CN104262083A

CN104262083A - 二(三氯甲基)苯的分子蒸馏纯化方法

Info

Publication number: CN104262083A
Application number: CN201410461639.XA
Authority: CN
Inventors: 王农跃; 赵全忠; 邵建明; 闻国强
Original assignee: SHANGHAI FANGLUN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Fangyuan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104262083B

Abstract

本发明公开了一种提纯二（三氯甲基）苯的方法，引入分子蒸馏分离技术，首先将二（三氯甲基）苯粗品进行预处理，除去二（三氯甲基）苯中的轻组分；再将预处理后的二（三氯甲基）苯进行一级分子蒸馏，获得蒸馏物为高纯度二（三氯甲基）苯；任选地，进一步将一级分子蒸馏的蒸余物进行二级分子蒸馏。本发明方法解决了二（三氯甲基）苯纯化过程中容易出现产品聚合、结焦的问题，具有产品收率高、纯度高、节能、环保等优点。

Description

二(三氯甲基)苯的分子蒸馏纯化方法

技术领域

本发明涉及一种二（三氯甲基）苯的纯化方法，具体涉及一种二（三氯甲基）苯的分子蒸馏纯化方法。

背景技术

生产芳纶纤维需要高纯度的二（氯甲酰基）苯作为起始原料，否则芳纶质量难以达到规定要求。现有技术中的二（氯甲酰基）苯的制备方法中，应用最为普遍的是以苯二甲酸为原料的氯化亚砜法（例如，参见，CN 102516060A、CN 102344362A）。但该工艺中需要99.99%高纯度苯二甲酸才能获得满意的二（氯甲酰基）苯，这使该路线制备成本显著升高、工艺难度加大。山西化工，第29卷第1期，2009年2月，邻、间、对苯二甲酰氯的合成工艺，表明以间/对二甲苯为原料，先生成间/对六氯二甲苯（又名二（三氯甲基）苯），再与对应的苯二甲酸或酯反应制备间/对苯二甲酰氯的方法最为经济。

但是以二甲苯为原料制备二（氯甲酰基）苯的方法，需要对生成的二（三氯甲基）苯进行进一步的纯化，然而二（三氯甲基）苯具有热敏性，传统的纯化方法，例如常压蒸馏、精馏等是根据化合物的沸点差异来进行分离纯化，并且需要长时间停留在高温环境，使得二（三氯甲基）苯会有部分发生聚合，采用这些方法纯化二（三氯甲基）苯时会产生结焦问题，造成二（三氯甲基）苯收率低，同时底部结焦物一方面会造成对设备的损害，需要定期清理；另一方面底部结焦物对环境有害，需要妥善处理，环境成本高；减压精馏虽然可以降低分离所需温度，但待分离物料要在再沸器中保持一定的液位而产生静压差，从而使得物料在塔釜内的汽化温度升高，故有时难以避免物料的热分解；惰性气体的存在有利于热敏性物料的精馏，但是给冷凝或冷却带来了麻烦。另外，物料在再沸器中容易出现受热不均匀等情况。特别地，当在工业上以金属制品设备长时间加热这类物质时，它们容易发生二聚反应而转化成高沸点杂质，进而降低目标产物的总收率。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种纯化二（三氯甲基）苯的方法，本发明人发现工业生产上采用低温分子蒸馏技术相结合，能够较好的解决这一难题。分子蒸馏分离技术依据不同化合物之间分子平均自由程的差异进行分离，能在远低于化合物沸点的温度下进行分子蒸馏分离；同时该分离过程在几秒之内即可完成，缩短了化合物在高温环境下的停留时间，具有工艺过程易控制，产品纯度高、不发生结焦等特点。

本发明的目的是通过如下技术方案实现：

本发明所述分子蒸馏法包括以下步骤(1)-(3)：

(1)将二（三氯甲基）苯粗品预处理，除去二（三氯甲基）苯中的轻组分；

(2)经过步骤(1)预处理后的二（三氯甲基）苯进入一级分子蒸馏器进行蒸馏分离，控制分子蒸馏温度为85℃~135℃，绝对压力为10Pa~70Pa，得到一级蒸出物和一级蒸余物；

