CN104254494A

CN104254494A - 一种从铝土矿或其残渣中生产铝的工艺

Info

Publication number: CN104254494A
Application number: CN201380008949.XA
Authority: CN
Inventors: 克基·霍尔穆斯吉·阿加尔达
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2013-01-01
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-01-01
Also published as: WO2013114391A8; AR089638A1; US20150027902A1; EP2800726B1; RU2014131611A; CN104254494B; US9896775B2; WO2013114391A2; EP2800726A4; BR112014016540B1; ZA201405498B; WO2013114391A3; BR112014016540A2; CA2860491C; AU2013100000A4; CA2860491A1; RU2626695C2; EP2800726A2

Abstract

本公开发明涉及一种经济、环保的工艺，旨在从赤泥渣、铝土矿、岩溶铝土矿、赤铝土矿和粘土等获取一种或多种金属。本公开发明还涉及一种通过在电解槽中电解AlCl₃以获取铝元素的工艺。

Description

一种从铝土矿或其残渣中生产铝的工艺

本公开发明的领域

本公开发明涉及一种从矿石中获取金属的工艺。本公开发明尤其涉及一种从铝土矿、其残渣和粘土中获取铝的工艺。

背景

铝是一种重量轻、强度高、可回收的结构金属。铝在社会进步中扮演重要角色，在交通运输、食品和饮料包装、基础设施、建筑和施工、电子和电气化、航空航天和国防都具有举足轻重的贡献。因此，铝的需求可能会以每年4.1％的速度增长。

商业开采的铝矿石是铝土矿，其氧化铝含量最高，伴随的矿石氧化物还含有二氧化硅、铁、钛、钙、钒、锰及其他少量或微量杂质。

从铝矿石生产铝元素基本上是一种电化学过程。首先包括从不需要的铁、钛、硅、钙、钒、锰等铝土矿的组分中化学分离出氧化铝，然后电解氧化铝得到铝元素。

化学分离氧化铝会产生大量的赤泥废弃物或铝土矿残渣，构成非常严重和令人担忧的环境问题。在生产铝的电解步骤中使用了氟化铝和碳阳极，会分别导致全氟化碳气体(PFCs)和二氧化碳的排放。而且，电解氧化铝的耗电量很大(超过12千瓦小时/千克)。还要消耗昂贵的阳极，消耗率大约是0.4吨/吨铝。因此，生产铝的成本很高。

过去已经做过一些努力，旨在克服上述一个或多个缺陷。生产铝的典型先有技术工艺的部分实例公开如下。

US4308113公开了一种能减少损耗率的改良石墨电极生产铝的工艺，其中改良石墨电极由钛和/或铝化合物制备。此类电极用来控制灰分含量，同时也用来减少电解槽阴电极的损耗。

US4396482公开了一种生产铝等金属的电解槽。该电解槽的阴极复合材料包括阴极基体和阴极扩充表面，含有石墨和至少90％的难溶硬金属，如二硼化钛和碳质粘合剂材料等。

US4151061公开了一种密封型电解槽。该电解槽包括氯化铝进料口、顶部的含氯气体排放口以及底部的熔融金属池。

US3725222公开了一种采用氯化铝电解生产铝的连续工艺。在所述工艺所用电解槽中的氯化铝溶解于比氯化铝有更高电分解电势的熔融溶剂。

US3785941公开了一种采用氯化铝电解生产铝的电解槽。该电解槽包括用于盛装熔融金属氯化基电解浴液的电解室，该电解室与浴液或浴液发出的蒸气和气体具有一个非导电的界面。该非导电界面由难溶物质形成，主要成分是硅、硼或铝的氮化物和/或氧化物。

US4252774是另一种先有技术，其公开了一种从带有铁、钛和硅化合物的含铝物质中生产氯化铝的方法。该方法包括将铝物质与碳和含氯气体在大约900°K的温度下反应，形成一种气体混合物，其间通入加热的气体与硫化铝直接接触，沉淀出硫化铁固体并形成其他气态氯化铝，然后将气态氯化铝与硫化铁固体分离。

