CN102574870A - 用于有机发光器件的含双齿配体的发光金(iii)化合物及其制备方法 - Google Patents

用于有机发光器件的含双齿配体的发光金(iii)化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方案涉及含有具有至少一个强σ-给体基团的双齿配体的发光金(III)化合物、这些化合物的制备方法和这些化合物在有机发光器件中的用途。该金(III)化合物具有化学结构：式（I），其中：X是氮原子；Y选自碳或氮原子；A-B是取代或未取代的环金属化配体（在Y=C的情况下）或二亚胺配体（在Y=N的情况下）；其中A和B是环状结构衍生物；R1和R2是连接到金原子上的任选取代的碳给体配体，条件是R1和R2不是-CH3、-CH2SiMe3、均三甲苯基、五氟苯基、-CH2C(O)R'、-CH(R)SO2CH(R)-、-C6H4N=NC6H5，且其中R1和R2可任选结合到双齿配体中；n大于或等于0。

Description

用于有机发光器件的含双齿配体的发光金(III)化合物及其制备方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月14日提交的美国临时申请序号No. 61/225,333的权益，其全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明的实施方案涉及含有具有两个强σ-给体基团的双齿配体的一类新型金(III)化合物和这些化合物的合成。这些化合物可用作磷光基有机发光器件（OLEDs）中的发光材料。
发明背景
近年来，有机发光器件的研究和开发已引起大量关注。研究兴趣的这种巨大提高与OLEDs在商业平板显示器中的潜在用途极大相关。由于具有低成本、轻重量、低工作电压、高亮度、坚固性、颜色可调性、宽视角、易装配到挠性基底上以及低能量消耗的优点，OLEDs被视为用于平板显示器技术的非常有吸引力的候选物。
通常，OLED含有夹在两个电极之间的数个半导体层。阴极由通过真空蒸发沉积的低功函金属合金构成，而阳极是透明导体，如氧化铟锡（ITO）。在施加DC电压时，ITO电极注入的空穴和金属电极注入的电子重组形成激子。随后的激子弛豫导致产生电致发光（EL）。
为了实现更高的OLED性能，可以加入多个有机半导体层，它们进一步隔开这两个电极。主要有两类材料用作这些半导体层，即真空沉积的小分子和旋涂的聚合材料。这两种制造方法具有它们各自的优点。
真空沉积通常允许更好地控制层厚度和均匀性，而旋涂通常提供具有更低生产成本的复杂性更低的加工[Burrows, P. E.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 236 (1997)]。
尽管事实上在七十年代最初报道来自有机聚合物的电致发光[Kaneto, K.; Yoshino, K.; Koa, K.; Inuishi, Y. Jpn. J. Appl. Phys. 18, 1023 (1974)]，但仅在报道来自poly(p-phenylenenvinylene)（PPV）的黄绿色电致发光后发光聚合物和OLEDs才受到大量关注 [Burroughs, J. H.; Bradley, D. D. C; Brown, A. R.; Marks, N.; Friend, R. H.; Burn, P. L.; Holmes, A. B. Nature 347, 539 (1990)]。随后，类似的研究报道了作为发光聚合物的PPV衍生物 [Braun, D.; Heeger, A. J. Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991)]。从那时起，为了改进的性质已经研究了许多新的电致发光聚合物。
1965年在浸渍在液体电介质中的蒽晶体中发现有机材料的电致发光 [Helfruch, W.; Schneider, W. G. Phys. Rev. Lett. 14, 229 (1965)]。尽管可以通过与固体电极一起使用蒽薄膜来实现较低工作电压，但在这些薄层器件的情况下遇到极低效率。在1987年首次报道来自有机小分子三-(8-羟基喹啉)铝（Alq3）的高性能绿色电致发光 [Tang, C. W.; VanSlyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)]。描述了具有高效率和低工作电压的双层OLED，其中Alq3既用作发光层，又用作电子传输层。该器件随后改性具有三层结构产生具有更好效率的更好性能。
当半导体材料具有短寿命时，产生磷光基OLEDs的优异性能。可以通过混合单重和三重激发态并采用自旋-轨道（L-S）耦合实现短寿命。在重金属中心存在下，可以极大提高自旋-轨道耦合的倾向。因此，OLEDs中重金属络合物的使用通常比使用纯有机材料有利。有机金属化合物的最低能量激发态通常是金属到配体的电荷转移（MLCT）三重态，这可以与激发的单重态通过L-S耦合混合，以产生更高的光致发光效率 [Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Pure Appl. Chem. 71, 2095 (1999)]。在1998年，Baldo等人展示了通过使用铂(II)2,3,7,8,12,13, 17,18-八乙基-21H,23H-卟吩（PtOEP）作为染料而具有高量子效率的磷光电致发光器件 [Baldo, M. A.; O'Brien, D. F.; You, Y.; Shoustikow, A.; Sibley, S.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Nature 395, 151 (1998); O'Brien, D. F.; Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Appl. Phys. Lett. 74, 442 (1999)]。其中Alq3发光层被PtOEP掺杂的多层器件表现出在650纳米下的强发射，这归因于PtOEP的三重激子。
环金属化铱(III)是用于高效率OLEDs的另一类材料，其已知表现出强磷光。Baldo等人报道了使用fac-三(2-苯基吡啶)铱(III) [Ir(ppy)3]作为磷光发光材料，其作为4,4'-N,N'-二咔唑-联苯（4,4'-N,N'-diarbazole-biphenyl）（CBP）基质中的掺杂剂以产生高量子效率OLED [Baldo, M. A.; Lamansky, S.; Burrows, P. E.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)]。根据Ir(ppy)3的强光致发光性质，对将2-苯基吡啶衍生物并入铱(III)中心以制备用于OLED用途的三重发射体也越来越有兴趣。三重发射体的另一实例是天蓝色络合物双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2 ]-吡啶甲酸铱(III)（iridium(III) bis[2-(4',6'-difluorophenyl)pyridinato-N,C2 ]-picolinate） [Ir(4,6-dFppy)2(pic)]，其在掺杂到高三重态能量基质中时表现出在溶液中大约60%和在固体膜中几乎100%的极高光致发光量子产额 [Rausch, A. F.; Thompson, M. E.; Yersin, H. Inorg. Chem. 48, 1928 (2009); Adachi, C; Kwong, R. C; Djurovich, P. I.; Adamovich, V.; Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Appl. Phys. Lett. 79, 2082 (2001); Kawamura, Y.; Goushi, K.; Brooks, J.; Brown, J. J.; Sasabe, H.; Adachi, C. Appl. Phys. Lett. 86, 071 104 (2005)]。尽管在用于制造OLEDs的铱(III)体系中大量使用2-苯基吡啶及其衍生物，但含有带有这些配体的其它金属中心的磷光体（phosphors）的使用仍基本未经勘察并且仍未充分发展。
除提高发射效率外，改变发光颜色的能力也是合意的。改变颜色的大多数方法涉及使用不同的发射特性以调谐颜色。使用单发光材料作为掺杂剂以产生多于一种发光颜色的实例很少见。最近的研究表明， 通过使用磷光材料、通过改变偏压（bias）方向或通过改变掺杂剂浓度，可以由单一的发光掺杂剂产生不同发光颜色。Welter等人报道了由半导体聚合物PPV和磷光钌聚吡啶掺杂剂构成的简单OLED的制造 [Welter, S.; Krunner, K.; Hofstraat, J. W.; De Cola, D. Nature, 421, 54 (2003)]。在正向偏压下，观察到来自荧光钌聚吡啶掺杂剂的激发态的红色发光，而OLED在反向偏压下发出绿色发光，其中PPV的最低激发单重态聚集。Adamovich等人报道了使用一系列磷光铂(II) [2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2']β-二酮作为OLED中的单一发光掺杂剂 [Adamovich, V.; Brooks, J.; Tamayo, A.; Alexander, A. M.; Djurovich, P. R.; D'Andrade, B. W.; Adachi, C; Forrest, S. R.; Thompson, M. E. New J. Chem. 26, 1171 (2002)]。在这中OLED中观察到来自单体物类的蓝色发光和来自聚集体的橙色发光，其中橙色发光的相对强度随掺杂水平提高而提高。因此，可以通过在与单体和聚集体带相等的强度下改变掺杂剂浓度来调节电致发光颜色。在这两种情况下，OLED中的电致发光颜色的改变都可以通过在使用相同发光材料的同时改变外部刺激或制造条件来实现。