(3)收集步骤（2）所得一级蒸出物得到纯化的二（三氯甲基）苯，任选地，所得纯化的二（三氯甲基）苯还可以被进一步纯化。

本发明所述分子蒸馏方法的步骤1中的预处理方法为薄膜蒸馏法、蒸馏法或精馏法中的一种。

本发明所述分子蒸馏方法的一种实施方式中，在步骤（2）中，可根据需要将一级分子蒸馏器中的蒸余物进行二级或多级分子蒸馏，得到二级或多级分子蒸馏的蒸出物和蒸余物；相应的，在步骤（3）中，收集并合并步骤（2）中各级分子蒸馏的蒸出物，并任选地进一步纯化所得纯化后的二（三氯甲基）苯。

在一种优选的实施方式中，本发明所述分子蒸馏法包括以下步骤(1)-(3)：

(2)操作a）：经过步骤(1)预处理后的二（三氯甲基）苯进入一级分子蒸馏器进行蒸馏分离，控制分子蒸馏温度为85℃~135℃，绝对压力为10Pa~70Pa，得到一级蒸出物和一级蒸余物；

操作b）：将操作a）中的一级蒸余物进入二级分子蒸馏塔中，控制分子蒸馏温度为95℃~145℃，绝对压力为10Pa~70Pa，得到二级蒸出物和二级蒸余物；

(3)收集并合并步骤(2)的a）和b）操作中所得一级蒸出物和二级蒸出物从而得到纯化的二（三氯甲基）苯），任选地，所得纯化的二（三氯甲基）苯还可以被进一步纯化。

在本发明所述分子蒸馏方法的一种实施方式中，采用薄膜蒸馏对二（三氯甲基）苯进行预处理，所述薄膜蒸馏温度为：90℃ ~150℃，真空度为：0.080MPa~0.098 MPa。

本发明所述二（三氯甲基）苯粗品预处理步骤中除去的轻组分，任选地，可以进行进一步分离纯化，并根据所得物组成、纯度等具体情况，进行合理合法地利用。

本发明所述的分子蒸馏过程是在分子蒸馏设备上完成，一套完整的分子蒸馏设备主要由进料系统、分子蒸馏器、馏分收集系统、加热系统、冷却系统、真空系统和控制系统等部分组成，本发明优选刮膜式分子蒸馏器，其主要特点是冷凝装置内置，且带有刮膜器，被分离物进入分子蒸馏设备后，首先在刮膜器的作用下形成均匀的液膜，然后轻组分以分子状态径直飞向中间的冷凝器并凝结成液体，进入轻组分收集器，重馏分沿蒸发器筒体内壁进入重组分收集器。

本发明所述薄膜蒸发可以是在薄膜蒸发器设备上完成。

本发明实施例中所提供的二（三氯甲基）苯粗品可以通过如下方法获得：

二（甲基）苯和氯气在光照条件下反应制备得到，优选光照的光源波长为约350nm-700nm、光波幅为最大约200nm，其中在反应温度约0℃-85℃、光照度约2000 Lux-约55000 Lux下开始通入氯气，经历在所述光照度下反应温度不超过约120℃的第一反应阶段；然后在更高的反应温度下继续通入剩余量氯气直到反应完成。

在本发明的一些优选实施方式中，二（三氯甲基）苯粗品采用三塔连续光氯化生产方式获得。

本发明所述的“约”，对于温度而言是指以本数为中心值上下变动不超过2.5℃；对于光照度而言是指以本数为中心值上下变动不超过2500Lux；对于波长而言是指以本数为中心值上下变动不超过5nm; 对于光波幅而言是指以本数为中心值上下变动不超过3nm。