US4039648又是另一种先有技术，其公开了一种生产氯化铝的方法，将Al₂O₃与还原剂和熔融金属卤化物浴液中的氯接触以形成氯化铝，然后通过蒸发回收氯化铝。

因此，本公开发明的发明人设想了一种从铝矿石中获取金属的简单、经济的工艺。

目的

本公开发明的部分目的如下：

本公开发明的一个目的是，提供一种简单、经济从铝矿石和铝土矿残渣中获取金属的工艺。

本发明的另一个目的是，提供一种碳氯化氧化铝和/或赤泥渣以回收铝、铁和钛等有价金属的两段工艺。

本公开发明还有另一个目的，就是提供一种从铝矿石和铝土矿残渣获取金属的工艺，该工艺能够减少二氧化碳和全氟化碳气体(PFCs)的排放。

本公开发明再有一个目的，就是提供一种从铝矿石和铝土矿残渣获取金属的工艺，该工艺能效高、操作温度适中。

本公开发明又有一个目的，就是提供一种从铝矿石和铝土矿残渣获取金属的工艺，该工艺能够减少电解槽电极的氧化和插入。

定义

升华的化合物：就是从固态挥发成气体或蒸气的化合物。

本公开发明的其他目的和优点将从以下说明中更清楚地反映，但意图并非是要限定本发明的范围。

概述

根据本公开发明的一个构想，提供了从一种混合物中获取至少一种金属的工艺，该混合物包括一种铝化合物和可选项铁化合物和钛化合物中的至少一个；所述工艺包括以下步骤：

a.粉碎该混合物得一粉末，在600℃与800℃之间的温度范围煅烧所述粉末，得到一种煅烧的进料，其中含有氧化铝和可选项氧化钛和氧化铁中的至少一个；

b.该煅烧的进料与一种含碳物质混合得一共混物；在600℃与1000℃之间的温度范围用氯气流碳氯化该共混物，得到一种气流，其中含有氯化铝和可选项氯化铁(III)和氯化钛中的至少一个；

c.冷凝该气流得氯化物凝液，其中含有氯化铝成分和可选项氯化铁(III)成分和氯化钛成分中的至少一个；

d.作为选项，处理该氯化物凝液以分馏氯化铝成分和可选项氯化铁(III)成分和氯化钛成分中的至少一个；以及

e.在电解槽中电解氯化铝成分，得到铝金属。

通常，煅烧的进料含有氧化铝、氧化铁和可选项氧化钛，碳氯化共混物的步骤包括以下两个步骤：

a.在550℃与900℃之间的温度范围碳氯化共混物，旨在有选择地分离气态形式的氯化铁以及含有氧化铝和可选项氧化钛的第二混合物；以及

b.用氧化剂氧化氯化铁以分离氧化铁中的铁，随后回收氯；

通常，氯化物凝液含有氯化铝成分、氯化铁(III)成分和氯化钛成分，将氯化物凝液分离出其成分的步骤包括在140℃与160℃之间的温度范围加热氯化物凝液的步骤，旨在升华氯化钛成分并得到含有氯化铝成分和氯化亚铁成分的第一混合物；以及随后在播撒了还原剂的蒸发器中加热第一混合物，将氯化铁(III)成分还原成氯化亚铁和铁中的至少一种形式，并收集氯化铝成分；期间蒸发器保持温度范围在185℃与350℃之间。

通常，氯化物凝液含有氯化铝成分和氯化铁(III)成分，将氯化物凝液分离出其成分的步骤包括在播撒了还原剂的蒸发器中加热氯化物凝液的步骤，旨在将氯化铁(III)成分还原成氯化亚铁成分，并收集氯化铝成分；期间蒸发器保持温度范围在185℃与350℃之间。

通常，氯化物凝液包括氯化铝成分和氯化钛成分，将氯化物凝液分离出其成分的步骤包括在140℃与160℃之间的温度范围加热氯化物凝液的步骤，旨在升华氯化钛成分并收集氯化铝成分。

