CN104259379B

CN104259379B - 用于水玻璃砂的溃散增强剂

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Publication number: CN104259379B
Application number: CN201410522181.4A
Authority: CN
Inventors: 祝建勋; 许增彬; 巩传诚
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104259379A

Abstract

本发明涉及一种用于水玻璃砂的溃散增强剂，该水玻璃溃散增强剂的原料组分包括二氧化硅、氧化铝和石墨烯。发明人创造性地采用二氧化硅、石墨烯和氧化铝混合作为溃散增强剂，由于该溃散增强剂中不含有有机物，无可燃性气体产生，更主要的是可大大改善以硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂为主体的铸造用水玻璃在浇铸以后清砂困难的问题，显著提高其溃散性，并对其型砂强度有明显提高。本发明能够在不添加有机物且不提高砂芯发气量的前提下，大大改善水玻璃为主的无机粘结剂的溃散性，使其残留强度大大降低，并提高了水玻璃砂的强度。

Description

用于水玻璃砂的溃散增强剂

技术领域

本发明涉及铸造型砂改性技术领域，尤其涉及一种用于水玻璃砂的溃散增强剂及其制备方法。

背景技术

铸件是装备制造业的基础件，中国是世界第一铸造大国，这些铸件的生成大多采用自硬砂造型、制芯，其中呋喃树脂自硬砂应用范围较广。由于树脂自硬砂对生态环境、劳动条件的危害日益引起人们的关注。

长久以来，以硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂为主体的无机粘结剂体系，即水玻璃，是目前对环境污染最小的铸造黏结剂，被铸造界公认为绿色环保型材料。水玻璃作为铸造黏结剂，它具有来源广、价格低、强度高、硬化速度快、发气量少、砂芯精度高、浇注后无烟无毒、对人体无害、不污染环境、节约能源、高温时有一定塑性，能防止薄壁铸件的裂纹等优点，同时其硬化工艺简单，能减轻造型(芯)劳动强度，大幅度缩短生产周期等优点。自发明以来，在世界各国得到了广泛采用，尤其在东欧和我国应用更为普遍。

溃散性是指铸件浇注并凝固后，砂型、砂芯被打碎的难、易程度，也叫除砂性。溃散性是由型砂的残留强度来决定的，也是指当铸件冷却后型砂是否容易破坏，是否容易从铸件上清除的性能。由于水玻璃的溃散性较差，致使清砂困难，硅砂不易回用，并且水玻璃砂的力学性能低于树脂砂，这些缺陷阻碍了其在铸造生产上的广泛应用。近几十年来，国内在合成树脂的应用和发展上，已经部分地取代了水玻璃砂，但有机树脂价格昂贵，对人体(肺和皮肤)有害，加之我国树脂生产一时还不能满足需要，在此情况下，尽管水玻璃砂铸件清砂困难，一些不能够使用湿型的大中型铸件主要还是用水玻璃砂。

近年来，各国进行了改善水玻璃砂溃散性的研究，取得了不少成果。如英国富塞克公司的产品，Dexil-60改性剂，在先进的混砂设备的严格工艺控制条件下，对水玻璃砂的溃散性有一定的改善，但国内大多数厂家使用的原砂质量不高，很少有先进的混砂设备，又缺乏控制吹气工艺的专门设备，因此，Dexil-60改性剂的溃散性效果不明显。专利号85102900的水玻璃砂溃散剂技术中公开了W84-Ⅰ和W84-Ⅱ型溃散剂配方，其主要成分是磷酸盐、机油、丙三醇、高锰酸钾，究其配方而言，这四种成分均为无机或有机化工产品，使用时需增加一定成本，且有机产品具有一定的毒性。

其它的一些传统的溃散剂是以砂型强度为代价来解决溃散性的，造成砂型性能进一步恶化。鉴于以上所存在的问题，因此，开发出一种新型的水玻璃砂用的溃散增强剂来解决其溃散性较差的问题成为目前的研究热点。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于水玻璃砂的溃散增强剂，其能够在不添加有机物、不提高砂芯发气量的前提下，大大改善水玻璃为主的无机粘结剂的溃散性。