本发明同样适用于其他方法制备得到的二（三氯甲基）苯粗品的纯化。

本发明的有益效果：

（1）本发明利用分子蒸馏技术本身的优势，将其引入二（三氯甲基）苯的纯化过程，它利用真空条件下，不同分子运动平均自由程的差别来实现分离，具有蒸馏温度低、物料停留时间短等优点，解决了二（三氯甲基）苯纯化过程中容易出现产品聚合、结焦的问题。

（2）本发明二（三氯甲基）苯的整个纯化过程中没有观察到结焦，产品收率高，减少了企业的环保支出，且与传统的精馏方法相比，因为需要达到的温度远远低于物质的沸点，具有节能的优点。

（3）本发明优选采用薄膜蒸发或其他方法对二（三氯甲基）苯进行预处理，薄膜蒸发传热效率高，蒸发速度快，物料停留时间短，因此在预处理过程中也不会存在结焦现象，而采用蒸馏方法等预处理，由于预处理去除的轻组分主要是低沸点的低分子物，所以操作温度低，亦可避免二（三氯甲基）苯的高温结焦。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例１

将三个带有测温、回流冷凝器、LED灯照射装置和加热冷却装置的搪玻璃反应塔串联组成连续化光氯化反应装置，其中搪玻璃反应塔依次为第一塔、第二塔和第三塔。反应装置经过试压、试漏、清洗、干燥等准备阶段后，开始原始开车，并逐渐提高投料量，待光氯化反应稳定后，1,3-二（甲基）苯以95kg/h的速度连续地加入第一塔，第一塔塔温通过加热或冷却装置控制在80℃~120℃，第一塔入射光中心峰值波长为460nm，塔内平均光照度为20000~39000Lux，同时从塔底以135kg/h的流量通入氯气进行连续氯化反应，控制加热或冷却的速度使得第一塔温度不超过120℃；第一塔的反应液从塔底溢流到第二塔，第二塔入射光中心峰值波长为505nm，第二塔内的平均光照度为40000~ 61000 Lux，第二塔温度控制在135~145℃，以128kg/h的流量向第二塔中通入氯气；第二塔的反应液从塔底溢流到第三塔，第三塔入射光中心峰值波长为586nm，第三塔内的平均光照度为60000~ 86000 Lux，第三塔温度控制在170~180℃，以148kg/h的流量向第三塔中通入氯气，由三个塔组成的反应体系中合计通入氯气量为411kg/h。从第三塔出口所得反应混合物中取样，在气相色谱仪上分析该样品，其中1,3-二（三氯甲基）苯的纯度为93.1%。

将得到的纯度为93.1%的1,3-二（三氯甲基）苯粗品按300 kg/h的速率经预热到50℃连续地加入到搪瓷真空薄膜蒸发器中，蒸发器内温度控制在95℃、真空度控制在0.090MPa，部分主成分1,3-二（三氯甲基）苯和少量低沸点成分被汽化进入冷凝器作为轻组分予以回收，大部分主成分和高沸点杂质继续连续进入一级分子蒸馏器，一级分子蒸馏器绝对压力为20帕，蒸馏温度为95℃，塔内列管冷凝器中的冷却温度为40℃，沿塔壁流动的物料在这里经过逸出和捕集得到蒸馏后的1,3-二（三氯甲基）苯，为使蒸馏进行得更完全，将从一级分子蒸馏器的底部出来的仍含有主成分的蒸余物继续进入二级分子蒸馏器，在与一级分子蒸馏器同样的压力下，二级分子蒸馏温度为105℃，冷却温度为40℃，蒸馏残渣流量约20 kg/h从二级分子蒸馏器底部排出去处理；合并一级分子蒸馏器和二级分子蒸馏器的蒸出物，得到蒸馏后的1,3-二（三氯甲基）苯流量为252kg/h，取样，在气相色谱仪上分析该样品，其中1,3-二（三氯甲基）苯的纯度为99.12%，以1,3-二（三氯甲基）苯计，8小时平均分子蒸馏操作收率89%，整个过程无结焦现象。

