P1与P3之间的夹角增加了6.50°，说明FIrL2从S0态跃迁到T1态的过程中苯环P3发生了明显的空间扭转。这些计算结果表明，相对于FIrL1，FIrL2中的N^N辅助配体L2皆为非平面结构，其中L2具有最大的扭转角，更加利于增加配合物的空间位阻。为了进一步研究N^N辅助配体上二苯胺取代基的影响，在FIrL2的1,3,4-噁二唑环P0与苯环P1之间再引入一个苯环P4得到FIrL3，则具有空间可扭转性的二苯胺基团将远离铱原子中心。FIrL3从S0态跃迁到T1态过程中，P0与P4依旧保持接近共平面，夹角和变化值均很小，分别为0.1°、0.35°和0.8°，然而P4与P1之间的夹角显著增大5.2°，发生了较大的旋转。这预示着FIrL3的光物理性质也将明显有异于本章所研究的其他配合物FIrL1和FIrL2。这和我们的设计思路是吻合的，我们通过改变N^N辅助配体的结构调节配合物的光电物理性质，具体见附图1。
实施例5、配合物FIrL1-FIrL3在固体粉末状态下的发射光谱：
将配合物FIrL1-FIrL3溶于少量的二氯甲烷后再加入正己烷可得到的黄色沉淀，抽滤干燥后所得的配合物粉末定义为FIrL1a-FIrL3a。如附图2(a)所示，我们研究了FIrL1a-FIrL3a粉末的发射光谱。除了FIrL3a几乎不发光之外，FIrL1a-FIrL2a粉末均发光。其中FIrL1a粉末发黄绿光，发射光谱均显示出精细振动结构，说明其发光机理既有基于电荷转移的配合物分子中金属铱到配体的三线态电荷跃迁(3MLCT)也含有配体自身π→π*跃迁(LC)。从附图2(b)可以看出，与在纯乙腈溶液中的发射光谱相比较，FIrL1a粉末的发射光谱发生蓝移。FIrL2a发黄光(549nm)，发射光谱只有一个宽峰出现，说明其发光机理主要为3MLCT。FIrL1a-FIrL2a粉末的发光量子效率分别为36％和3.7％，均高于它们在纯乙腈溶液中的发光量子效率。
实施例6、铱(III)配合物FIrL1-FIrL3的压制变色(PCL)特性测试：
将配合物FIrL1a-FIrL3a粉末施与一定的外力，仔细研磨，外力作用后的所得粉末分别标记为FIrL1b-FIrL3b。外力作用前后的配合物粉末分别测试其粉末荧光发射光谱，并拍下记录荧光下的照片。相对于FIrL2a，研磨后的FIrL2b的发射光谱明显发生红移，比原始粉末的主发射峰红移了28nm，为典型的橙红光发射，明显地具有PCL性质，如附图3(b)所示。我们用同样的方法研究了配合物FIrL1和FIrL3。有趣的是，其他配合物FIrL1仅具有轻微的PCL性质，不如FIrL2的明显，但是FIrL3研磨前后都不发光，裸眼下观察颜色变化十分明显。图3(a)给出了FIrL1b粉末的发射光谱，与研磨前粉末的发射光谱相比，不再显示出特征的精细振动结构。与研磨前粉末的发射光谱相比较，仔细研磨后的FIrL1b的最大发射峰分别红移了7nm，发射光谱相对稍微变窄。如图3(c)所示，研磨前后的配合物FIrL3均只有非常微弱的发射，由于在相同测试条件下噪音影响非常大，因此无法准确地比较FIrL3a和FIrL3b粉末的发射光谱，单从插图照片裸眼下观察颜色变化十分明显。从图3(a)-(c)给出的插图照片也可以看出研磨前后的FIrL2的发光颜色改变最为明显，从黄光发射变为橙红光发色；研磨前后的FIrL1的发光颜色改变十分相似，均由未研磨前的黄绿光发射变为研磨后的黄光发射。FIrL1和FIrL2不同程度的PCL现象可能都归因于配合物的晶态—非晶态相转变。而FIrL2具有最为明显的PCL性质的关键因素可能是其N^N辅助配体L2上的二苯胺取代基比其他配合物的L1配体上的取代基更容易发生扭转，使得FIrL2更容易在外界压力刺激下发生晶态—非晶态相转变。研磨前后的配合物FIrL3均只有非常微弱的发射，由于发光微弱，因此无法准确地从发射光谱上比较FIrL3a和FIrL3b，但是从图片上也可以看出FIrL3a和FIrL3b有较大的变化。此外，由于FIrL3不发光，我们测试了配合物FIrL1-FIrL2在固态下的光物理性质(如下表所示)，研磨后施与外力作用的配合物的激发态寿命都有一定的减少。这与研磨前后吸收和发射光谱红移是一致的。HOMO轨道和LUMO轨道能级间隔降低，吸收光谱显著红移，激发态寿命降低。
[a]激发态寿命；[b]占有的比例；[c]加权后的寿命.