尽管对电磷光材料，特别是具有重金属中心的金属络合物的兴趣与日俱增，大多数努力仍集中于使用铱(III)、铂(II)和钌(II)。其它金属中心引起极少关注。不同于已知表现出强发光性质的等电子铂(II)化合物，已报道发光的金(III)络合物的极少实例，这可能源自对金(III)金属中心观察到的低能量d-d配位场（LF）状态的存在和亲电性。提高金(III)络合物的发光的一种方式是如Yam等人最初对被发现甚至在室温下也表现出令人感兴趣的光致发光性质的稳定的金(III)芳基化合物证实的那样引入强σ-给体配体 [Yam, V. W. W.; Choi, S. W. K.; Lai, T. F.; Lee, W. K. J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1001 (1993)]。另一令人感兴趣的给体配体是炔基。尽管已经大量研究了金(I)炔基的发光性质，但基本忽略金(III)炔基的化学，例外是简要报道了6-苄基-2,2'-联吡啶的炔基金(III)化合物的合成 [Cinellu, M. A.; Minghetti, G.; Pinna, M. V.; Stoccoro, S.; Zucca, A.; Manassero, M. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2823 (1999)]，但其发光性能仍未经勘察。Yam等人公开了使用各种强σ-给体炔基配体的一系列双-环金属化炔基金(III)化合物的合成，其中所有化合物在各种介质中在室温和低温下都表现出强发光 [Yam, V. W.-W.; Wong, K. M.-C; Hung, L.-L.; Zhu, N. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 3107 (2005); Wong, K. M.-C; Zhu, X.; Hung, L.-L.; Zhu, N.; Yam, V. W.-W.; Kwok, H. S. Chem. Commun. 2906 (2005); Wong, K. M.-C; Hung, L.-L.; Lam, W. H.; Zhu, N.; Yam, V. W.-W. J. Am. Chem. Soc. 129, 4350 (2007)]。此外，这些发光金(III)化合物作为OLEDs中的磷光掺杂剂材料的应用产生具有大约5.5%的高外量子效率的强电致发光。这些发光金(III)化合物含有一个三齿配体和至少一个配位到金(III)金属中心上的强σ-给体基团。
发明概述
本发明的实施方案涉及新型发光金(III)化合物。本发明的另一些实施方案涉及制备该新型发光金(III)化合物的方法。本发明的另一些实施方案涉及由该新型发光金(III)化合物制成的发光器件。
该新型发光金(III)化合物是含有双齿配体和至少一个配位到金(III)金属中心上的强σ-给体基团的配位化合物。
该新型发光金(III)化合物具有化学结构：
Figure 245900DEST_PATH_IMAGE001
其中：
X是氮原子；
Y选自碳或氮原子；
A-B是取代或未取代的环金属化配体（在Y = C的情况下）或二亚胺配体（在Y = N的情况下）；
A和B是环状结构衍生物；
R1和R2是任选取代的碳给体配体，其中R1和R2不是-CH3、-CH2SiMe3、均三甲苯基（mesityl）、五氟苯基、-CH2C(O)CH3、-CH(COPh)SO2(COPh)CH-、-CH(CN)SO2(CN)CH-、-C6H4N=NC6H5，且其中R1和R2可以相互连接或分离；
n是0或1至3的整数。
根据本发明的实施方案的发光金(III)化合物在光致激发时表现出通过三重激发态的强光致发光，或在施加DC电压时表现出通过三重态激发的电致发光。根据本发明的实施方案的许多化合物足够热稳定和挥发性以便能通过升华或真空沉积形成薄层。或者，该化合物可通过旋涂或喷墨印刷或其它已知制造方法掺杂到用于薄膜沉积的主基质（host matrix）中。该化合物可作为磷光发射体或掺杂剂用于制造OLED以产生电致发光。
在根据本发明的实施方案的OLED中，在发光层中包括发光金(III)化合物。包含本发明的发光金(III)化合物的OLED的结构可包含具有阴极层、电子传输层、作为发光层的发光金(III)化合物、载流子限制层（carrier confinement layer）、空穴传输层和阳极的层结构。
附图简述
图1是根据本发明的一个实施方案的有机EL器件的示意图。
图2显示在二氯甲烷中的化合物1和2在298 K下的 UV-vis吸收光谱。
图3显示在二氯甲烷中的化合物1和2在298 K下的发射光谱，其中对发射波长不采用仪器校正。
图4显示未掺杂的PVK:丁基-PBD和化合物2掺杂的PVK:丁基-PBD薄膜的固态发射光谱。
图5显示实施例4的器件的EL光谱，其中在递增的化合物1浓度（2%至10%）下的光谱线表现出在484和518纳米的递减吸收。
发明详述
本发明的实施方案涉及具有双齿配体和至少一个强σ-给体基团的新型发光金(III)化合物。本发明的另一些实施方案涉及这些发光金(III)化合物的合成。该新型化合物包含：
至少一个具有+3氧化态和四个配位点的金金属中心；
一个具有配位到该金金属中心的两个配位点上的1至2个芳环或杂环的双齿配体；和
配位到该金金属中心的两个配位点上的两个单齿配体或第二双齿配体，其中至少一个配体是强σ-给体配体，且其中该化合物是中性或带正电荷的。
该化合物具有通式（I）中所示的化学结构：
Figure 619244DEST_PATH_IMAGE002
其中：
（a）X是氮原子；
（b）Y选自碳或氮原子；
（c）A-B是取代或未取代的环金属化配体（在Y = C的情况下）或二亚胺配体（在Y = N的情况下）；
（d）A和B是环状结构衍生物；
（e）R1和R2是连接到金原子上的任选取代的碳给体配体，条件是R1和R2不是-CH3、-CH2SiMe3、均三甲苯基、五氟苯基、-CH2C(O)CH3、-CH(COPh)SO2(COPh)CH-、-CH(CN)SO2(CN)CH-、-C6H4N=NC6H5，且其中R1和R2可以相互连接或分离；
（f）n是0或1至3的整数，优选1。
环A和B是环状结构衍生物，其中环状结构独立地选自本领域中已知的5-或6-元芳烃、杂芳烃或杂环。当环A是杂芳烃或杂环时，环A可以是含氮的5-或6-元杂芳烃或杂环。该芳烃或杂芳烃可以是苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、
Figure 390891DEST_PATH_IMAGE003
唑、异
Figure 154579DEST_PATH_IMAGE003
唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、
Figure 37084DEST_PATH_IMAGE003
二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴及其衍生物。
环A和B可以未取代或可以被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或杂环基团取代，另外或或者，环A和B的任何两个相邻取代位置独立地一起形成稠合5-至6-元环状基团，其中所述环状基团是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，且其中该稠合5-至6-元环状基团可以被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、CN、CF3、C(O)OR、C(O)R、NR2、NO2、OR或卤素取代；且各R独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基和环烷基。
环金属化配体A-B（在Y = C的情况下）和二亚胺配体A-B（在Y = N的情况下）选自本领域中已知的那些。例如，环金属化配体可以是，但不限于2-苯基吡啶、苯基异喹啉、苯基吡唑、7,8-苯并喹啉及其衍生物，二亚胺配体可以是，但不限于2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉及其衍生物。该环金属化和二亚胺配体可以未取代或可以被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或杂环基团取代，另外或或者、不包括与金(III)连接的原子的一对或多对相邻取代位置可以独立地组合形成稠合5-至6-元环状基团，其中该环状基团是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，任选地，其中该稠合5-至6-元环状基团可以被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NR2、NO2、SR、SO2、SOR、SO3R和卤素取代，其中R独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基和环烷基。
