CN104250700A - 一种氩氧精炼炉用氧化钼矿复合球团及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，包括以下重量百分比的组分：氧化钼矿：76～85%；熟石灰：11～17%；无机粘结剂：4～7%。同时提供了该球团的制备方法，是将氧化钼矿、熟石灰分别研磨成细粉，混合后再加入粘结剂搅拌均匀，制成直径为10～100mm的球团，再将该球团在80～250℃温度下烘干8～10小时、自然冷却，密封保存。本发明使氧化钼矿能迅速熔化和还原，添加的熟石灰粉能有效抑制三氧化钼挥发。在氩氧精炼炉精炼炉冶炼含钼不锈钢时，加入适量的本发明氧化钼矿复合球团，可提高球团中钼元素在冶炼过程中的收得率，并利用氩氧精炼炉还原过程的白渣精炼原理，使氧化钼矿复合球团钼的收得率达到97%以上。

Description

一种氩氧精炼炉用氧化钼矿复合球团及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于钢铁冶金的原辅料，具体涉及一种在氩氧精炼炉中采用的复合球团，以及该球团的制备方法。

背景技术

钼是提高钢的强度、韧性和抗蚀性最好的合金添加元素之一。目前在氩氧精炼炉炼钢生产过程中进行钼合金化的是钼铁合金，钼铁是由氧化钼矿物冶炼而成的铁合金，在整个生产过程中环境污染大，能耗和生产成本高。并且氩氧精炼炉冶炼时，在还原结束后，微合金化时，为防止后期钢水增碳，对钼铁的含碳量要求特别严格，造成生产成本的进一步上升。随着炼钢技术的发展，出现了采用氧化钼矿直接在转炉和电炉进行合金化。根据文献记录氧化钼矿的主要成分是三氧化钼，三氧化钼其熔点为795℃，沸点为1150℃，三氧化钼在600℃时开始挥发，800℃以上挥发激烈。从600℃到1100℃，不到5min的时间内，三氧化钼挥发率就已达到30%以上。而氩氧精炼炉母液的初始温度就在1200℃以上，由于三氧化钼易挥发的特性，造成在整个氩氧精炼炉冶炼过程中，钼的收得率低（还原阶段前），导致了还原过程硅铁消耗的增加，推广应用的困难。

例如，CN1302914A公开了“采用氧化钼冶炼含钼合金钢的方法”。该发明属于冶金炼钢方法领域，特别适用于采用氧化钼直接合金化冶炼含钼钢的方法，具体是将氧化钼与还原剂均破碎成粒度为≤5mm的颗粒后，混合均匀后按比例加入到大于600℃炉温的电弧炉内，再加废钢原料进行冶炼含钼合金钢。该方法在废钢逐渐熔化的过程中，氧化钼挥发严重；电极区温度高达2000℃以上，加剧了氧化钼的挥发；并且从还原条件来说，由于氧化钼与还原剂均为固体，还原动力学条件差，因此从理论推算，纯钼的收得率没有介绍的97%那么高。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是提供一种氩氧精炼炉用的氧化钼矿球团，该球团用于不锈钢冶炼可以快速还原钼元素，减少精炼炉中的氧气消耗。同时还提供了这种球团矿的制备方法。

本发明的技术方案是：一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，包括以下重量百分比的组分：

氧化钼矿：76～85%；

熟石灰：11～17%；

无机粘结剂：4～7%。

根据本发明的一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，优选的是，氧化钼矿中MoO₃的含量为78.0～85.0wt%。

优选的是，所述熟石灰中CaO的含量：90.0～94.0wt%；所述熟石灰的活性度≥300ml。

目前氩氧精炼炉用的石灰质量要求：石灰中CaO的含量≥90.0wt%，活性度≥300ml。优选的是，将熟石灰的CaO含量控制在90-94wt%。若CaO的含量≥94.0wt%，生产成本影响很大；若石灰活性度低于300ml，将减缓CaO和MoO₃的反应，易造成CaO和MoO₃还未进行充分反应，就已经挥发。

根据本发明的一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，优选的是，所述无机粘结剂为甲基纤维素钠、水玻璃中的一种。本发明只能只用无机粘结剂不能使用淀粉胶等有机粘结剂，由于淀粉胶中的碳水化合物含量较高，易造成终点微合金化时钢水增[C]。在无机粘结剂里面，优选甲基纤维素钠和水玻璃这两种常用的粘结剂。使用甲基纤维素钠、水玻璃等无机粘结剂的优点：一）不会造成终点钢水增[C]；二）甲基纤维素钠、水玻璃等无机粘结剂较为纯净，不会造成钢水增[S]、[P]。水泥等无机粘结剂也可使用，但是由于杂质较多，效果不如纯净的粘结剂好。