实施例7、铱(III)配合物FIrL1-FIrL3的外力作用前后粉末X-射线衍射(XRD)测试：
为了研究该系列配合物的PCL现象与其化学结构之间的关系以及产生PCL现象的机理，我们通过粉末X-射线衍射测试了FIrL1-FIrL3粉末研磨前后的形态，如附图4所示。在4°≤2θ≤16°的范围内，样品FIrL1a-FIrL3a均出现出强的尖锐的衍射峰，说明研磨前的配合物粉末FIrL1a-FIrL3a均是规则有序堆积的。对于外力作用后的配合物粉末FIrL1b，其XRD图在8≤2θ≤14范围内的衍射峰虽然相对于FIrL1a明显被削弱，但是仍存在部分强度较弱的尖锐的衍射峰，说明研磨作用并没有完全破坏FIrL1a的晶型。相反地，FIrL2b的XRD图仅出现很弱的宽的衍射峰，说明外力研磨的作用几乎完全破坏了FIrL2a的晶型，被充分研磨的FIrL2b以无定形状态存在。这可能是因为FIrL2a中的二苯胺取代基的两个苯环单元在外界压力的作用下容易发生较大的空间扭转，相对于含有近似平面结构的N^N辅助配体的配合物FIrL1，FIrL2分子间的相互作用以及晶型更容易被改变，从而展现出更为明显的PCL现象。XRD图中还可以观察到研磨前后的FIrL3粉末的形态明显发生了变化。由于其N,N辅助配体L3与L2一样容易受到外界压力的刺激而发生扭转，所以原本规格有序堆积的FIrL3a在相同的外界压力刺激下便可以很容易地变成无定形态的FIrL3b。从附图5给出的裸眼照片也可以看出，与XRD实验的变化趋势一致，研磨前后的FIrL1粉末颜色变化较小，而研磨前后的FIrL2和FIrL3粉末颜色变化明显，由研磨前的黄色变为研磨前的橙红色。
实施例8、铱(III)配合物FIrL2的压致变色特性的可逆性测试：
对于以上的三个铱配合物，我们挑选了压致变色特性最为明显的FIrL2。为了探讨FIrL2的PLC现象是否可逆，我们对外力作用后的FIrL2b粉末进行了以下两种处理：(1)用乙醇蒸气熏蒸FIrL2b粉末，干燥后得到粉末状样品FIrL2-E；(2)将FIrL2b粉末溶于少量的二氯甲烷溶液中，然后加入过量的正己烷使之析出沉淀，收集所得沉淀并置于空气中自然干燥，得到粉末状样品FIrL2-H。通过荧光发射光谱(附图6(a))研究发现，样品FIrL2-E的发射光谱更加趋向于原始的FIrL2a粉末的发射光谱，但是并不能完全重合，说明乙醇蒸气的熏蒸在很大的程度上解除了之前研磨的外界作用力，使得FIrL2b粉末的形貌逐渐恢复到FIrL2a，但不能使得FIrL2b粉末完全恢复至原来的状态。而样品FIrL2-H的发射光谱(附图6(b))几乎与FIrL2a粉末的发射光谱完全重合，说明第二种处理方法是使得无定形态的FIrL2b粉末完全恢复至原来有序堆积的晶态(FIrL2a)的有效手段。附图7给出的XRD图也证明了FIrL2-H与FIrL2a的形态几乎一致，均在4°≤2θ≤14°的范围内展现出强的尖锐的衍射峰，处于有序堆积的状态。这些研究结果表明FIrL2的PLC现象是可逆的。
实施例9、基于铱(III)配合物FIrL2的多通道发光变化实验：