通常，含有铝化合物的混合物至少是赤泥渣、铝土矿、岩溶铝土矿、赤铝土矿和粘土中的一个。

通常，煅烧的进料量与含碳物质量的比例范围介于4∶1与10∶1之间。

通常，含碳物质至少是炭、石油焦炭、煤热解炭、木炭、一氧化碳和碳黑中的一个。

通常，氯气流温度范围保持在600℃与900℃之间。

通常，电解槽包括电极和碱金属氯化物的熔融电解质，并保持温度范围在600℃与800℃之间。

通常，碱金属氯化物至少是氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化铝中的一个。

通常，氧化剂至少是氧气、空气和富氧空气中的一个。

通常，还原剂至少是四氯铝盐中的一种金属盐。

通常，金属盐至少是锂、钠、镁、铁、锌、钙、铝和钾盐中的至少一种盐。

通常，送入电解槽的氯化铝成分与电解液总质量的比率范围介于2％与10％之间。

通常，保持电解槽阴阳电极的间距为1至1.5厘米、单个电池电压范围在2.7伏与2.8伏之间、温度范围在600℃与850℃之间、压力范围在1.0公斤/厘米²与2.5公斤/厘米²之间以及电流密度范围在0.1安/厘米²与100安/厘米²之间。

详述：

本公开发明设想了一种从一种混合物中获取铝、铁和钛等金属的工艺。用于获取金属的混合物包括赤泥、熔渣、铝土矿、岩溶铝土矿、赤铝土矿、粘土及其组合物。此类混合物的特征通常是存在铝化合物。此类混合物还可能含有或不含有铁和钛化合物。

在第一个步骤中，将混合物粉碎，得到一种粒度小于74微米的粉末，然后在600℃至800℃的温度范围加热，得到一种煅烧的进料。然后按4∶1至10∶1的比例范围将该煅烧的进料与含碳物质混合，得到一种共混物。

在本公开发明的一个方案中，煅烧的进料仅含有氧化铝。

在本公开发明的另一个方案中，煅烧的进料含有氧化铝、氧化钛和氧化铁。

在本公开发明的又一个方案中，煅烧的进料含有氧化铝，以及氧化钛和氧化铁。

在本公开发明所使用的含碳物质中，包括但不限于炭、石油焦炭、煤热解炭、木炭、一氧化碳和碳黑。

含有氧化铝的共混物在存在氯气流条件下进一步碳氯化，得到一种含有氯化铝的气流。如果该共混物还含有氧化铁和/或氧化钛，那么当氧化铁和/或氧化钛在碳氯化反应过程中转化为其各自的氯化物时，所得气流除了含有氯化铝，还含有钛和/或铁的氯化物。保持氯气流的温度范围在600℃与900℃之间，以将氧化铝、氧化钛和氧化铁转化为其各自的氯化物。

在本公开发明的一个方案中，共混物在碳氯化反应器中进行碳氯化。

在本公开发明的另一个方案中，在两段流化床反应器中用氯气来碳氯化共混物。碳氯化工艺的第一段是在550℃至900℃的温度范围进行，旨在有选择地获取气态形式的氯化铁(III)。如此得到的氯化铁(III)用一种或多种氧化剂氧化，分离出铁氧化物形式的铁并回收氯，氧化剂包括但不限于氧气、空气和富氧空气。回收的氯再送入温度范围为600℃至1000℃的碳氯化工艺的第二段，旨在有选择地获取含有氯化铝和氯化钛的气流。

在一个方案中，回收的氯再次用于碳氯化的第一段。

根据本公开发明，煅烧的进料和含碳物质要么混合后才添加到反应器，要么单独添加到反应器，然后混合得到共混物。

在第二个步骤中，气流在表面式冷凝器和/或接触式冷凝器中冷凝得氯化物凝液。在本公开发明的一个示例方案中，氯化物凝液含有氯化铝、氯化钛和氯化铁(III)中的任意一个或多个成分。

在本公开发明的另一个示例方案中，氯化物凝液含有氯化铝成分和氯化钛成分。

在本公开发明的又一个示例方案中，氯化物凝液含有氯化铝成分和氯化铁(III)成分。

根据本公开发明的一个构想，将含有氯化铝的氯化物凝液直接送入电解槽以获取铝金属。

根据本公开发明的另一个构想，将含有氯化铝成分、氯化钛成分和/或氯化铁(III)成分的氯化物凝液分馏以获取其各自的氯化物成分。

在本公开发明的示例方案中，将含有氯化铝成分和氯化钛成分的氯化物凝液过滤和/或离心分离。之后，在140℃至160℃的温度范围加热该氯化物凝液/滤饼/离心饼，旨在从氯化铝成分中升华氯化钛成分。