为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种用于水玻璃砂的溃散增强剂，该水玻璃溃散增强剂的原料组分包括二氧化硅、氧化铝和石墨烯。

进一步地，按照重量份数计，水玻璃溃散增强剂的原料组分包括74～80份的二氧化硅、0.1～0.2份的石墨烯以及10～15份的氧化铝。

进一步地，按照重量份数计，水玻璃溃散增强剂的原料组分还包括石墨粉、膨润土和表面活性剂。

进一步地，按照重量份数计，水玻璃溃散增强剂的原料包括以下组分：二氧化硅74～80份，石墨粉5～9.8份，石墨烯0.1～0.2份，氧化铝10～15份，膨润土0.9～5份，表面活性剂1～4份。

进一步地，按照重量份数计，水玻璃溃散增强剂的原料包括以下组分：二氧化硅75～78份，石墨粉6～8份，石墨烯0.15～0.2份，氧化铝11～13份，膨润土1.9～3份，表面活性剂1～3份。

进一步地，按照重量份数计，水玻璃溃散增强剂的原料包括以下组分：二氧化硅78份，石墨粉7份，石墨烯0.2份，氧化铝11份，膨润土2.5份，表面活性剂1.4份。

进一步地，二氧化硅来自白炭黑、硅石、石英砂、水晶和石英粉中的一种或多种。

进一步地，表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、仲烷基硫酸钠和脂肪醇硫酸钠中的一种或多种；膨润土为锂基膨润土。

进一步地，氧化铝为粉末状，氧化铝和石墨粉的颗粒粒径为100～800目。

根据本发明的另一方面，还提供了一种生产用于水玻璃砂的溃散增强剂的方法，以进一步改进水玻璃砂的抗压强度。该方法包括以下步骤：将硅源加入混料桶中，搅拌均匀；以及依次向加入硅源的混料桶中加入石墨粉、石墨烯、氧化铝、膨润土和表面活性剂，搅拌混合均匀，得到用于水玻璃砂的溃散增强剂。

应用本发明的技术方案，发明人创造性地采用二氧化硅、石墨烯和氧化铝混合作为溃散增强剂，由于该溃散增强剂不添加有机物，无可燃性气体产生，更重要的是可大大改善以硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂为主体的铸造用水玻璃在浇铸以后清砂困难的问题，显著提高其溃散性，并对其型砂强度有明显提高。因此，本发明能够在不向无机粘结剂中添加有机物且不提高砂芯发气量的前提下，大大改善水玻璃为主的无机粘结剂的溃散性，使其残留强度大大降低，并增强了水玻璃的粘结强度。综上，本发明提高了一种高效、无毒、无刺激性气味、有利于保护环境、使用方便且应用范围更加广泛的水玻璃用溃散增强剂。

具体实施方式

为了解决目前用于水玻璃砂的溃散增强剂含有有机化合物带来的毒性大、不环保或者对于水玻璃砂的溃散效果差的问题，本发明提供了一种用于水玻璃砂的溃散增强剂。该水玻璃溃散增强剂的原料组分包括二氧化硅、石墨烯和氧化铝。

二氧化硅可以是来自白炭黑、硅石、石英砂、水晶和石英粉中的一种或多种。其中，白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。石英砂是石英石经破碎加工而成的石英颗粒，石英石是一种非金属矿物质，是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，其主要矿物成分是SiO₂。硅石是脉石英、石英岩、石英砂岩的总称。主要用于冶金工业用的酸性耐火砖。水晶，稀有矿物，宝石的一种，石英结晶体，在矿物学上属于石英族，主要化学成份是二氧化硅，化学式为SiO₂，纯净时形成无色透明的晶体，当含微量元素Al、Fe等时呈紫色、黄色、茶色等，经辐照微量元素形成不同类型的色心，产生不同的颜色，如紫色、黄色、茶色、粉色等。采用上述硅源来提供二氧化硅，优选采用石英粉作为硅源提高二氧化硅，主要是考虑到其来源广泛、成本低且效果显著。