根据本发明的一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，优选的是，所述氧化钼矿的粒径为0.09～0.2mm，所述熟石灰的粒径为0.09～0.2mm。

由于工业化生产，将氧化钼矿、熟石灰制成小于0.09mm颗粒，对生产、成本都带来不利影响，综合因素考虑将氧化钼矿、熟石灰粒度定为0.09～0.2mm较为合适。

本发明还提供了上述氩氧精炼炉用氧化钼矿球团的制备方法，包括以下步骤：将氧化钼矿、熟石灰分别研磨成细粉，混合后再加入粘结剂搅拌均匀，制成直径为10～100mm的球团，再将该球团在80～250℃温度下烘干8～10小时、自然冷却，密封保存。

一般烘烤炉进风口温度控制在100～250℃，出风口温度控制在80℃，在烘烤8～10小时的情况下，最终将球团的水分含量控制在1.0%以下。若进风口温度低于100℃，在8～10小时的情况下，是不能达到球团的水分含量1.0%以下的要求。

优选的是，所述球团直径为20～50mm。针对料仓的下料口最大间隙在60mm的情况，直径可以最大控制在50mm，又考虑到最小直径不小于20mm，有利于减少球团含粉率。根据各厂料仓下料口的间隙设计的不同特点，可以将球团直径范围作相应地调整。

优选的是，上述方法中所述氧化钼矿的粒径为0.09～0.2mm；所述熟石灰的粒径为0.09～0.2mm。

进一步所述本发明中各种材料的主要作用：

氧化钼矿，其中钼元素是含钼不锈钢产品的主要元素；

熟石灰，其中的熟石灰主要成分CaO，配入一定比例后，在母液温度1200℃以上，在熔化过程中，与三氧化钼反应，生存了分解压很低的钼酸钙化合物，抑制三氧化钼的挥发，提高了氧化钼矿中钼元素的收得率。

本发明采用氧化钼矿、熟石灰的理论依据如下：

1）本发明氧化钼矿的作用

在氩氧精炼炉冶炼中，铁液中Fe、C、Si、Mn与氧化钼的反应见表1，在标准状态下，依据表1公式计算，无论氧化钼为液态或气态，在氩氧精炼炉炼钢温度范围内1200～1800℃铁液中Fe、C、Si、Mn与MoO₃，进行还原反应的标准自由能远小于0，也就是说氧化钼矿中的三氧化钼很容易被上述元素还原，一旦三氧化钼被还原成金属钼后，由于反应的标准自由能远小于0，反应很难向反方向进行。

从表1可见，金属液中Fe、C、Si、Mn等元素都可以还原氧化钼中的钼，且还原先后顺序为Si、C、Mn、Fe，并随着金属液温度的升高C元素还原能力增强。氩氧精炼炉冶炼原料为100%的热态金属，其金属液中[C]含量≥2.50%，并含有较高的[si]、[Mn]元素，因此在进行氧化钼直接合金化时，利用热态金属C、Si、Mn、Fe足够还原氧化钼矿中的三氧化钼。

表1：铁液中氧化钼还原反应的标准吉布斯自由能

2）熟石灰粉的作用

由于氧化钼矿的主要成分是三氧化钼，其熔点为795℃，沸点为1150℃，氧化钼在600℃时开始挥发，800℃以上挥发激烈。从600℃到1100℃，不到5min的时间内，氧化钼挥发率就已达到30%以上。在氩氧精炼炉吹炼初期，不锈钢母液的温度在1200℃以上，此时氧化钼矿加入到金属液中，将有大量的氧化钼被升华，一部分进入炉渣中，另一部分随烟气被抽走，将严重影响钼元素的收得率，和还原剂（还原硅铁）消耗。根据实验室研究结果，在氧化钼矿粉中添加一定比例的氧化物，可基本消除氧化钼的挥发。

表2：各种添加剂加入量对氧化钼挥发率的影响/%

从表2可见，在高温情况下1200℃以上，各种添加剂加入量对氧化钼挥发率的影响，SiO₂、Al₂O₃的加入量对氧化钼挥发基本上无抑制作用，而CaO的加入量对抑制氧化钼挥发效果明显，当不配加CaO时,氧化钼挥发很严重,随着CaO配加量的增加,氧化钼挥发率降低,当CaO配加量超过20%，氧化钼的挥发率仅为1.0%以下。这是因为CaO和MoO₃产生了较强的结合力使氧化钼的挥发得到抑制,其原理如下：