在本公开发明的另一个示例方案中，氯化物凝液含有氯化铝成分和氯化铁(III)成分。因此，将氯化物凝液送入蒸发器/还原器分离出氯化亚铁和/或铁形式的氯化铁(III)成分，随后分离出氯化铝成分。

在本公开发明的又一个示例方案中，氯化物凝液含有氯化铝成分和氯化铁(III)成分。因此，首先在140℃至160℃的温度范围加热氯化物凝液以升华氯化钛成分，然后将剩余的氯化铝成分和氯化铁(III)成分送入蒸发器/还原器分离出氯化亚铁和/或铁形式的氯化铁(III)成分，随后收集氯化铝成分。

用于从氯化铝成分中分馏出氯化铁(III)成分的蒸发器/还原器装有四卤铝金属盐的熔融混合物，旨在利用还原金属，将氯化铁(III)成分还原成氯化亚铁和/或铁。该金属包括但不限于锂、钠、镁、铁、锌、钙、铝和钾，蒸发器的温度范围维持在185℃与350℃之间。

在本公开发明中所使用的四卤铝盐是四氯铝盐。

在本公开发明的另一个方案中，四氯铝盐含有钠盐和钾盐的熔融混合物。

在第三个步骤中，将氯化铝成分送入电解槽以获取铝金属，氯化铝量与电解液总质量的比率范围介于2％与5％之间。

在电解槽中分离出的氯气再循环到碳氯化工艺中。也可将回收的氯气以压缩或液化形式储存。

在本公开发明的另一个示例方案中，定期取出在电解槽中产生的铝(Al)金属。将来自蒸发器的铁过滤并用电磁分离法进行分离。

在本公开发明中公开的电解槽包括浸入碱金属氯化物熔融电解液的电极，并保持温度范围在600℃与750℃之间、单个电池电压范围在2.7伏与2.8伏之间以及压力范围在1.0公斤/厘米²与2.5公斤/厘米²之间。

在电解过程中，相比于传统采用氧化铝(Al₂O₃)，电解氯化铝的能耗要少很多。然而，使用AlCl₃获取铝元素的电解工艺目前还有局限，原因是相关的腐蚀问题和较高的操作温度导致的高维护费用。但由于氯化铝的可升华和非导电性质，以及操作温度范围为600℃至850℃和单个电池电压范围为2.7伏至2.8伏，使其通过与碱金属盐形成低挥发性化合物盐而具有低挥发性和高导电性。

在电解槽中使用的碱金属氯化物包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化锂等等。

在电解工艺中使用的阳极选自非纯铝、碳、石墨、碳化硅以及其中的任意复合物或衬里材料，优选来自可再生源的碳阳极。传统的碳阴极可用在电解工艺中。碳电极也可用作双极性电极。

电流密度保持在0.1安/厘米²至100安/厘米²之间，阳极与阴极的间距在1厘米至10厘米。

碳氯化反应器和电解槽用70-90％Al₂O₃砖做衬里，外部周围砌保温砖。

本公开发明将以下面实例做进一步说明，这些实例仅限说明目的，不可诠释为限定本公开发明的范围。

实例1：

1000克生铝土矿粉碎至粒度小于74微米(200目过筛)的细颗粒，在700℃下加热得到煅烧的铝土矿。煅烧的铝土矿的主要组分是65％重量的氧化铝、20％重量的氧化铁、5.5％重量的二氧化钛和6.5％重量的二氧化硅以及其他少量氧化物。煅烧的铝土矿然后与250克细碳粉混合，并装入带有气体分配器的石英反应器。该混合物与流率50升/小时的氯气流反应并在850℃温度流化，得到含有氯化铝、氯化铁(III)和氯化钛混合物的气流。该气流穿过部分冷凝器组。主要产物氯化铝和氯化钛在其各自的冷凝器中冷凝并收集。两种产物中的主要杂质是含有其他少量杂质的氯化铁(III)，这些产物在电解前有待纯化。