二氧化硅和氧化铝作为主体成份，对产品溃散性能起主要作用。本发明创造性地向溃散增强剂中加入氧化铝粉末，发现在800℃左右时粉末状氧化铝会与水玻璃熔融相结合，发生反应，形成高融相，使800℃左右时的残留峰强度后移，从而改善水玻璃无机粘结剂的溃散性。氧化铝金属液与石英融化物形成的金属高融相物在冷却后，则可提高水玻璃无机粘结剂的强度。氧化铝优选采用粒径为100～800目的粉末。如果氧化铝粉末的粒径较大，会出现混合不均匀，从而导致氧化铝无法较好地发挥上述作用。如果氧化铝粉末的粒径较小，会出现粉尘污染问题，从而导致环境污染，影响作业工人健康等问题。因此本发明经综合考虑，优选采用上述粒径的氧化铝粉末添加到溃散增强剂中。

石墨烯作为新型材料，对产品强度的提高起重要作用，其强度比钢铁还要高200倍，具有1TPA(150,000,000psi)时的拉伸模量(刚度)，硬度是钢铁的200倍，单层石墨烯的厚度只有纸张的200万分之一，具有极强的导电导热、透光性及超大比表面积。本发明采用二氧化硅和氧化铝作为主体材料，并创造性地向溃散增强剂中加入石墨烯。发明人惊奇地发现，石墨烯相对于石墨粉能够更好地填充二氧化硅分子间的微小孔隙，能够更好地增加水玻璃无机粘结剂的强度，进而提高水玻璃砂的抗压强度，大大提高了砂芯件的强度。

本发明所采用的石墨烯可以是从市场购买得到的，也可以是申请人自己生产并销售的石墨烯，在专利201210367072.0、201410308860.1和201410398232.7中已经记载了石墨烯的生产方法，其披露的内容以引用形式并入本文。适用于本发明的石墨烯的厚度不宜超过2nm，适宜在0.335～2nm之间。更优选采用1～3层的石墨烯，其厚度在0.335～1nm之间。石墨烯的层数越低，其提供韧性的效果越佳。

具体分析，在水玻璃砂的浇注过程中，由于硅酸钠水玻璃在800℃左右会开始熔融，出现液相，熔融的硅酸钠冷却后形成坚硬的玻璃体或晶体。并且当水玻璃砂被加热到800℃之上时，石英砂粒也可溶解到该液相中，使固-液相明显的界面消失。冷却后的石英砂粒被冷凝的玻璃体包住，变成如石头般坚硬的固体，致使其强度很大，从而导致水玻璃砂的溃散性变差。当加热至800℃以上，石英砂更多的溶于液相水玻璃中，成为SiO₂的过饱和溶液。当冷却时，过饱和SiO₂先以磷石英相析出来，在870℃时磷石英转变为石英，这些石英在凝固后的水玻璃中起着切口的作用，故1000℃左右水玻璃砂的残留强度又下降了。

优选地，按照重量份数计，水玻璃溃散增强剂的原料组分包括74～80份的二氧化硅、0.1～0.2份的石墨烯以及10～15份的氧化铝。采用上述范围内的二氧化硅、氧化铝和石墨烯混合，在改善水玻璃砂的溃散性以及砂芯件强度等方面具有更好的效果。

为了更好地改善产品的流动性，提高耐高温性能，根据本发明的一个优选实施方式，水玻璃溃散增强剂的原料组分还包括石墨粉、膨润土和表面活性剂。向溃散增强剂中加入石墨粉的目的是改善物料的流动性及耐高温性能，石墨粉具有优良的润滑性及耐高温性能，通过加入石墨粉能够增加物料的流动性、和易性和耐高温性能。在本发明的一个优选实施例中，向溃散增强剂中所加入的石墨粉的粒径为100～800。选择上述粒径范围的石墨粉，效果显著及无环境污染。优选添加锂基膨润土，锂基膨润土是采用天然膨润土经碳酸锂改性而成，既具有钠基膨润土浸水水化膨胀性能，又具有有机膨润土特性，在水和极性有机溶剂如乙醇中均能溶解成胶体或充分溶胀使涂料的粘度增强。