Ri和R2可以相同或不同。优选地，R1和R2独立地为取代或未取代炔基，或取代或未取代芳基炔基。更优选地，R1和R2独立地为未取代炔基或被R或Si(R)3取代的炔基，其中R如上定义。或者，R1和R2独立地为未取代或取代芳基炔基，优选未取代或取代苯基炔基。
术语“卤”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
术语“烷基”是指直链或支链烷基。烷基含有1至18个或更多个碳原子，优选1至12，更优选1至8，最优选1至4个碳原子，包括甲基, 乙基, 丙基, 异丙基, 丁基, 异丁基, 叔丁基等。此外，烷基可以未取代或被一个或多个取代基，包括但不限于，OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素和环氨基取代，其中R如上定义。
本文所用的术语“烯基”包括具有2至18个或更多个碳原子，优选2至12，更优选2至8，最优选2至4个碳原子的直链和支链烯基。该烯基可以可以未取代或被一个或多个取代基，包括但不限于，OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素和环氨基取代，其中R如上定义。
本文所用的术语“炔基”包括具有2至18个或更多个碳原子，优选2至12，更优选2至8，最优选2至4个碳原子的直链和支链炔基。该炔基可以未取代或被一个或多个取代基，包括但不限于，OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、Si(R)3、卤素和环氨基取代，其中R如上定义。
本文所用的术语“芳基炔基”包括具有芳基作为取代基的炔基。该芳基炔基可以未取代或被一个或多个取代基，包括但不限于，R、卤代R，优选CF3、OR、NH2、NHR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素和环氨基取代，其中R如上定义。
本文所用的术语“烷基芳基”包括具有烷基作为取代基的芳基。烷基芳基可以未取代或被一个或多个取代基，包括但不限于，OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素和环氨基取代，其中R如上定义。
本文所用的术语“环烷基”包括环状烷基。环烷基可含有3至7个或更多个碳原子并包括环丙基、环戊基、环己基等。环烷基可以未取代或被一个或多个取代基，包括但不限于，OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素和环氨基取代，其中R如上定义。
本文所用的术语“烷氧基”包括具有1至18个或更多个碳原子，优选1至12，更优选1至8，最优选1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，并可以未取代或被一个或多个取代基，包括但不限于，OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素和环氨基取代，其中R如上定义。
芳基单独或以结合方式包括含有一个、两个或三个环的碳环芳族体系，其中各环可以以侧接方式连接在一起或可以稠合并可以是5-或6-元环。芳基优选是苯基。该芳基环可以未取代或被一个或多个取代基，包括但不限于，OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素和环氨基取代，其中R如上定义。
杂芳基单独或以结合方式包括含有一个、两个、三个或更多个环的杂环芳族体系，其中各环可以以侧基或稠合方式结合，其中该体系的各环是5-或6-元环。杂原子可以是S、O、N或P。
杂环的和杂环是指含有至少一个杂原子的3至7-元环。该杂环可以是芳族的，包括但不限于，吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、
Figure 389568DEST_PATH_IMAGE003
唑、异
Figure 394433DEST_PATH_IMAGE003
唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、
Figure 832368DEST_PATH_IMAGE003
二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吲哚和氟。该杂环可以是非芳族的，包括但不限于，哌嗪、哌啶和吡咯烷。杂环可以是未取代或取代的，其可以包括，但不限于，烷基、烷氧基、芳基。该杂原子可以是S、O、N或P。
环金属化配体是本领域中公知的术语，并包括但不限于，2-苯基吡啶（ppy）、2-(对-甲苯基)吡啶（ptpy）、4-(2-吡啶基)苯甲醛（pba）、2-(2,4-二氟苯基)吡啶（fppy）、4-吡啶-2-基苯甲酸、3-吡啶-2-基苯甲酸、2-甲基-6-苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-甲基-2-苯基吡啶、5-甲基-2-苯基吡啶、2-苯基吡啶-3-羧酸、2-苯基吡啶-4-羧酸、6-苯基吡啶-3-羧酸、2,3-二苯基吡啶、2,4-二苯基吡啶、2,5-二苯基吡啶、苯基吡唑（ppz）、3-甲基-1-苯基- 1H-吡唑（mppz）、7,8-苯并喹啉（bzq）、2-苯基喹啉（pq）、1-苯基异喹啉（piq）、2-苯基喹啉、3-苯基异喹啉、3,4-二苯基异喹啉和2-(苯并咪唑-2-基)喹啉（biq）。
二亚胺配体是本领域中公知的术语并包括，但不限于，2,2'-联吡啶（bpy）、4-氯-2,2'-联吡啶（4-Cl-bpy）、4-甲基-2,2'-联吡啶（4-Me-bpy）、4-羧基-2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶（4,4'-Me2-bpy）、4,4'-二乙基-2,2'-联吡啶（4,4'-Et2-bpy）、4,4'-二-叔丁基-2,2'-联吡啶（4,4'-'Bu2-bpy）、4,4'-二苯基-2,2'-联吡啶（4,4'-Ph2-bpy）、4,4'-二己基-2,2'-联吡啶、4,4'-二辛基-2,2'-联吡啶、4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶、4,4'-双(甲氧基羰基)-2,2'-联吡啶、4,4'-双(乙氧基羰基)-2,2'-联吡啶、5,5'-双(乙氧基羰基)-2,2'-联吡啶、5,5'-二羧基-2,2'-联吡啶、5-羧基-2,2' -联吡啶、5-甲基-2,2'-联吡啶、6-溴-2,2'-联吡啶、5-氯-2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉（phen）、4-氯-1,10-菲咯啉（4-Cl-phen）、4-甲基-1,10-菲咯啉（4-Me-phen）、5-氯-1,10-菲咯啉（5-Cl-phen）、5-溴-1,10-菲咯啉（5-Br-phen）、5-苯基- 1,10-菲咯啉（5-Ph-phen）、5-硝基-1,10-菲咯啉（5-NO2-phen）、5-氨基- 1,10-菲咯啉（5-NH2-phen）、5-甲基-1,10-菲咯啉（5-Me2-phen）、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉（4,7-Me2-phen）、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（4,7-Ph2-phen）、4,7-双(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉、4,7-双(联苯基)-1,10-菲咯啉、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉（5,6-Ph2-phen）、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉（3,4,7,8-Me4-phen）、3-溴-1,10-菲咯啉（3-Br-phen）、3,8-二溴-1,10-菲咯啉（3,8-Br2-phen）、5,6-二溴-1,10-菲咯啉（5,6-Br2-phen）、2,9-二氯-1,10-菲咯啉（2,9-Cl2-phen）、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉（2,9-Me2-phen）、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（2,9-Me2-4,7-Ph2-phen）、5-羧基-1,10-菲咯啉、5-异硫氰酸根合-1,10-菲咯啉、二吡啶并[3,2-α:2',3'-c]吩嗪（dppz）和苯并[i]二吡啶并[3,2-α:2',3'-c]吩嗪（dppn）、2-(2-噻吩基)吡啶和3-(2-噻吩基)吡啶。
苯包括取代或未取代的苯。
吡啶包括取代或未取代的吡啶。
噻吩包括取代或未取代的噻吩。
呋喃包括取代或未取代的呋喃。
吡唑包括取代或未取代的吡唑。
咪唑包括取代或未取代的咪唑。
唑包括取代或未取代的
Figure 556182DEST_PATH_IMAGE003
唑。
异
Figure 669631DEST_PATH_IMAGE003
唑包括取代或未取代的异
Figure 594862DEST_PATH_IMAGE003
唑。
噻唑包括取代或未取代的噻唑。
异噻唑包括取代或未取代的异噻唑。
