CN104261877A - 一种石材用超疏水防护剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石材用超疏水防护剂 ，其组分为：通式为 R¹ _nS_i(R²O_{)4-n 的}非氟硅烷、硅树脂及纳米金属氧化物溶胶，并以高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂作为稀释剂。利用不贵的非含氟硅烷硅树脂为原料配合纳米级金属氧化物溶胶，做成的超疏水石材防护剂，可使石材表面与水珠的接触角大于150°，倾斜滚动角小于15°，使石材超疏水和“自清洁”；处理石材后外观颜色无变化；成本不高，使客户易于接受；所用的溶剂为高沸点、高闪点无毒溶剂，生产运输使用安全。

Description

一种石材用超疏水防护剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于疏水防护剂技术领域，涉及一种石材用超疏水防护剂的制备方法及其应用。

背景技术

    天然石材，美观雅致，是高档的建筑装修材料。天然石材包括花岗岩、大理石、砂岩等品种。它们大多由硅酸盐、碳酸盐及铝酸盐组成。在大气、阳光紫外光作用下容易风化，尤其含碳酸盐的石材（如大理石），在碱和酸的作用下，尤其在酸雨的作用下容易被侵蚀。石材中有许多孔隙，雨水容易渗透进去，一旦气温降至0℃以下，孔隙中的水就结冰，体积就膨胀就会把孔隙胀大，使石材开裂，年复一年石材就风化了。所以石材的防护是必要的。

    石材防护剂原先是用蜡，油漆或是树脂类成膜物保护，但影响石材外观。为了外观不受影响而又能渗透到石材里面起防水作用，低分子有机硅化合物如硅烷，低分子硅树脂及低分子聚硅氧烷类可满足此要求。硅烷、硅树脂可以做成水性乳液型，也可以用本体或加溶剂稀释使用。乳液型的不需有机溶剂，安全价廉，但因亲水乳化剂的存在，防水性不及溶剂型的好，本体硅烷、硅树脂价格较贵，如用本体硅烷硅树脂处理石材，成本太高，所以一般采用溶剂型的防护剂处理 大理石、花岗岩。溶剂分醇类、酯类、烃类等种类，烃类又分芳香烃类和脂肪烃类溶剂，按对人体、生物的毒性分，分有毒、低毒及无毒溶剂。甲醇、芳烃类溶剂有毒，乙醇 异丙醇、脂肪烃类溶剂基本无毒。按沸点闪点高低分，有低沸点低闪点溶剂和高沸点高闪点溶剂，沸点闪点越低，越易着火，越不安全。闪点高于64°的溶剂为不易着火溶剂，比较安全。

以硅烷、低分子硅树脂为防水剂，以醇、酯、烃类溶剂为稀释剂，另加催化剂，是当前国内外普遍使用的石材防水防护剂，广泛用于石材尤其大理石、花岗岩等比较致密的石材的防护。

很早以前，人们就发现雨水落在荷叶上，很快积聚成水珠并在荷叶上滚动，并把荷叶上的灰尘带走，人们把这种现象叫“超疏水”的“荷叶效应”并且有“自清洁”作用。经电子显微镜观察，荷叶表面具有超疏水、自清洁功能的原因在于：荷叶表面不但有一层致密的绒毛，而且有纳米级凹凸不平的表面，而且表面还复盖一层蜡状拒水膜。人们从此得到启发，如何使固体表面如石材、玻璃、陶瓷水泥等表面具自清洁的功能。为此，世界上发明了不少专利，例如美国专利号US8202614，发明了一种超疏水表面涂层的方法，采用疏水处理的纳米颗粒附着另一种微米颗粒上，再用聚氨酯成膜物粘合，涂到玻璃上，室温干燥后，得到超疏水表面，与水珠的接触角大于150°，此专利所用的疏水化合物为全氟癸基硅烷，价格贵；再者，如用于石材防护，相当于涂层防护，势必影响石材天然外观。又如美国专利US8147607——“疏水自清洁表面”，单纯采用烃类溶剂和醇类溶剂加入纳米级金属氧化物溶胶如二氧化硅，二氧化钛及氧化铝溶胶涂到固体表面，就可以使固体表面超疏水，水珠与表面的接触角大于150°，有的达160°，但由于无粘结材料，这层超疏水涂层附着不牢，在外力作用下很快被破坏，失去超疏水作用。中国专利号201110127412.B——“表面疏水疏油防护剂的制备方法”，采用二氧化钛溶胶和硅烷偶联剂，以全氟烷基丙稀酸酯共聚物为粘合剂，以醇、酮为溶剂，得到石材超疏水防护剂，与水珠的接触角为147°。该专利以全氟烷基丙烯酸酯共聚物为成膜物，价格较贵，且也是涂层防护，对石材外观有影响。