实施例２

1,4-二（三氯甲基）苯粗品的制备：将三个带有测温、回流冷凝器、LED灯照射装置和加热冷却装置的搪玻璃反应塔串联组成连续化光氯化反应装置，其中搪玻璃反应塔依次为第一塔、第二塔和第三塔。反应装置经过试压、试漏、清洗、干燥等准备阶段后，开始原始开车，并逐渐提高投料量，待光氯化反应稳定后，1,4-二（甲基）苯以100kg/h的速度连续地加入第一塔，第一塔塔温通过加热或冷却装置控制在80℃~120℃，第一塔入射光中心峰值波长为470nm，塔内平均光照度为25000~37000Lux，同时从塔底以140kg/h的流量通入氯气进行连续氯化反应，控制加热或冷却的速度使得第一塔温度不超过120℃；第一塔的反应液从塔底溢流到第二塔，第二塔入射光中心峰值波长为502nm，第二塔内的平均光照度为45000~ 61000 Lux，第二塔温度控制在135~145℃，以150kg/h的流量向第二塔中通入氯气；第二塔的反应液从塔底溢流到第三塔，第三塔入射光中心峰值波长为555nm，第三塔内的平均光照度为70000~ 85000 Lux，第三塔温度控制在170~180℃，以145kg/h的流量向第三塔中通入氯气，由三个塔组成的反应体系中合计通入氯气量为435kg/h。从第三塔出口所得反应混合物中取样，在气相色谱仪上分析该样品，其中1,4-二（三氯甲基）苯的纯度为92.5%。

将得到的纯度为92.5%的1,4-二（三氯甲基）苯粗品，按300 kg/h的速率经预热到120°C连续地加入到搪瓷真空薄膜蒸发器中，蒸发器内温度控制在125°C、真空度控制在0.090MPa，部分主成分1,4-二（三氯甲基）苯和少量低沸点成分被汽化进入冷凝器作为轻组分予以回收，大部分主成分和高沸点杂质继续连续进入一级分子蒸馏器，一级分子蒸馏器绝对压力为20帕，蒸馏温度为115℃，塔内列管冷凝器中的冷却温度100°C，沿塔壁流动的物料在这里经过逸出和捕集得到蒸馏后的1,4-二（三氯甲基）苯，为使蒸馏进行得更完全，从一级分子蒸馏器的底部出来的仍含有主成分的料液继续进入二级分子蒸馏器，在与一级分子蒸馏器同样的压力下，蒸馏温度为127℃和冷却温度为100°C的条件下捕集，蒸馏残渣从分子蒸馏器底部排出去处理；合并一级分子蒸馏器和二级分子蒸馏器的蒸出物，得到蒸馏后的1,4-二（三氯甲基）苯，8小时平均流量245kg/h，取样，在气相色谱仪上分析该样品，其中1,4-二（三氯甲基）苯的纯度为99.23%，以1,4-二（三氯甲基）苯计，8小时平均分子蒸馏收率87.6%，整个过程无结焦现象。

实施例３

1,3-二（三氯甲基）苯粗品的制备：将三个带有测温、回流冷凝器、LED灯照射装置和加热冷却装置的搪玻璃反应塔串联组成连续化光氯化反应装置，其中搪玻璃反应塔依次为第一塔、第二塔和第三塔。反应装置经过试压、试漏、清洗、干燥等准备阶段后，开始原始开车，并逐渐提高投料量，待光氯化反应稳定后，1,3-二（甲基）苯以100kg/h的速度连续地加入第一塔，第一塔塔温通过加热或冷却装置控制在60℃~120℃，第一塔入射光中心峰值波长为405nm，塔内平均光照度为5000~15000Lux，同时从塔底以142kg/h的流量通入氯气进行连续氯化反应，控制加热或冷却的速度使得第一塔温度不超过120℃；第一塔的反应液从塔底溢流到第二塔，第二塔入射光中心峰值波长为465nm，第二塔内的平均光照度为20000~ 35000 Lux，第二塔温度控制在130~140℃，以148kg/h的流量向第二塔中通入氯气；第二塔的反应液从塔底溢流到第三塔，第三塔入射光中心峰值波长为505nm，第三塔内的平均光照度为42000~ 55000 Lux，第三塔温度控制在170~180℃，以147kg/h的流量向第三塔中通入氯气，由三个塔组成的反应体系中合计通入氯气量为437kg/h。从第三塔出口所得反应混合物中取样，在气相色谱仪上分析该样品，其中1,3-二（三氯甲基）苯的纯度为84.2%。