我们实验证明了FIrL2的压致变色特性具有可逆性。为此，我们挑选了FIrL2设计了一组多通道发光变化实验，如附图8所示。由于配合物FIrL2不仅在不同的状态下具有“开-关(on-off)”发光性质，而且在固态下具有可逆的PCL行为，因此我们推测：可以通过溶剂书写(solvent writing)和施加压力等外界刺激作用使FIrL2呈现出不同的发光颜色。将FIrL2a分散在少量正己烷中，然后将之仔细地转移并分散到石英基板(1cm×2cm)上，干燥后可得到发黄光的薄膜。如果对薄膜施与一定的外力研磨后，形貌变化后的薄膜发光颜色发生变化，变为橙红光。将研磨后的配合物收集到离心管中，加入0.1mL二氯甲烷，再加入2mL正己烷，可立刻得到发黄光的絮状沉淀，然后将该絮状沉淀仔细分散到石英基板上，干燥后同样可得到发黄光的薄膜。相应薄膜的发射光谱如附图6(b)所示，可见研磨后的配合物FIrL2可通过加入二氯甲烷和正己烷恢复到原来状态，实现从晶态(黄光)到非晶态(橙红光)的转变。在晶态(Y-form，黄光)到非晶态(O-form，橙红光)的薄膜上均匀覆盖一层二氯甲烷，两者的发光均被淬灭，得到不发光的状态(Dark-form)。展示了被二氯甲烷淬灭后的薄膜在二氯甲烷自然挥发的干燥过程，说明FIrL2被二氯甲烷溶解后均匀覆盖在石英基板上，随着二氯甲烷的挥发形成均匀的发橙红光的薄膜。由此可见，通过施加溶剂书写和研磨等外界刺激作用可实现基于配合物FIrL2的多通道的可逆的发光改变。配合物FIrL2的多通道发光变化可以应用于气体检测，实现对气体分子的传感。
Claims (5)
1.一种具有压致变色特性的离子型铱配合物，其特征在于该离子型铱配合物具体是基于1,3,4-噁二唑N^N辅助配体的阳离子型铱(III)配合物，该配合物的结构式如式(Ⅰ)表示：
其中：PF6 θ表示六氟磷酸根。
2.一种具有压致变色特性的离子型铱配合物，其特征在于该离子型铱配合物具体是基于1,3,4-噁二唑N^N辅助配体的阳离子型铱(III)配合物，该配合物的结构式如式(Ⅱ)表示：
其中：PF6 θ表示六氟磷酸根。
3.一种如权利要求1或2所述的具有压致变色特性的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：N2保护下，将1当量的三氯化铱和2.5-5当量的2,4-二氟苯基吡啶溶于2-乙氧基乙醇和水的混合液，回流搅拌；冷却至室温后，获得铱的二氯桥化合物；然后将铱的二氯桥化合物与1-3当量的1,3,4-噁二唑N^N辅助配体溶于2-乙氧基乙醇中，室温至80℃反应4-24小时，加入六氟磷酸铵室温反应1-12小时；结束反应，用柱层析分离，获得纯的阳离子型铱(III)配合物。
4.根据权利要求3所述的具有压致变色特性的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：所述回流搅拌的时间为20-24小时。
5.一种如权利要求1所述的具有压致变色特性的离子型铱配合物的应用，其特征在于：所述的铱配合物具有压致变色性质，能应用于数据记录、数据存储、压力传感器件和压敏器件方面。
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