发明内容

为克服上述的技术缺点，本发明提供一种石材用超疏水防护剂的制备方法及其应用，它利用不贵的非含氟硅烷硅树脂为原料配合纳米级金属氧化物溶胶，做成的超疏水石材防护剂，可使石材表面与水珠的接触角大于150°，倾斜滚动角小于15°，使石材超疏水和“自清洁”，同时处理石材后外观颜色无变化，且成本不高，使客户易于接受，所用的溶剂为高沸点、高闪点无毒溶剂，生产运输使用安全。

本发明解决其技术问题所采用的技术方法是：一种石材用超疏水防护剂，其组分为：通式为R¹ _nS_i(R²O_)4-n的非氟硅烷、硅树脂及纳米金属氧化物溶胶，并以高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂作为稀释剂。

上述石材用超疏水防护剂的制备方法是：将上述组分按照适量比例提取，然后经超声波分散，经浓缩得到离心不分层、贮存稳定超疏水石材防护剂，然后在使用高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂作为稀释剂对其进行稀释制备成工作液。

上述超疏水石材用防护剂的使用方法：

首先将100%的超疏水防护剂浓缩液加D65溶剂，配成一定浓度的工作液，建议石材用浓度为10%，不得低于5%的浓度，浓度高防水效果越好，然后用喷涂、刷涂、辊涂、浸涂等方式处理主要是花岗岩和大理石的石材，待防护剂充分渗透到石材里面，为防水可靠，可涂刷两遍，待第一遍干后再刷第二遍；然后在无雨淋的环境下晾干即固化1-3天后，便可检测拒水性和防水性，夏天气温高，放一天即有超疏水性.超疏水性的检测最直观的方法是将防护剂干透的石板靠墙倾斜放置，用吸管吸干净水（最好去离子水）滴在石材表面，或在水龙头下淋自来水，水珠滚动，表示疏水好，且长时间内不吸水，表示超疏水。

所述通式为R¹ _nS_i(R²O_)4-n的非氟硅烷中R¹为碳原子数为1-18的烷基，R²为碳原子数为1-3的烷基，n=1-2,该类硅烷分子中含有2-3个甲氧基或乙氧基，在水份存在下容易水解生成硅羟基，硅羟基在酸或碱作用下能互相缩聚成线型或三维网状结构，而烷基R¹具有疏水作用，R¹中表示的烷基越长，疏水作用越强，但渗透到石材里面的作用越差，一般碳链为4-8个时，疏水作用和渗透能力达到一理想平衡。

所述硅树脂是硅烷在酸、碱作用下部分水解缩聚的预聚物，它的分子量较小，一般不超过一万。

所述纳米金属氧化物溶胶是硅烷如硅酸酯、钛酸酯及锌盐、铝盐在酸、碱存在下在醇类溶剂中水解，经疏水硅烷处理得到的纳米溶胶。它的用量为工作液中纳米金属氧化物含0.1-1.0%，最好0.5-0.7%。

所述高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂如D40、D65、D100，而以D65为最好，因基闪点大于64°，非危险品，干燥速度适中。

 

本发明的有益效果是：1、利用不贵的非含氟硅烷硅树脂为原料配合纳米级金属氧化物溶胶，做成的超疏水石材防护剂，可使石材表面与水珠的接触角大于150°，倾斜滚动角小于15°，使石材超疏水和“自清洁”；2、处理石材后外观颜色无变化；3、成本不高，使客户易于接受；四是所用的溶剂为高沸点、高闪点无毒溶剂，生产运输使用安全。