异喹啉包括取代或未取代的异喹啉。
吡咯包括取代或未取代的吡咯。
吡嗪包括取代或未取代的吡嗪。
哒嗪包括取代或未取代的哒嗪。
嘧啶包括取代或未取代的嘧啶。
苯并咪唑包括取代或未取代的苯并咪唑。
苯并呋喃包括取代或未取代的苯并呋喃。
苯并噻唑包括取代或未取代的苯并噻唑。
吲哚包括取代或未取代的吲哚。
萘包括取代或未取代的萘。
蒽包括取代或未取代的蒽。
芘包括取代或未取代的芘。
三唑包括取代或未取代的三唑。
四唑包括取代或未取代的四唑。
吡喃包括取代或未取代的吡喃。
噻喃包括取代或未取代的噻喃。
Figure 881487DEST_PATH_IMAGE003
二唑包括取代或未取代的二唑。
三嗪包括取代或未取代的三嗪。
四嗪包括取代或未取代的四嗪。
咔唑包括取代或未取代的咔唑。
二苯并噻吩包括取代或未取代的二苯并噻吩。
二苯并呋喃包括取代或未取代的二苯并呋喃。
芴包括取代或未取代的芴。
哌嗪包括取代或未取代的哌嗪。
哌啶包括取代或未取代的哌啶。
吡咯烷包括取代或未取代的吡咯烷。
通过下列非限制性实施例例证本发明。要理解的是，可以在不背离如下文中要求保护的本发明的范围和精神的情况下对其作出修改和变动。还要理解的是，关于本发明为何有效的各种理论无意构成限制。本文所述的化合物在通篇中由它们的单体结构表示。如本领域技术人员公知的那样，该化合物还可作为二聚物、三聚物、更大的低聚物或树枝状聚合物存在。
在本发明的另一些实施方案中，结构（I）的发光金(III)化合物以高纯度制备。合成方法包括提供二氯化金(III)或其对等物，其与环金属化配体或二亚胺配体，分别例如2-苯基吡啶或2,2'-联吡啶络合。可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如Constable等人, J. Organomet. Chem. 363, 419 (1989)和Cinellu等人, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1261 (2000)（它们经此引用并入本文）中公开的方法制备络合二氯化金(III)。该金(III)络合物随后与强σ-给体配体前体，例如炔基碱金属（alkali alkynyl metal）、芳基炔基金属、取代的炔基金属或取代的芳基炔基金属发生反应，如在审查下列图式1-4时可以认识到，这涉及置换该络合二氯化金(III)的至少一个氯根（chlorides）以形成结构（I）的新型发光金(III)化合物，其中该金属是碱金属锂。尽管该方法可以随所需σ-给体配体而变，该反应通常在溶液中进行。该反应通常在正常室温以下进行并可以在极低温度，例如-78℃（干冰-丙酮浴的温度）下进行。本领域技术人员可以认识到，溶剂和温度的具体条件随所需金(III)化合物的结构而变。可以通过任何方法或方法组合进行提纯，包括色谱法、萃取、结晶、升华或它们的任何组合。
该发光金(III)化合物可用于形成根据本发明的实施方案的有机发光器件（OLED）。本发明的有机发光器件可包含一对电极和在电极之间的发光层。该有机发光器件可进一步包含在发光层和阳极之间的空穴传输层。该有机发光器件可进一步包含在发光层和阴极之间的电子传输层。在发光层和空穴传输层之间可进一步包括载流子限制层。如图1中所示，作为本发明的一个实施方案的有机发光器件包含：玻璃基底；阳极；空穴传输层；载流子限制层；发光层、电子传输层；和阴极。该发光金(III)化合物包含在发光层中。
发光器件可用于显示器或固态照明用途，并可以用于通过光致发光或电致发光法工作的那些中。该新型金(III)化合物可以是该器件中的主要发光材料或辅助（secondary）发光材料。该新型金(III)化合物可以以达到5.5%或更大的量子效率用作多层OLED中的电致发光掺杂剂。有利地，该新型金(III)化合物可通过真空沉积或液体沉积技术沉积在OLED中。
实施例1
合成和表征
根据下列图式1中所示的下列方法制备化合物1-17。化合物18和19分别使用图式2和3中所示的方法制备，而化合物20-22根据图式4制备。如Constable等人, J. Organomet. Chem. 363, 419 (1989)和Cinellu等人, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1261 (2000)（它们经此引用并入本文）中所公开的制备前体化合物[Au(CΛN)Cl2]和[Au(NΛN)Cl2]PF6。通过各自的前体化合物与多种炔基化试剂的反应合成除化合物18外的化合物1-22。由化合物16制备如图式2中所示的化合物18，其中-Si(CH3)3基团充当保护基，其可通过与作为Si的强亲核体的脱保护剂，如氟离子反应来除去或“脱保护”。如图式2中所示，由商业上可在溶液中提供的四丁基氟化铵或任何其它氟离子源提供氟离子。例如，为了制备化合物1，将正丁基锂（0.90毫升，1.44毫摩尔，1.6 M在己烷中）在氮气氛下在-78℃下逐滴添加到4-甲氧基苯基乙炔（159毫克，1.20毫摩尔）在四氢呋喃（20毫升）中的溶液中。将所得混合物搅拌5分钟并转移到[Au(ppy)Cl2]（ppy = 2-苯基吡啶）（127毫克，0.30毫摩尔）在四氢呋喃（50毫升）中的悬浮液中。该反应混合物在室温下搅拌3小时。粗产物通过利用硅胶的柱色谱法使用二氯甲烷作为洗脱剂提纯。通过二乙醚缓慢扩散到该化合物的二氯甲烷溶液中，获得浅黄色晶体。
图式1
Figure 227335DEST_PATH_IMAGE004
图式2
Figure 452911DEST_PATH_IMAGE005
图式3
图式4
Figure 662492DEST_PATH_IMAGE007
化合物1-22的特有光谱性质如下：
化合物1 [Au(ppy)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2]（ppy = 2-苯基吡啶）收率：33 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K，相对于Me4Si): δ 3.82 (s, 6H, -OCH3), 6.85 (m, 4H, 苯基), 7.39 (m, 1H, ppy), 7.41 (m, 2H), 7.50-7.56 (m, 4H, 苯基), 7.67 (d, 5.7 Hz, 1H, ppy), 7.90 (d, 6.0 Hz, 1H, ppy), 8.06 (t, 6.5 Hz, 1H, ppy), 8.30 (d, 7.5 Hz, 1H, ppy), 9.71 (d, 4.8 Hz, 1H, ppy)；正FAB-MS: m/z 614 [M]+；IR (KBr): 2120 cm-1, 2167 cm-1；对C29H22NO2Au计算出的元素分析（实测值）：C 56.78 (56.94), H 3.61 (3.87), N 2.28 (2.32)。
化合物2 [Au(ptpy)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2]（ptpy = 2-(对甲苯基)吡啶）收率：60 %. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 298 K，相对于Me4Si): δ 2.41 (s, 3H, -CH3), 3.82 (s, 6H, -OCH3), 6.85 (m, 4H, 苯基), 7.14 (d, 7.9 Hz, 1H, ptpy), 7.36 (t, 7.2 Hz, 1H, ptpy), 7.57-7.37 (m, 5H, ptpy和苯基), 7.83 (d, 8.0 Hz, 1H, ptpy), 7.99 (t, 7.5 Hz, 1H, ptpy), 8.11 (s, 1H, ptpy), 9.66 (d, 5.7 Hz, 1H, ptpy)；正FAB-MS: m/z 532 [M]+；IR (KBr): 2130 cm-1, 2163 cm-1；对C30H24NO2Au· 1/2CH3OH计算出的元素分析（实测值）：C 56.93 (56.90), H 4.07 (3.87), N 2.18 (2.31)。
化合物3 [Au(bpy）(C≡C-C6H4-OCH3-p)2]PF6（bpy = 2,2'-联吡啶）收率：15 %. 1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6, 298 K，相对于Me4Si): δ 3.73 (s, 6H, -OCH3), 6.72 (d, 6.8 Hz, 4H, 苯基), 8.68 (d, 4.0 Hz, 2H, bpy), 7.14 (d, 6.8 Hz, 4H, 苯基), 7.43 (t, 4.8 Hz, 2H, bpy), 7.94 (t, 7.8 Hz, 2H, bpy）, 8.47 (d, 8.0 Hz, 2H, bpy)。
化合物4 [Au(ptpy)(C≡C-C6H4-C4H9-p)2]（ptpy = 2-(对-甲苯基)吡啶）收率：39 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 0.94 (m, 6H, -CH3), 1.38 (m, 4H, -CH2-), 1.59 (m, 4H, -CH2-), 2.38 (s, 3H, -CH3), 2.61 (m, 4H, -CH2-), 7.15 (m, 5H, ptpy和苯基), 7.36 (m, 1H, ptpy), 7.43 (dd, 8.1 Hz和4.7 Hz, 4H, 苯基), 7.58 (d, 8.1 Hz, 1H, ptpy), 7.85 (d, 8.1 Hz, 1H, ptpy), 7.99 (m, 2H, ptpy), 9.57 (dd, 1.1和4.7 Hz, 1H, ptpy)；正FAB-MS: m/z 522 [M-C≡CC6H4-C4H9]+；IR (KBr): 2113 cm-1, 2167 cm-1；对C36H36NAu计算出的元素分析（实测值）：C 63.62 (63.80), H 5.34 (5.56), N 2.06 (2.29)。