在上述碳氯化段产生的氯化铝含有5％重量的氯化铁(III)、0.1％重量的氯化钛和0.2％的其他氧化物。将氯化铝固体送入装有温度为250℃的熔融四氯铝金属盐的蒸发器，按600克/小时流率，时长5小时。按25克/小时流率添加铝粉并搅拌，在还原条件下进行氯化铝的蒸发，将氯化铁(III)还原成高沸点低级氯化物氯化亚铁。将纯氯化铝蒸气直接送入电解槽。在纯化的氯化铝蒸气中的氯化铁(III)含量小于0.05％重量，且不含氯化钛和氧化杂质。蒸发器定期排放铁、低级氯化物和氧化物杂质并单独处理有价值的产物。

将氯化铝蒸气直接送入装有温度为700℃的碱金属和碱土金属氯化物的熔融电解液的电解槽中。电解槽用防渗高铝氧化铝(98.2％重量)耐火砖做衬里。电解液基质的组成是48.5％摩尔的氯化钠、48.5％摩尔的氯化钾和3％摩尔的氯化钙。在电解过程中，电解浴液中氯化铝的浓度保持在2％至5％重量范围。电解是在双极性电极布置中进行，其中包括一个碳阴极、一个中央双极性电极(也是碳电极)和一个石墨阳极，有效电极面积为225厘米²(15厘米×15厘米)，电极间距为1.2厘米。按0.8安/厘米²的电流密度通入180安培直流进行电解5小时。双极性电池的总电池电压是5.6伏，平均单个电池电压是2.8伏。熔融铝金属收集于电解槽中的一个铝池中，氯气经NaOH涤气器洗涤。电解结束时，从电解槽放出583克铝金属。在此5小时操作中，电解槽的电流效率是97％。

实例2：

冶炼并脱除大部分铁的铝土矿残渣600克粉碎至粒度小于74微米(200目过筛)的细颗粒。残渣的主要组分是45％重量的氧化铝、8％重量的氧化铁、15％重量的氧化钛、19.5％重量的二氧化硅和6％的碳以及其他少量氧化物。残渣然后与120克细碳粉混合，并装入带有气体分配器的石英反应器。该混合物与流率30升/小时的氯气流反应并在880℃温度流化，得到含有氯化铝、氯化铁(III)和氯化钛混合物的气流。该气流穿过部分冷凝器组。主要产物氯化铁(III)、氯化铝和氯化钛在其各自的冷凝器中冷凝并收集。在铝和钛氯化物中的主要杂质是含有其他少量杂质的氯化铁(III)，这些产物在电解前有待纯化。

在上述碳氯化段产生的氯化铝含有1.5％重量的氯化铁(III)、0.5％重量的氯化钛和0.25％的其他氧化物。将氯化铝固体送入含有温度250℃的熔融四氯铝金属盐的蒸发器，按750克/小时流率，时长20小时。按20克/小时流率添加铝粉并搅拌，在还原条件下进行氯化铝的蒸发，将氯化铁(III)还原成大部分铁粉和小部分高沸点低级氯化物氯化亚铁。将纯氯化铝蒸气直接送入电解槽。在纯化的氯化铝蒸气中的氯化铁(III)含量小于0.02％重量，且不含氯化钛和氧化杂质。蒸发器定期排放铁、低级氯化物和氧化物杂质并单独处理有价值的产物。

将氯化铝蒸气直接送入装有温度为700℃的碱金属和碱土金属氯化物的熔融电解液的电解槽中。电解槽用防渗高铝氧化铝(98.2％重量)耐火砖做衬里。电解液基质的组成是48.5％摩尔的氯化钠、48.5％摩尔的氯化钾和2％摩尔的氯化钙。在电解过程中，电解浴液中氯化铝的浓度保持在2％至5％重量范围。电解是在双极性电极布置中进行，其中包括一个碳阴极、一个中央双极性电极(也是碳电极)和一个石墨阳极，有效电极面积为225厘米²(15厘米×15厘米)，电极间距为1.2厘米。按1安/厘米²的电流密度通入225安培直流进行电解20小时。双极性电池的总电池电压是5.8伏，平均单个电池电压是2.9伏。熔融铝金属收集于电解槽中的一个铝池中，氯气经NaOH涤气器洗涤。电解结束时，从电解槽放出2892克铝金属。在此20小时的操作中，电解槽的电流效率是96.2％。

在本说明书全文，应理解“包括”或“含有”一词的含义是包括所陈述的单个元素、整体或步骤，也可以是包括多个元素、整体或步骤，但并不排除任何其他单个元素、整体或步骤，也不排除其他多个元素、整体或步骤。