具体实施方式                                              

下面结合实施例对本发明进一步说明。

一种石材用超疏水防护剂，其组分为：通式为R¹ _nS_i(R²O_)4-n的非氟硅烷、硅树脂及纳米金属氧化物溶胶，并以高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂作为稀释剂。

上述石材用超疏水防护剂的制备方法是：将上述组分按照适量比例提取，然后经超声波分散，经浓缩得到离心不分层、贮存稳定超疏水石材防护剂，然后在使用高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂作为稀释剂对其进行稀释制备成工作液。

上述超疏水石材用防护剂的使用方法：

首先将100%的超疏水防护剂浓缩液加D65溶剂，配成一定浓度的工作液，建议石材用浓度为10%，不得低于5%的浓度，浓度高防水效果越好，然后用喷涂、刷涂、辊涂、浸涂等方式处理主要是花岗岩和大理石的石材，待防护剂充分渗透到石材里面，为防水可靠，可涂刷两遍，待第一遍干后再刷第二遍；然后在无雨淋的环境下晾干即固化1-3天后，便可检测拒水性和防水性，夏天气温高，放一天即有超疏水性，超疏水性的检测最直观的方法是将防护剂干透的石板靠墙倾斜放置，用吸管吸干净水（最好去离子水）滴在石材表面，或在水龙头下淋自来水，水珠滚动，表示疏水好，且长时间内不吸水，表示超疏水。

所述通式为R¹ _nS_i(R²O_)4-n的非氟硅烷中R¹为碳原子数为1-18的烷基，R²为碳原子数为1-3的烷基，n=1-2,该类硅烷分子中含有2-3个甲氧基或乙氧基，在水份存在下容易水解生成硅羟基，硅羟基在酸或碱作用下能互相缩聚成线型或三维网状结构，而烷基R¹具有疏水作用，R¹中表示的烷基越长，疏水作用越强，但渗透到石材里面的作用越差，一般碳链为4-8个时，疏水作用和渗透能力达到一理想平衡。

所述硅树脂是硅烷在酸、碱作用下部分水解缩聚的预聚物，它的分子量较小，一般不超过一万。

所述纳米金属氧化物溶胶是硅烷如硅酸酯、钛酸酯及锌盐、铝盐在酸、碱存在下在醇类溶剂中水解，经疏水硅烷处理得到的纳米溶胶。它的用量为工作液中纳米金属氧化物含0.1-1.0%，最好0.5-0.7%。

所述高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂如D40、D65、D100，而以D65为最好，因基闪点大于64°，非危险品，干燥速度适中。

实施例1：称取辛基三乙氧基硅烷150克，硅树脂150克，纳米二氧化硅溶胶15克，经超声波分散，后浓缩得到纳米超疏水防护剂，该防护剂在离心后会有沉淀，必须加少量脂肪酸盐，比如0.1-1%盐增稠剂，使其贮存稳定。使用时，称5-20%的该浓缩液，加入80-95%的溶剂如D65稀释，便得到无色透明的超疏水防护工作液。将要防护的石材如大理石清扫干净后，将工作液涂刷至石材表面，室温晾干后便有拒水效果；夏天室温放置一晚后，表面与水珠的接触角便大于100-150°，多放几晚，石材表面与水珠的接触角便大于150°，甚至能自由滚动，长时间不被石材表面吸收。

实施例2：称取辛基三乙氧基硅烷120克，硅树脂180克，纳米氧化锌溶胶18克，同时加入硬脂酸铝1克，经超声波分散，经浓缩得到离心不分层、贮存稳定超疏水石材防护剂；用D65溶剂配成10%的石材防护工作液，处理大理石，室温晾干一晚后，便得到超疏水石材。

实施例3至实施例6：称取辛基硅烷150克，和硅树脂150克的量同实施例1，改变纳米二氧化硅溶胶的量，得到含不同纳米金属氧化物的浓缩防护剂，用溶剂D65配成10%的工作液处理大理石，过两天后，检测水珠与石材表面的接触角。