向溃散增强剂中加入表面活性剂，可调节水玻璃无机粘结剂的粘度，降低表面张力，扩大粘结面积，减少因失水收缩而引起的强度急剧下降，促使水玻璃粘结强度提高。优选地，表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、仲烷基硫酸钠和脂肪醇硫酸钠中的一种或多种。本发明优选但并不局限于上述表面活性剂，只要能够降低表面张力，扩大粘结面积即可。采用上述表面活性剂，其效果更加显著，适用性更广。

在本发明的一个优选实施例中，按照重量份数计，溃散增强剂包括以下组分：二氧化硅74～80份，石墨粉5～9.8份，石墨烯0.1～0.2份，氧化铝10～15份，膨润土0.9～5份，表面活性剂1～4份。采用上述范围的各组分，能够得到溃散性更好的溃散增强剂，用于水玻璃砂时能够较好地提高型砂强度。

进一步优选地，按照重量份数计，溃散增强剂包括以下组分：二氧化硅75～78份，石墨粉6～8份，石墨烯0.15～0.2份，氧化铝11～13份，锂基膨润土1.9～3份，表面活性剂1～3份。较优选地，按照重量份数计，溃散增强剂包括以下组分：二氧化硅78份，石墨粉7份，石墨烯0.2份，氧化铝11份，锂基膨润土2.5份，表面活性剂1.4份。

本发明创造性地将硅源、石墨粉、石墨烯、氧化铝、锂基膨润土以及表面活性剂混合，并进一步限定各组分的重量份数，从而得到了能够显著增强水玻璃砂溃散性且明显提高其型砂强度的溃散增强剂。并且由于本发明所提供的溃散增强剂不添加有机物，无可燃性气体产生，不会对环境和人体产生危害，更主要的是可大大改善以硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂为主体的铸造用水玻璃在浇铸以后清砂困难的问题。因此，本发明能够在不向无机粘结剂中添加有机物且不提高砂芯发气量的前提下，大大改善水玻璃为主的无机粘结剂的溃散性，使其残留强度大大降低，并增强了水玻璃的粘结强度。

根据本发明的另一方面，还提供了一种生产用于水玻璃砂的溃散增强剂的方法，包括以下步骤：将硅源物质加入混料桶中，搅拌均匀；以及依次向加入硅源物质的混料桶中加入石墨粉、石墨烯、氧化铝、锂基膨润土和表面活性剂，搅拌混合均匀，得到用于水玻璃砂的溃散增强剂。该制备方法工艺简单，只需要在室温下将原料混合搅拌均匀即可。由于该溃散增强剂具有无毒、无刺激性气味等优点，因此可以大规模生产，易于推广，并且制备过程中发气量低，可降低铸件的气孔废品，具有较明显的经济效益。

本发明的溃散增强剂适用于多种水玻璃，例如钠水玻璃、钾水玻璃、锂(Li₂O·mSiO₂)水玻璃、钾钠(mK₂O·Na₂O·mSiO₂)水玻璃等，尤其适用于钠水玻璃。一般而言，其添加量为水玻璃重量的10～25％。当用于钠水玻璃时，其用量为钠水玻璃重量的10～25％；当用于钾水玻璃时，其用量为钾水玻璃重量15～25％；当用于锂水玻璃时，其用量为锂水玻璃重量的18～25％。

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。

实施例1

称取石英粉74克加入混料桶中，均匀搅拌。称取粒径为500目的石墨粉9.8克，石墨烯0.2克，粒径为500目的氧化铝粉10克，锂基膨润土5克，有机硅表面活性剂1克，依次加入混料桶中并混至均匀，得到水玻璃溃散增强剂。

