CN104262323B - 一种利用电渗析法分离烟碱与tsna的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电渗析法分离烟碱与TSNA的方法，包括两次电渗析脱盐过程，其中第一次电渗析脱盐处理是调节烟碱与TSNA混合溶液的pH值至6.5-7.5，在恒定电流密度条件下电渗析脱盐处理至电压稳定为50V，随后在50V稳压条件下电渗析脱盐处理至电导率为0.1ms/cm；第二次电渗析脱盐处理是调节第一次电渗析脱盐处理后得到的混合溶液的pH值至10-12，采用第一次电渗析处理相同的条件脱盐处理至电导率为0.1ms/cm，蒸发浓缩后即得高纯烟碱。本发明工艺流程简单、操作方便，既有效将TSNA和烟碱有效分离，同时也避免了有机溶剂的使用所导致的环境污染和溶剂残留问题。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种分离方法，具体地说是一种利用电渗析法分离烟碱与TSNA的方法。
二、背景技术
烟碱是重要的医药、化工原料，可用来生产高效绿色杀虫剂和生物性农药，还是研制治疗帕金森病、心血管病、皮肤病等疾患药物的特种原料，同时也是烟草资源综合利用的重要领域之一。烟草特有亚硝胺(TSNA)是烟草中的一类强致癌物质，烟草中的TSNA是烟碱、降烟碱、新烟碱以及假木贼碱等烟草生物碱亚硝化反应的产物，烟碱与TSNA均含有吡啶环，物理与化学性质及其相似，因此这两类化合物的分离难度较大。烟碱与TSNA的分离是制备高纯烟碱，特别是医用烟碱，亟待解决的难题。
目前烟碱的制备主要从烟草中提取，主要有“水提取-有机溶剂反萃取法”、“加碱水蒸汽蒸馏法”、“碳化脱羧法”以及“超临界流体萃取法”等方法。CN1065266公开了一种从烟草中提取烟碱的方法，是将烟草原料与稀硫酸混合，经粉碎、碾压、加碱和有机溶剂的混合物浸渍、加热、过滤、有机溶剂萃取，分离提纯得到纯度95％以上的硫酸烟碱和天然烟碱。CN102659760A公开了一种烟碱酸法提取工艺，其流程包括：备料、浸泡、提取、调值、浓缩、萃取和干燥，该发明降低了生产成本并提高了烟碱收率至95％以上。CN102516226A公开了一种循环蒸馏，有机溶剂吸收精制烟碱的方法及其蒸馏设备，该方法循环蒸馏时，被有机溶剂萃取过的冷凝水及时回流，可维持蒸馏釜中的溶液量，同时控制沸点减少杂质组分的馏出，回流冷凝水将水溶性杂质带回蒸馏釜，提升了产品的纯度。总体来看，水蒸汽蒸馏法提取烟碱的能耗高且同样存在有机溶剂污染问题。碳化脱羧法是将烟叶无氧加热，碳化脱羧，产物用硫酸溶液吸收，制备硫酸烟碱盐。CN1335315和CN102731473公开了采用“碳化脱羧-硫酸吸收”的方法从烟草中提取烟碱的方法，该工艺用硫酸溶液吸收烟叶碳化脱羧产物中的烟碱，所得到的烟碱硫酸盐溶液调节pH至碱性后用有机溶剂萃取，制备游离烟碱。此外烟碱的制备方法还包括“液膜法”、“超临界流体萃取法”、以及“双水相萃取法”等。CN101045726公开了一种乳状液膜法制备烟碱的方法。US4506682公开了用超临界流体萃取法制备烟碱的方法。
综上所述，无论是使用酸性水、碱性水、乙醇溶液以及超临界流体等溶剂提取烟碱，还是利用干馏、碳化脱羧法分离烟碱，烟碱的纯化过程基本都是使用有机溶剂来提高烟碱纯度，然而传统的“液-液”萃取分离的选择性不足，对烟碱与TSNA分离效果有限，同时消耗了大量的有机溶剂，环境污染大，产品中的有机残留不可避免，影响烟碱的使用。目前虽然也有“絮凝脱色”、“柱层析”等改进的方法来提升烟碱纯度，如CN102516227A公开了在碱性条件下絮凝脱色除杂处理烟碱浸膏、浓缩絮凝脱色处理后滤液经有机溶剂萃取和相分配法去除脂溶性和水溶性杂质、含烟碱有机相浓缩得到含量为98％的游离烟碱的方法。CN1944425A公开了一种柱层析制备高纯烟碱的方法。由于这两项发明缺少关键的对比校验要素(TSNA含量)，对于TSNA是否具有去除作用不清楚。因此如何有效分离烟碱和TSNA，是目前用烟草原料制备高纯烟碱亟待需要解决的问题。
三、发明内容
本发明旨在提供一种利用电渗析法分离烟碱与TSNA的方法，既能将烟碱和TSNA有效分离，同时也避免了有机溶剂的使用所导致的环境污染和溶剂残留的问题。
本发明利用电渗析法分离烟碱与TSNA的方法，操作步骤如下：
1)第一次电渗析脱盐处理
通过pH值调节剂调节烟碱与TSNA混合溶液的pH值至6.5-7.5，在恒定电流密度条件下电渗析脱盐处理至电压稳定为50V，随后在50V稳压条件下电渗析脱盐处理至电导率为0.1ms/cm；
2)第二次电渗析脱盐处理
通过pH值调节剂调节第一次电渗析脱盐处理后得到的混合溶液的pH值至10-12，在恒定电流密度条件下电渗析脱盐处理至电压稳定为50V，随后在50V稳压条件下电渗析脱盐处理至电导率为0.1ms/cm，蒸发浓缩后即得高纯烟碱。
步骤1)中使用的pH值调节剂为磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合溶液，其中磷酸二氢钾和氢氧化钠的质量比为11-4:1。
步骤1)和步骤2)中的恒定电流密度为10-20A/cm2。
步骤2)中使用的pH值调节剂为KOH溶液和/或NaOH溶液。
步骤1)和步骤2)中电渗析脱盐处理的其它操作条件相同：使用的膜堆由5组均相阴离子交换膜和均相阳离子交换膜组成；膜的基材为聚偏氟乙烯；极室使用0.3mol/L的Na2SO4溶液。