化合物5 [Au(ppy)(C≡C-C6H4-C2H5-p)2]（ppy = 2-苯基吡啶）收率：28 %. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298 K，相对于Me4Si): δ 1.24 (s, 6H, -CH3), 2.65 (m, 4H, -CH2-), 7.14 (m, 4H, 苯基), 7.38 (m, 3H, ppy), 7.51 (m, 4H, 苯基), 7.66 (d, 7.0 Hz, 1H, ppy), 7.89 (m, 1H, ppy), 8.04 (s, 1H, ppy), 8.27 (d, 7.0 Hz, 1H, ppy), 9.67 (s, 1H, ppy)；正FAB-MS: m/z 609 [M]+；IR (KBr): 2136 cm-1, 2163 cm-1；对C31H26NAu·1/2C5H12计算出的元素分析（实测值）：C 62.32 (62.31), H 5.00 (4.60), N 2.17 (2.52)。
化合物6 [Au(ppy)(C≡C-C6H4-CF3-p)2]（ppy = 2-苯基吡啶）收率：28 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 7.40 (m, 2H, ppy), 7.48 (m, 1H, ppy), 7.57 (m, 4H, 苯基), 7.65 (m, 4H, 苯基), 7.66 (m, 1H, ppy), 7.94 (d, 8.1 Hz, 1H, ppy), 8.09 (dt, 1.3和7.3 Hz, 1H, ppy), 8.17 (dd, 1.3和7.3 Hz, ppy)；正FAB-MS: m/z 689 [M]+；IR (KBr): 2136 cm-1, 2166 cm-1；对C29H16NF6Au计算出的元素分析（实测值）：C 50.52 (50.35), H 2.34 (2.36), N 2.03 (2.08)。
化合物7 [Au(mpmepy)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2]（mpmepy = 5-甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶）收率：30 %. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 2.40 (s, 3H, -CH3), 3.80 (s, 6H, -OCH3), 3.85 (s, 3H, -OCH3), 6.85 (m, 5H, mpmepy和苯基), 7.49 (m, 4H, 苯基), 7.64 (q, 8.3 Hz, 2H, mpmepy), 7.81 (m, 2H, mpmepy), 9.40 (s, 1H, mpmepy)；正FAB-MS: m/z 657 [M]+；IR (KBr): 2132 cm-1, 2161 cm-1；对C31H26NO3Au· 1/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 55.86 (55.85), H 4.08 (3.94), N 2.10 (2.21)。
化合物8 [Au(tbppy)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2]（tbppy = 2-(对-(叔丁基)苯基)吡啶）收率：21 %. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 1.36 (s, 9H, Bu), 3.80 (s, 6H, -OCH3), 6.86 (m, 4H, 苯基), 7.40 (m, 2H, tbppy), 7.48 (m, 4H, 苯基), 7.65 (d, 8.2 Hz, 1H, tbppy), 7.89 (d, 7.9 Hz, 1H, tbppy), 8.02 (t, 7.9 Hz, 1H, tbppy), 8.38 (d, 1.9 Hz, 1H, tbppy), 9.64 (d, 5.0 Hz, tbppy)；正FAB-MS: m/z 669 [M]+；IR (KBr): 2098 cm-1, 2189 cm-1；对C33H30NO2Au· 1/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 58.41 (58.36), H 4.60 (4.60), N 2.06 (1.99)。
化合物9 [Au(ppy)(C≡C-C6H4-NH2-p)2]（ppy = 2-苯基吡啶）收率：55 %. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K，相对于Me4Si): δ 5.24 (s, 2H, -NH2), 5.30 (s, , 2H, -NH2), 6.56 (m, 4H, 苯基), 7.17 (dd, 2.5和5.6 Hz, 4H, 苯基), 7.41 (m, 2H, ppy), 7.75 (m, 1H, ppy), 8.01 (d, 7.6Hz, 1H, ppy), 8.16 (d, 7.6 Hz, 1H, ppy), 8.34 (m, 2H, ppy), 9.57 (d, 5.6 Hz, ppy)；正FAB-MS: m/z 584 [M]+；对C27H20N3Au· 1/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 54.74 (54.81), H 3.57 (3.40), N 7.09 (7.09)。
化合物10 [Au(ptpy)(C≡C-C6H4-NH2-p)2]（ptpy = 2-(对甲苯基)吡啶）收率：19 %. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K，相对于Me4Si): δ 2.38 (s, 3H, -CH3), 5.28 (s, 2H, -NH2), 5.35 (s, 2H, -NH2), 6.54 (m, 4H, 苯基), 7.17 (m, 4H, 苯基), 7.72 (m, 1H, ptpy), 7.92 (d, 8.0 Hz, 1H, ptpy), 7.98 (s, 1H, ptpy), 8.31 (m, 2H, ptpy), 9.53 (d, 5.6 Hz, 1H)；正FAB-MS: m/z 597 [M]+；对C28H22N3Au · 1/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 56.29 (55.99), H 3.71 (3.74), N 7.03 (7.00)。
化合物11 [Au(ppy)(C≡C-C6H4-N(CH3)2-p)2]（ppy = 2-苯基吡啶）收率：22 %. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K，相对于Me4Si): δ 2.91 (s, 6H, -N(CH3)2), 3.21 (s, 6H, - N(CH3)2), 6.58 (d, 8.9 Hz, 2H, 苯基), 7.06 (d, 8.7 Hz, 2H, 苯基), 7.23 (d, 8.9 Hz, 2H, 苯基), 7.51 (d, 8.7 Hz, 2H, 苯基), 7.66 (t, 7.9 Hz, 2H, ppy), 7.79 (d, 7.9 Hz, 1H, ppy), 7.85 (t, 8.2 Hz, 1H, ppy), 8.20 (t, 8.5 Hz, 1H, ppy), 8.73 (d, 7.9 Hz, 1H, ppy), 8.86 (d, 7.2 Hz, 1H, ppy), 9.07 (d, 8.2 Hz, 1H, ppy)；正FAB-MS: m/z 639 [M]+；对C31H28AuN3· 2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 55.11 (55.04)；H 4.77 (4.45)；N 6.22 (6.03)。
化合物12 [Au(ptpy)(C≡C-C6H4-N(CH3)2-p)2]（ptpy = 2-(对-甲苯基)吡啶）收率：31 %. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 2.63 (s, 3H, -CH3), 2.89 (s, 6H, - N(CH3)2), 3.08 (s, 6H, -N(CH3)2), 6.56 (d, 8.7 Hz, 2H, 苯基), 6.92 (d, 8.7 Hz, 2H, 苯基), 7.19 (d, 8.6 Hz, 2H, 苯基), 7.43 (d, 8.6 Hz, 2H, 苯基), 7.48 (d, 6.8 Hz, 1H, ptpy), 7.65 (d, 8.9 Hz, 1H, ptpy), 8.03 (t, 7.6 Hz, 1H, ptpy), 8.56 (d, 8.4 Hz, 1H, ptpy), 8.75 (d, 7.3 Hz, 1H, ptpy), 8.89 (d, 8.4 Hz, 1H, ptpy), 8.94 (s, 1H, ptpy)；正离子FAB-MS: m/z 654 [M]+；对C32H30AuN3·1/2CH2Cl2计算出的元素分析（实测值）：C, 56.08 (56.02)；H, 4.49 (4.40)；N, 6.04 (6.17)。