使用措辞“至少”或“至少一个”表示使用一个或多个元素、配料或数量，此用法可能出现在本发明的方案中，旨在达成一个或多个理想目的或结果。

凡规定了值的某个范围时，分别低于和高于最低和最高(规定范围)值达10％的某个值包括在本发明的范围内。

尽管本文着重强调本发明的具体特征，仍认可各种修改，认可在不脱离本发明原理的条件下，能够对优选方案进行多种更改。对本领域的技术人员而言，显然可以根据本文的公开说明，对本发明的特征或优选方案进行这样和那样的修改，为此，应当清楚地理解，以上所述事项仅可解释为对本发明的说明，而非一种限定。

Claims

1.一种从一种混合物中获取至少一种金属的工艺，该混合物包括一种铝化合物和可选项铁化合物和钛化合物中的至少一个；所述工艺包括以下步骤：

e.在电解槽中电解氯化铝成分，得到铝金属。

2.在权利要求1所述的工艺中，煅烧的进料含有氧化铝、氧化铁和可选项氧化钛，碳氯化共混物的步骤包括以下两段：

b.用氧化剂氧化氯化铁以分离氧化铁中的铁，随后回收并再循环氯。

3.在权利要求1所述的工艺中，氯化物凝液含有氯化铝成分、氯化铁(III)成分和氯化钛成分，将氯化物凝液分离出其成分的步骤包括在140℃与160℃之间的温度范围加热氯化物凝液的步骤，旨在升华氯化钛成分并得到含有氯化铝成分和氯化亚铁成分的第一混合物；以及随后在播撒了还原剂的蒸发器中加热第一混合物，将氯化铁(III)成分还原成氯化亚铁和铁中的至少一种形式，并收集氯化铝成分；期间蒸发器保持温度范围在185℃与350℃之间。

4.在权利要求1所述的工艺中，氯化物凝液含有氯化铝成分和氯化铁(III)成分，将氯化物凝液分离出其成分的步骤包括在播撒了还原剂的蒸发器中加热氯化物凝液的步骤，旨在将氯化铁(III)成分还原成氯化亚铁成分，并收集氯化铝成分；期间蒸发器保持温度范围在185℃与350℃之间。

5.在权利要求1所述的工艺中，氯化物凝液包括氯化铝成分和氯化钛成分，将氯化物凝液分离出其成分的步骤包括在140℃与160℃之间的温度范围加热氯化物凝液的步骤，旨在升华氯化钛成分并收集氯化铝成分。

6.在权利要求1所述的工艺中，含有铝化合物的混合物至少是赤泥渣、铝土矿、岩溶铝土矿、赤铝土矿和粘土中的一个。

7.在权利要求1所述的工艺中，煅烧的进料量与含碳物质量的比例范围介于4∶1与10∶1之间。

8.在权利要求1所述的工艺中，含碳物质至少是炭、石油焦炭、煤热解炭、木炭、一氧化碳和碳黑中的一个。

9.在权利要求1所述的工艺中，氯气流保持在600℃与900℃之间的温度范围。

10.在权利要求1所述的工艺中，电解槽包括电极和碱金属氯化物的熔融电解质，并保持温度范围在600℃与800℃之间。

11.在权利要求10所述的工艺中，碱金属氯化物至少是氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化铝中的一个。

12.在权利要求2所述的工艺中，氧化剂至少是氧气、空气和富氧空气中的一个。

13.在权利要求3至4所述的工艺中，还原剂至少是四氯铝盐中的一种金属盐。

14.在权利要求13所述的工艺中，金属盐至少是锂、钠、镁、铁、锌、钙、铝和钾盐中的一种盐。

15.在权利要求1所述的工艺中，送入电解槽的氯化铝成分量与电解液总质量的比率范围介于2％与10％之间。

16.在权利要求1所述的工艺中，保持电解槽阴阳电极的间距为1至1.5厘米、单个电池电压范围在2.7伏与2.8伏之间、温度范围在600℃与850℃之间、压力范围在1.0公斤/厘米²与2.5公斤/厘米²之间以及电流密度范围在0.1安/厘米²与100安/厘米²之间。