根据上述实施例3至实施例6与实施例1比较后获得下表：

实施例号	纳米溶胶含量（%）	水珠与石材接触角	滚动角
				1	0.5	水珠滚动＞150°	≤15°
3	0.1	水珠不动≤100°	＞90°
				4	0.2	水珠可吹动≤120°	约80°
5	0.3	水珠稍滚动≤140°	约60°
				6	0.8	水珠滚动≥160°	约10°

从上表可以看出，防护剂工作液中，纳米颗粒溶胶的含量对最后石材表面与水珠的接触角有很大关系，纳米溶胶含量越高，表面疏水性越好，当纳米颗粒含量大于0.5%时，石材表面可达荷叶的超疏水“自清洁”防护水平。

本发明具有下述优点：1、利用不贵的非含氟硅烷硅树脂为原料配合纳米级金属氧化物溶胶，做成的超疏水石材防护剂，可使石材表面与水珠的接触角大于150°，倾斜滚动角小于15°，使石材超疏水和“自清洁”；2、处理石材后外观颜色无变化；3、成本不高，使客户易于接受；四是所用的溶剂为高沸点、高闪点无毒溶剂，生产运输使用安全。

Claims (7)

1.一种石材用超疏水防护剂，其特征在于组分为：通式为R¹ _nS_i(R²O_)4-n的非氟硅烷、硅树脂及纳米金属氧化物溶胶，并以高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂作为稀释剂。

2.上述石材用超疏水防护剂，其特征在于制备方法是：将上述组分按照适量比例提取，然后经超声波分散，经浓缩得到离心不分层、贮存稳定超疏水石材防护剂，然后在使用高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂作为稀释剂对其进行稀释制备成工作液。

3.上述超疏水石材用防护剂，其特征在于使用方法：

首先将100%的超疏水防护剂浓缩液加D65溶剂，配成一定浓度的工作液，建议石材用浓度为10%，不得低于5%的浓度，浓度高防水效果越好，然后用喷涂、刷涂、辊涂、浸涂等方式处理主要是花岗岩和大理石的石材，待防护剂充分渗透到石材里面，为防水可靠，可涂刷两遍，待第一遍干后再刷第二遍；然后在无雨淋的环境下晾干即固化1-3天后，便可检测拒水性和防水性，夏天气温高，放一天即有超疏水性.超疏水性的检测最直观的方法是将防护剂干透的石板靠墙倾斜放置，用吸管吸干净水（最好去离子水）滴在石材表面，或在水龙头下淋自来水，水珠滚动，表示疏水好，且长时间内不吸水，表示超疏水。

4.如权利要求1所述石材用超疏水防护剂，其特征在于所述通式为R¹ _nS_i(R²O_)4-n的非氟硅烷中R¹为碳原子数为1-18的烷基，R²为碳原子数为1-3的烷基，n=1-2,该类硅烷分子中含有2-3个甲氧基或乙氧基，在水份存在下容易水解生成硅羟基，硅羟基在酸或碱作用下能互相缩聚成线型或三维网状结构，而烷基R¹具有疏水作用，R¹中表示的烷基越长，疏水作用越强，但渗透到石材里面的作用越差，一般碳链为4-8个时，疏水作用和渗透能力达到一理想平衡。

5.如权利要求1所述石材用超疏水防护剂，其特征在于所述硅树脂是硅烷在酸、碱作用下部分水解缩聚的预聚物，它的分子量较小，一般不超过一万。

6.如权利要求1所述石材用超疏水防护剂，其特征在于所述纳米金属氧化物溶胶是硅烷如硅酸酯、钛酸酯及锌盐、铝盐在酸、碱存在下在醇类溶剂中水解，经疏水硅烷处理得到的纳米溶胶；

它的用量为工作液中纳米金属氧化物含0.1-1.0%，最好0.5-0.7%。

7.如权利要求1所述石材用超疏水防护剂，其特征在于所述高沸点、高闪点的脂肪烃类溶剂如D40、D65、D100，而以D65为最好，因基闪点大于64°，非危险品，干燥速度适中。