将得到的纯度为84.2%的1,3-二（三氯甲基）苯粗品按300 kg/h的速率经预热到100℃连续地加入到蒸馏塔中部，蒸馏塔底(釜)以导热油加热，维持塔底温度165~175℃，塔中温度100~130℃，塔顶温度85~110℃，真空度0.09MPa，低沸点成分和少量主成分1,3-二（三氯甲基）苯从蒸馏塔塔顶冷凝器流出，作为轻组分予以回收，大部分主成分和高沸点杂质从精馏塔底继续连续进入一级分子蒸馏器，一级分子蒸馏器绝对压力为60帕，蒸馏温度为125℃，塔内列管冷凝器中的冷却温度为40℃，沿塔壁流动的物料在这里经过逸出和捕集得到蒸馏后的1,3-二（三氯甲基）苯，为使蒸馏进行得更完全，将从一级分子蒸馏器的底部出来的仍含有主成分的蒸余物继续进入二级分子蒸馏器，二级分子蒸馏器内绝对压力为40帕，温度为130℃，冷却温度为40℃，蒸馏残渣从二级分子蒸馏器底部排出去处理；合并一级分子蒸馏器和二级分子蒸馏器的蒸出物，得到蒸馏后的1,3-二（三氯甲基）苯流量为219.8kg/h，取样，在气相色谱仪上分析该样品，其中1,3-二（三氯甲基）苯的纯度为99.03%，以1,3-二（三氯甲基）苯计，8小时平均分子蒸馏操作收率86%，整个过程无结焦现象。

本发明提出的二(三氯甲基)苯的分子蒸馏纯化方法，通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和设备进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种二（三氯甲基）苯的分子蒸馏纯化方法，其特征在于，包括以下步骤(1)-(3)：

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：包括以下步骤(1)-(3)：

(3)收集并合并步骤（2）的a）和b）操作中所得一级蒸出物和二级蒸出物从而得到纯化的二（三氯甲基）苯），任选地，所得纯化的二（三氯甲基）苯还可以被进一步纯化。

3.根据权利要求1-2任一项所述方法，其特征在于：所述步骤(1)中的预处理方法为薄膜蒸馏法、蒸馏法、精馏法中的一种。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于使用薄膜蒸馏进行预处理，控制薄膜蒸馏温度为：90℃ ~150℃，真空度为：0.080MPa~0.098MPa。

5.根据权利要求1-2任一项所述方法，其特征在于：所述步骤(1)中粗品预处理步骤中除去的轻组分，任选地，可以进行进一步纯化。

6.根据权利要求3所述方法，其特征在于使用薄膜蒸馏进行预处理，可以是在薄膜蒸发器设备上完成。

7.根据权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于所述的分子蒸馏过程是在分子蒸馏设备上完成。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的分子蒸馏设备优选刮膜式分子蒸馏器。

9.根据权利要求1-8任一项所述方法，其特征在于二（三氯甲基）苯粗品可以通过如下方法获得：二（甲基）苯和氯气在光照条件下反应制备得到。

10.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述二（甲基）苯和氯气在光照条件下反应，优选所述光照的光源波长为约350nm-700nm、光波幅为最大约200nm，其中在反应温度约0℃-85℃、光照度约2000 Lux-约55000 Lux下开始通入氯气，经历在所述光照度下反应温度不超过约120℃的第一反应阶段；然后在更高的反应温度下继续通入剩余量氯气直到反应完成。