化合物13 [Au(mppy)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2]（mppy = 2-(对甲氧基苯基)吡啶）收率：14 %. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 3.80 (s, 6H, -OCH3), 3.87 (s, 3H, -CH3), 6.85 (m, 5H, 苯基和mppy), 7.33 (t, 7.8 Hz, 1H, mppy), 7.47 (m, 4H, 苯基), 7.68 (d, 7.8 Hz, 1H, mppy), 7.78 (d, 7.8 Hz, 1H, mppy), 7.85 (d, 2.6 Hz, 1H, mppy), 8.00 (t, 7.8 Hz, 1H, mppy), 9.56 (m, 1H, mppy)；正FAB-MS: m/z 643 [M]+；IR (KBr): 2131 cm-1, 2162 cm-1；对C30H24AuNO3  ·1/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 55.22 (55.42), H 3.86 (3.82), N 2.15 (2.19)。
化合物14 [Au(4-mpmepy)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2] (4-mpmepy = 4-甲基-2-(对甲氧基苯基)吡啶）收率：26%. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 2.50 (s, 3H, -CH3), 3.80 (s, 6H, -OCH3), 3.86 (s, 3H, -OCH3), 6.85 (m, 5H, 苯基和4-mpmepy), 7.12 (d, 6.1 Hz, 1H, 4-mpmepy), 7.46 (m, 4H, 苯基), 7.56 (s, 1H, 4-mpmepy), 7.64 (d, 8.7 Hz, 1H, 4-mpmepy), 7.82 (d, 2.7 Hz, 1H, 4-mpmepy), 9.35 (d, 6.1 Hz, 1H, 4-mpmepy)；正FAB-MS: m/z 658 [M]+；IR (KBr): 2129 cm-1, 2160 cm-1；对C30H24NO2Au·1/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 56.61 (56.26), H 3.96 (4.09), N 2.20 (2.22)。
化合物15 [Au(mptfpy)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2] (mptfpy = 5-三氟甲基-2(对甲氧基苯基)吡啶）收率：22 %. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 3.80 (s, 6H, -OCH3), 3.88 (s, 3H, -OCH3), 6.84-6.91 (m, 5H, 苯基和mptfpy), 7.43-7.50 (m, 4H, 苯基), 7.75 (d, 8.5 Hz, 1H, mptfpy), 7.82 (d, 2.6 Hz, 1H, mptfpy), 7.90 (d, 7.9 Hz, 1H, mptfpy), 8.17 (d, 8.5 Hz, 1H, mptfpy), 9.96 (s, 1H, mptfpy)；正FAB-MS: m/z 712 [M]+ ；IR (KBr): 2138 cm-1, 2161 cm-1；对C31H23NO3F3Au· 1/2CH2Cl2计算出的元素分析（实测值）：C 50.18 (50.35), H 3.21 (3.14), N 1.86 (1.97)。
化合物16 [Au(ppy)(C≡C-Si(CH3)3)2]（ppy = 2-苯基吡啶）收率：12 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 0.23 (s, 9H, -Si(CH3)3), 0.25 (s, 9H, -Si(CH3)3), 7.31-7.43 (m,3H, ppy), 7.69 (dd, 1.4和7.5 Hz, 1H, ppy), 7.91 (d, 8.1 Hz, 1H, ppy), 8.06 (m, 1H, ppy), 8.13 (dd, 1.4和7.5 Hz, 1H, ppy), 9.58 (d, 5.7 Hz, 1H, ppy)；正FAB-MS: m/z 546 [M]+；IR (KBr): 2075 cm-1, 2098 cm-1；对C21H26NSi2Au· 1/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 45.48 (45.12), H 4.71 (4.91), N 2.67 (2.53)。
化合物17 [Au(ptpy)(C≡C-Si(CH3)3)2]（ptpy = 2-(对-甲苯基)吡啶）收率：15 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 0.23 (s, 9H, -Si(CH3)3), 0.27 (s, 9H, -Si(CH3)3), 2.37 (s, 3H, -CH3), 7.14 (d, 7.9 Hz, 1H, ppy), 7.35 (t, 6.1 Hz, 1H, ppy), 7.57 (d, 7.9 Hz, 1H, ppy), 7.84 (d, 7.9 Hz, 1H, ppy), 7.97 (s, 1H, ppy), 8.02 (m, 1H, ppy), 9.54 (d, 4.9 Hz, 1H, ppy)；正FAB-MS: m/z 560 [M]+；IR (KBr): 2075 cm-1, 2098 cm-1；对C22H28NSi2Au·1/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 46.47 (46.50), H 5.14 (5.07), N 2.46 (2.46)。
化合物18 [Au(ppy)(C≡C-H)2]（ppy = 2-苯基吡啶）收率：48 %. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 2.44 (s, 1H, -C≡C-H), 2.78 (s, 1H, -C≡C-H), 7.36-7.49 (m, 3H, ppy), 7.72 (d, 7.0 Hz, 1H, ppy), 7.94 (d, 8.1 Hz, 1H, ppy), 8.1 1 (m, 1H, ppy), 8.17 (dd, 2.0和6.5 Hz, 1H, ppy), 9.62 (6.5 Hz, 1H, ppy)。
化合物19 [Au(ppy)(tda)]（ppy = 2-苯基吡啶；tda = 二苯乙炔-2,2'-二乙炔化物（diacetylide））收率：39 %. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K，相对于Me4Si): δ 7.40-7.50 (m, 6H, 苯基), 7.65-7.68 (m, 2H, 苯基), 7.70-7.73 (m, 2H, ppy), 7.77 (t, 7.4 Hz, 1H, ppy), 8.07 (d, 7.5 Hz, 1H, ppy), 8.20 (dd, 1.3和7.9 Hz, 1H ppy), 8.35-8.43 (m, 2H, ppy), 9.50 (d, 6.2 Hz, 1H, ppy)；正离子FAB MS: m/z 576 [M+1]+；对C29H16AuN· 11/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C, 57.82 (57.89)；H, 2.94 (3.18)；N, 2.33 (2.43)。
化合物20 [Au(piq)(C≡C-C6H4-OCH3)2]（piq = 1-苯基异喹啉）收率：36 %. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 3.80 (s, 6H, -OCH3), 6.85 (m, 4H, 苯基), 7.45 (m, 6H, 苯基和piq), 7.77 (d, 6.4 Hz, 1H, piq), 7.84 (d, 8.5 Hz, 1H, piq), 7.91 (t, 6.5 Hz, 1H, piq), 8.00 (d, 8.5 Hz, 1H, piq), 8.24 (d, 7.2 Hz, 1H, piq), 8.39 (dd, 2.1和7.2 Hz, 1H, piq), 8.90 (d, 8.5 Hz, 1H, piq), 9.59 (d, 6.4 Hz, 1H, piq)；正FAB-MS: m/z 664 [M]+；IR (KBr): 2129 cm-1, 2160 cm-1；对C33H24NO2Au·CH2Cl2计算出的元素分析（实测值）：C 54.56 (54.99), H 3.50 (3.54), N 1.87 (2.27)。