第一次电渗析处理是在pH为6.5-7.5的条件下将烟碱与TSNA分离；第二次电渗析脱盐处理是在碱性条件下脱盐、提高烟碱纯度并回收烟碱。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明基于烟碱和TSNA在特定pH条件下的形态差异，利用电渗析处理烟碱与TSNA混合物，将烟碱与TSNA有效分离，方法简单、操作方便。
2、本发明同时基于烟碱在碱性条件下呈非质子化的特性，利用电渗析去除盐杂质、纯化了烟碱，制备的烟碱无有机溶剂残留。
四、附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
五、具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但它不是对本发明的限定。
实施例1：
本实施例中利用电渗析法分离烟碱与TSNA的方法具体步骤如下：
1)第一次电渗析脱盐处理
通过磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合溶液(磷酸氢二钾和氢氧化钠的质量比为11:1)调节烟碱与TSNA混合溶液的pH值至6.5，在10A/cm2恒定电流密度条件下电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值50V，随后在50V稳压条件下电渗析脱盐处理至电导率为0.1ms/cm，即可将烟碱与TSNA分离。
2)第二次电渗析脱盐处理
通过KOH饱和溶液调节第一次电渗析脱盐处理后得到的混合溶液的pH值至11.0，在10A/cm2恒定电流密度条件下电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值50V，随后在50V稳压条件下电渗析脱盐处理至电导率为0.1ms/cm结束电渗析处理，蒸发浓缩后即得高纯烟碱。与初始烟碱与TSNA混合溶液相比，每毫克烟碱中TSNA含量降低96.7％，烟碱收率达到95.2％。
步骤1)和步骤2)中电渗析脱盐处理的其它操作条件相同：使用的膜堆由5组均相阴离子交换膜和均相阳离子交换膜组成；膜的基材为聚偏氟乙烯；极室使用0.3mol/L的Na2SO4溶液。
实施例2：
本实施例中利用电渗析法分离烟碱与TSNA的方法具体步骤如下：
1)第一次电渗析脱盐处理
通过磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合溶液(磷酸氢二钾和氢氧化钠的质量比为4:1)调节烟碱与TSNA混合溶液的pH值至6.5，在15A/cm2恒定电流密度条件下电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值50V，随后在50V稳压条件下电渗析脱盐处理至电导率为0.1ms/cm，即可将烟碱与TSNA分离。
2)第二次电渗析脱盐处理
通过NaOH饱和溶液调节第一次电渗析脱盐处理后得到的混合溶液的pH值至12.0，在15A/cm2恒定电流密度条件下电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值50V，随后在50V稳压条件下电渗析脱盐处理至电导率为0.1ms/cm结束电渗析处理，蒸发浓缩后即得高纯烟碱。与初始烟碱与TSNA混合溶液相比，每毫克烟碱中TSNA含量降低99.1％，烟碱收率达到96.2％。
步骤1)和步骤2)中电渗析脱盐处理的其它操作条件相同：使用的膜堆由5组均相阴离子交换膜和均相阳离子交换膜组成；膜的基材为聚偏氟乙烯；极室使用0.3mol/L的Na2SO4溶液。
Claims (6)
1.一种利用电渗析法分离烟碱与TSNA的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)第一次电渗析脱盐处理
通过pH值调节剂调节烟碱与TSNA混合溶液的pH值至6.5-7.5，在恒定电流密度条件下电渗析脱盐处理至电压稳定为50V，随后在50V稳压条件下电渗析脱盐处理至电导率为0.1ms/cm；
2)第二次电渗析脱盐处理
通过pH值调节剂调节第一次电渗析脱盐处理后得到的混合溶液的pH值至10-12，在恒定电流密度条件下电渗析脱盐处理至电压稳定为50V，随后在50V稳压条件下电渗析脱盐处理至电导率为0.1ms/cm，蒸发浓缩后即得高纯烟碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1)中使用的pH值调节剂为磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合溶液，其中磷酸二氢钾和氢氧化钠的质量比为11-4:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2)中使用的pH值调节剂为KOH溶液和/或NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1)中电渗析脱盐处理的电流密度为10-20A/cm2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2)中电渗析脱盐处理的电流密度为10-20A/cm2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1)和步骤2)中电渗析脱盐处理使用的膜堆由5组均相阴离子交换膜和均相阳离子交换膜组成，膜的基材为聚偏氟乙烯；极室使用0.3mol/L的Na2SO4溶液。
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