实施例2-5

其制备方法与实施例1相同，不同之处在于原料组分及其添加量，具体组分及配比详见表1。

表1

下面将实施例1-10中制备的水玻璃溃散增强剂分别加入到标准砂和水玻璃中，分别制备出试样1-10，以测试其性能。

取10份2kg50/100目大林标准砂，每份均加入60g钠水玻璃，并对应地加入20g实施例1-10中制备的水玻璃溃散增强剂，分别用SHY树脂砂混砂机搅拌90秒后出料，得到10份混合料。

将10份混合料在160℃下吹气加热60秒(制芯设备为苏州明治科技产A1温芯盒试样机)，制得直径为50mm和高度为50mm的七个试样。分别对应地记为试样1-10。

将试样1-10均于1000℃下加热30分钟后拿出冷却至室温，采用液压强度测试仪(由无锡市三峰仪器设备有限公司提供)测试各个试样的平均残留强度以及其24小时平均抗压强度。其中，试样1-10由于分别对应地添加了本发明的实施例1-10中的水玻璃溃散增强剂，空白组是没有添加任何溃散增强剂的水玻璃砂。具体性能数据详见表2。

表2

“*”的多少代表溃散性的好坏，“*”越多，说明溃散性越好。

从表2中可以看出，采用本发明的技术方案，得到的砂型(芯)1000℃高温保温30分钟后自然冷却至室温后的残留强度一般均＜0.1MPa，残余砂芯一触即溃，溃散性大大改善。实施例1-5中试样的24小时平均抗压强度均高于6.5MPa。实施例6-10中试样的24小时平均抗压强度低于实施例1-5中的试样的平均抗压强度，但均高于5.7MPa。而空白组显示普通水玻璃的平均抗压强度的仅为5.7MPa.实施例1中的水玻璃溃散增强剂可将水玻璃砂的型砂强度提高约10％，实施例5中的水玻璃溃散增强剂可将水玻璃砂的型砂强度提高约20％。

因此，本发明所提供的用于水玻璃砂的溃散增强剂，可大大改善以硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂为主体的铸造用水玻璃在浇铸以后清砂困难的问题，显著提高其溃散性，并对其型砂强度有明显提高。并且由于该溃散增强剂不添加有机物，无可燃性气体产生。因此，本发明能够在不向水玻璃无机粘结剂中添加有机物且不提高砂芯发气量的前提下，大大改善水玻璃为主的无机粘结剂的溃散性，使其残留强度大大降低，并增强了水玻璃的粘结强度。

Claims

1.一种用于水玻璃砂的溃散增强剂，其特征在于，所述水玻璃溃散增强剂的原料组分包括二氧化硅、氧化铝和石墨烯，按照重量份数计，所述水玻璃溃散增强剂的原料组分包括74～80份的二氧化硅、0.1～0.2份的石墨烯以及10～15份的氧化铝。

2.如权利要求1所述的溃散增强剂，其特征在于，所述溃散增强剂的原料组分还包括石墨粉、膨润土和表面活性剂。

3.如权利要求2所述的溃散增强剂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：

4.如权利要求3所述的溃散增强剂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：

5.如权利要求4所述的溃散增强剂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：

6.如权利要求1至5中任一项所述的溃散增强剂，其特征在于，所述二氧化硅来自白炭黑、硅石、石英砂、水晶和石英粉中的一种或多种。

7.如权利要求2至5中任一项所述的溃散增强剂，其特征在于，所述表面活性剂选自有机硅表面活性剂，十二烷基磺酸钠、仲烷基硫酸钠和脂肪醇硫酸钠中的一种或多种；所述膨润土为锂基膨润土。

8.如权利要求2至5中任一项所述的溃散增强剂，其特征在于，所述氧化铝为粉末状，所述氧化铝和所述石墨粉的颗粒粒径为100～800目。