化合物21 [Au(mpiq)(C≡C-C6H4-OCH3)2]（mpiq = 1-(对甲氧基苯基)异喹啉）收率：56 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 3.81 (s, 6H, -OCH3), 3.92 (s, 3H, -OCH3), 6.85 (m, 4H, 苯基), 6.92 (dd, 2.8和8.8 Hz, 1H, mpiq), 7.48 (m, 4H, 苯基), 7.64 (d, 6.8 Hz, 1H, mpiq), 7.78 (t, 6.8 Hz, 1H, mpiq), 7.88 (t, 6.8 Hz, 1H, mpiq), 7.94 (d, 7.8 Hz, 1H, mpiq), 8.01 (d, 2.8 Hz, 1H, mpiq), 8.20 (d, 9.0 Hz, 1H, mpiq), 8.82 (d, 8.8 Hz, 1H, mpiq), 9.48 (d, 6.8 Hz, 1H, mpiq)；正FAB-MS: m/z 694 [M]+；IR (KBr): 2129 cm-1, 2162 cm-1；对C34H26AuNO3·1/2H2O计算出的元素分析（实测值）：C 58.13 (58.17), H 3.87 (3.80), N 1.99 (1.98)。
化合物22 [Au(bzq)(C≡C-C6H4-OCH3)2]（bzq = 7,8-苯并喹啉）收率：56 %. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K，相对于Me4Si): δ 3.81 (s, 6H, -OCH3), 6.88 (m, 4H, 苯基), 7.53 (m, 4H, 苯基), 7.76 (m, 3H, bzq), 7.85 (d, 8.1 Hz, 1H, bzq), 7.92 (d, 8.1 Hz, 1H, bzq), 8.38 (d, 7.1 Hz, 1H, bzq), 8.56 (d, 8.1 Hz, 1H, bzq), 9.82 (d, 5.3 Hz, 1H, bzq)；正FAB-MS: m/z 694 [M]+；IR (KBr): 2127 cm-1, 2160 cm-1；对C31H22AuNO2·H2O计算出的元素分析（实测值）：C 56.80 (56.88), H 3.69 (3.46), N 2.14 (2.20)。
UV- Vis吸收性质
本发明的金(III)化合物在各种介质中在达到至正常室温的温度（temperature up to normal room）下表现出强发光。所选化合物的光物理数据概括在表1中。化合物1和2的UV-vis吸收光谱作为代表性实施例显示在图2中，其中化合物1和2在二氯甲烷溶液中在298K下表现出分别在大约326纳米和330纳米的仅一个强的无结构谱带（structureless band）。在326-330纳米的吸收来源试验性地归结于该双齿CΛN配体的配体内（IL）π-π*跃迁。化合物1表现出比2低的吸收能，可能归因于该CΛN配体的苯基环上的给电子甲基，其通过与LUMO π*轨道相比将HOMO π轨道的能量提高至更高程度来使用于该跃迁的HOMO-LUMO能隙变窄。
光致发光性质
不同于非发射性并仅在低温下表现出发光的大多数其它Au(III)化合物，这类化合物在室温下在溶液态中在462-697纳米下表现出强发光（表1）。如图3中的代表性发射光谱中所示，化合物1和2表现出在460-505纳米下的强电子振动结构化的发射谱带。振动递进间距（vibrational progressional spacings）在1225-1260 cm-1的范围内，对应于C=C和C=N 伸缩频率，这表明该电子振动结构化的谱带被归结为源自CΛN配体的金属扰动的配体内3[π-π*]态。化合物2与化合物1相比表现出在发射中的红移，这与电子吸收研究一致，并可能归因于CΛN配体上的给电子甲基取代基降低用于π-π*跃迁的HOMO-LUMO能隙。
表1
所选化合物的光物理数据
化合物 介质（T/K） 吸收λmax / nm (εmax /dm3mol-1cm-1) 发射λmax / nm
1 CH2Cl2 (298) 326 (17365) 464, 492, 524sh
2 CH2Cl2 (298) 330 (16175) 473, 503, 540sh
4 CH2Cl2 (298) 324 (20575) 472, 502, 534sh
5 CH2Cl2 (298) 320 (16905) 462, 493, 524sh
6 CH2Cl2 (298) 330sh (9685) 464, 493, 522sh
7 CH2Cl2 (298) 330sh(16265) 491, 520, 556sh
8 CH2Cl2 (298) 330 (21650) 470, 500, 532sh
9 CH2Cl2 (298) 332sh (19260) 592
13 CH2Cl2 (298) 330 (15820) 487, 514, 553sh
14 CH2Cl2 (298) 326sh (15530) 479, 507, 549sh
20 CH2Cl2 (298) 362 (13565) 582, 621
21 CH2Cl2 (298) 398 (27835) 592, 632, 697sh
实施例2
通过将20重量%化合物2掺杂到通过将70重量% 聚(N-乙烯基-咔唑)（PVK）与30重量% 2-(4-丁基苯基)-5-(4-叔-联苯基)-1,3,4-二唑（丁基-PBD）混合形成的高三重态能主基质中，研究发光金(III)化合物在固体薄膜中的光致发光（PL）性质。将该染料掺杂的PVK:丁基-PBD共混物从在1,2-二氯乙烷（DCE）中的28毫克/毫升溶液（固含量）以3000 rpm旋涂到石英基底上30秒以形成70纳米薄膜。在配有Hamamatsu R-928光电倍增管的Spex Fluorolog-2 model F-111荧光分光计上获得PL光谱。
实施例3
如实施例2中所述使用相同材料和加工程序，只是使用纯未掺杂的70重量% PVK:30重量%丁基-PBD代替染料掺杂的薄膜。图4显示染料掺杂和未掺杂的PVK:丁基-PBD薄膜的光致发光光谱。如图4(a)中所示，未掺杂的PVK:丁基-PBD薄膜表现出具有在437纳米的主峰的强深蓝色发光，对应于(0.16, 0.10)的Commission Internationale de I'eclairage (CIE)坐标。如图4(b)中所示，该染料掺杂的薄膜表现出另外的在554纳米的峰，其预计来自化合物2。特别地，在将化合物2掺杂到PVK:丁基-PBD基质中时，获得CIE为(0.28, 0.35)的白色发光。
实施例4
以下列方式构造根据本发明的一个实施方案的OLED器件： 
a) 在商业洗涤剂中超声清洁透明阳极ITO-涂布的玻璃基底，在去离子水中漂洗，随后在炉中干燥。随后对该基底施以UV-臭氧处理15分钟；
b) 将该基底放入真空室中，并将该室泵抽至5×10-6毫巴；
c) 在ITO-涂布的玻璃基底上沉积70纳米厚的N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺（NPB）空穴传输层；
d) 在NPB层上沉积5纳米厚的CBP载流子限制层；
e) 在CBP层上沉积30纳米厚的掺杂CBP发光层，其中将2、4、6、8和10% v/v的化合物1掺杂到发光CBP层中；
f) 在掺杂CBP发光层上沉积30纳米厚的双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚铝(III)（aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate）（BAlq）电子传输层；
g) 在BAlq层上沉积0.5毫米厚LiF和200纳米厚Al作为电子注射阴极。
通过从钽舟皿热蒸发，制备所有材料。用石英振荡晶体监测沉积速率并对有机和金属层而言都控制在0.1-0.2 nm/s。用可编程的Keithley型号2420动力源和Spectrascan PR655比色计在环境空气条件下测量OLED器件的J-V-L特性。
图5描绘实施例4的器件的EL光谱，其中掺杂到CBP主基质材料中的化合物1的浓度为2至10%不等。显著地，所有器件表现出发射峰在大约448、485和518纳米的宽EL光谱。随着化合物1的浓度提高，484和518纳米的相对强度下降。这对应于化合物1浓度从2提高至10%时CIE坐标中从(0.17, 0.16)到(0.17, 0.11)的颜色变化和从76 nm (3688 cm-1)到63 nm (3119 cm-1)的半峰全宽（full width at half maximum）的降低。这证实根据本发明的实施方案的发光金(III)化合物可有效用作制造OLED用的磷光掺杂剂。
本文中提到或列举的所有专利、专利申请、临时申请和公开文献在与本说明书的明文教导不矛盾的程度上全文经此引用并入本文，包括所有附图和表。
应该理解的是，本文中描述的实施例和实施方案仅用于举例说明，本领域技术人员会据此想到各种修改或变动，并包括在本申请的精神和范围内。

Claims (20)

1.发光金(III)化合物，其包含：
金(III)金属中心；
通过双齿配体的给体原子配位金属中心的双齿配体；和
至少一个连接到金(III)金属中心上的强σ-给体碳给体基团。
2.权利要求1的金(III)化合物，其中该化合物具有化学结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：
X是氮且Y是碳或氮；
A-B是取代或未取代的环金属化配体（在Y = C的情况下）或二亚胺配体（在Y = N的情况下）；
A和B是环状结构衍生物；
R1和R2独立地为任选取代的碳给体配体并任选结合为双齿配体，其中R1和R2不是-CH3、-CH2SiMe3、均三甲苯基、五氟苯基、-CH2C(O)CH3、-CH(COPh)SO2(COPh)CH-、-CH(CN)SO2(CN)CH-或-C6H4N=NC6H5；且
n大于或等于0。
3.权利要求2的金(III)化合物，其中R1和R2独立地为炔基、取代炔基、芳基炔基和取代芳基炔基。
4.权利要求2的金(III)化合物，其中环A是5-或6-元杂芳烃或杂环且环B是5-或6-元芳烃或第二杂芳烃或杂环。
5.权利要求4的金(III)化合物，其中该芳烃或杂芳烃独立地为苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、
Figure 698079DEST_PATH_IMAGE002
唑、异
Figure 326506DEST_PATH_IMAGE002
唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴或其衍生物，且其中环A和B是未取代的，或其中环A和B之一或两者具有至少一个包含烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或杂环基团的取代基。
6.权利要求4的金(III)化合物，其中环A和B至少之一独立地具有结合形成稠合5-至6-元环状基团的相邻位置，其中该环状基团是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，且其中该稠合5-至6-元环状基团任选被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、CN、CF3、C(O)OR、C(O)R、NR2、NO2、OR或卤素取代基取代，其中R独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基或环烷基。
7.权利要求2的金(III)化合物，其中环金属化配体A-B包含2-苯基吡啶、苯基异喹啉、苯基吡唑、7,8-苯并喹啉或它们的任何衍生物，其中该衍生物被至少一个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或杂环基团取代，且其中，任选地，环A和/或B的任何两个相邻取代位置独立地一起形成稠合5-至6-元环状基团，其中该环状基团是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，且其中该稠合5-至6-元环状基团任选被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NR2、NO2、SR、SO2、SOR、SO3R或卤素取代，其中R独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基或环烷基，或其中二亚胺配体A-B包含2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉或其衍生物，其中该衍生物被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或杂环基团取代，且其中，任选地，环A和/或B的任何两个相邻取代位置独立地一起形成稠合5-至6-元环状基团，其中该环状基团是环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基，且其中该稠合5-至6-元环状基团任选被一个或多个烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、OR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NR2、NO2、SR、SO2、SOR、SO3R或卤素取代，其中R独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基或环烷基。
8.权利要求2的金(III)化合物，其中该金(III)化合物具有光致发光性质和/或电致发光性质。
9.权利要求2的金(III)化合物，其中该金(III)化合物是Au(2-苯基吡啶)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2、Au(2-(对-甲苯基)吡啶)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2、Au(2,2'-联吡啶)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2、Au(2-(对-甲苯基)吡啶)(C≡C-C6H4-C4H9-p)2、Au(2-苯基吡啶)(C≡C-C6H4-C2H5-p)2、Au(2-苯基吡啶)(C≡C-C6H4-CF3-p)2、Au(5-甲基-2-对-(甲氧基苯基)吡啶)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2、Au(2-(对-(叔丁基)苯基)吡啶(C≡C-C6H4-OCH3-p)2、Au(2-苯基吡啶)(C≡C-C6H4-NH2-p)2、Au(2-(对-甲苯基)吡啶)(C≡C-C6H4-NH2-p)2、Au(2-苯基吡啶)(C≡C-C6H4-N(CH3)2-p)2、Au(2-(对-甲苯基)吡啶)(C≡C-C6H4-N(CH3)2-p)2、Au(2-(对-甲氧基苯基)吡啶)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2、Au(4-甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2、Au(5-三氟甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2、Au(2-苯基吡啶)(C≡C-Si(CH3)3)2、Au(2-对甲苯基)吡啶)(C≡C-Si(CH3)3)2、Au(2-苯基吡啶)(C≡C-H)2、Au(2-苯基吡啶)(二苯乙炔-2,2'-二乙炔化物)、Au(1-苯基异喹啉)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2、Au(1-(对-甲氧基苯基)异喹啉)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2或Au(7,8-苯并喹啉)(C≡C-C6H4-OCH3-p)2。
10.包含含有权利要求1至9任一项的金(III)化合物的层的发光器件，其中该层发射光。
11.权利要求10的发光器件，其中该器件具有包含阴极层、电子传输层、包含金(III)化合物的层、载流子限制层、空穴传输层和阳极层的层结构。
12.根据权利要求2的发光金(III)化合物的制备方法，包括：
提供与环金属化配体或二亚胺配体络合的二氯化金(III)；和
使该络合的二氯化金(III)与强σ-给体配体前体反应，其中形成根据权利要求2的发光金(III)化合物。
13.权利要求12的方法，其中该二亚胺配体是2,2'-联吡啶，或该环金属化配体是2-苯基吡啶、2-(对-甲苯基)吡啶、5-甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶、2-(对-(叔丁基)苯基)吡啶、2-(对-甲氧基苯基)吡啶、4-甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶、5-三氟甲基-2-(对-甲氧基苯基)吡啶、1-苯基异喹啉、1-(对-甲氧基苯基)异喹啉或7,8-苯并喹啉。
14.权利要求12的方法，其中该强σ-给体配体前体包含炔基金属、芳基炔基金属、取代炔基金属或取代芳基炔基金属。
15.权利要求14的方法，其中：该取代芳基炔基金属包含LiC≡C-C6H4-OCH3-p、LiC≡C-C6H4-C4H9-p、LiC≡C-C6H4-C2H5-p、LiC≡C-C6H4-CF3-p、LiC≡C-C6H4-NH2-p、LiC≡C-C6H4-N(CH3)2-p或LiC≡C-C6H4-C≡C-C6H4-C≡CLi；或该取代炔基金属包含LiC≡C-Si(CH3)3。
16.权利要求12的方法，其中反应在溶液中进行。
17.权利要求12的方法，进一步包括通过色谱法、升华、结晶、萃取或它们的任何组合提纯该发光金(III)化合物。
18.根据权利要求3的发光金(III)化合物的制备方法，包括：
提供发光金(III)化合物，其中A-B是取代或未取代的环金属化配体（在Y = C的情况下）或二亚胺配体（在Y = N的情况下），其中R1和/或R2独立地为取代炔基，其中该取代基充当保护基；和
用脱保护剂将该发光金(III)化合物脱保护，
其中形成根据权利要求3的发光金(III)化合物。
19.权利要求18的方法，其中该环金属化配体是2-苯基吡啶。
20.权利要求18的方法，其中该被保护的发光金(III)化合物是[Au(2-苯基吡啶)(C≡C-Si(CH3)3)2]且其中该脱保护剂是四-正-丁基氟化铵（TBAF）。
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