CaO_（S）+MoO3_（S）=CaMoO4_（S）   公式1

ΔG°=-167400-4.2T   公式2

从CaO和MoO₃的反应标准自由能（公式1、公式2）可知，在炼钢最高温度1800℃时，CaMoO₄标准自由能小于-167400，分解压很低,可忽略它的挥发。从反应方程式可推算出当氧化钼粉中CaO含量达到20%以上时,除去氧化钼矿中本身含有10%的CaO，即添加10%以上的CaO，理论上氧化钼将不挥发。

在氩氧精炼炉冶炼冶炼开始，已经加入渣料总量1/3的石灰和轻烧白云石，吹炼2min后，初期渣已逐步形成，此时加入氧化钼矿球团，大部分氧化钼与金属液直接发生还原反应，小部分MoO₃由于CaO的含量大于20%，MoO₃和CaO形成稳定化合物CaMoO₄进入炉渣中，因此基本不存在挥发，而影响钼元素收得率。

3）氧化钼矿、熟石灰粒度的要求

将氧化钼矿、熟石灰都研磨成0.09～1.1mm粒度粉剂，在实验室条件下，测试氧化钼矿中Mo的还原速度（d[Mo]/dt/%.min-1：指分钟时间内氧化钼矿转化为钢水[Mo]的还原速度），由图1可见，在1200℃的还原温度下，还原物料粒度越小，还原速度越大，粒度范围在0.09～0.2mm还原速度较大。

由于工业化生产，将氧化钼矿、熟石灰制成小于0.09mm颗粒，对生产、成本都带来不利影响，综合因素考虑将氧化钼矿、熟石灰粒度定为0.09～0.2mm较为合适。

本发明的有益效果：

根据氩氧精炼炉精炼炉的冶金原理，利用氩氧精炼炉原料为100%的热态金属，以及氩氧精炼炉精炼炉有良好的热力学、动力学条件，使氧化钼矿能迅速熔化和还原，其中添加的熟石灰粉能有效地抑制三氧化钼挥发。在氩氧精炼炉精炼炉冶炼含钼不锈钢时，加入适量的本发明氧化钼矿复合球团，可提高球团中钼元素在冶炼过程中的收得率，并且利用氩氧精炼炉还原过程的白渣精炼原理，使氧化钼矿复合球团钼的收得率达到97%以上，而且不影响还原硅铁的消耗。而发明的关键是添加熟石灰粉，有效地抑制三氧化钼挥发，提高氧化钼矿中钼的收得率。

附图说明

图1是在1200℃的还原温度下，不同还原物料粒度与还原速度关系图。

具体实施方式

实施例1-8

氩氧精炼炉的冶炼工艺，在装入不锈钢母液前，加入渣料总量1/3的石灰和轻烧白云石，点火开吹2min后由炉顶料仓加入本发明氧化钼矿复合球团，利用氩氧精炼炉侧吹强搅拌功能，使其充分与热态金属反应，一小部分未发生还原反应的氧化钼，和氧化钙形成钼酸钙进入炉渣中。

实施例1-8的成分参见表3：

表3:氧化钼矿复合球团各组分配比

在公称容量为120吨氩氧精炼炉精炼炉上，钢种为不锈钢316L，工艺路径采用电炉+AOD+VOD方式，电炉母液[C]在2.00%以上，氩氧精炼炉（AOD）的终点[C]控制在0.25～0.45%，终点温度在1690～1720℃，加入本发明氧化钼矿复合球团44～53kg/t.s，实施结果表明（见表2），实施前后还原硅消耗接近；实施前钼元素收得率97.44%，实施后钼元素收得率97.73%，实施后钼收得率上升0.29%；实施前后氧气消耗下降4.24Nm3/t.s。还原[Cr]含量无明显增加。但是从AOD还原出来的成分[Mo]分析，实施前[Mo]还原为0.06%，实施后钢水中[Mo]多还原出0.07%，也就证实了小部分氧化钼进入了炉渣，形成稳定化合物钼酸钙。

在不锈钢316L使用本发明氧化钼矿复合球，与使用钼铁相比，成本可降低309元/吨钢，另外一部分减少环境污染所带来的社会效益未计算在内。

表4：不锈钢316L实施后的效果

本发明提供的氩氧精炼炉用的氧化钼矿球团，在氩氧精炼炉冶炼过程，利用球团矿中CaO添加剂抑制三氧化钼的挥发，以及利用氩氧精炼炉母液Fe、C、Si、Mn等强还原元素，以及高温、动力学条件好的特点，快速还原三氧化钼的钼元素，并且氧化钼带入的固氧减少了氩氧精炼炉氧气的消耗。

Claims (8)

1.一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，其特征在于：包括以下重量百分比的组分：

氧化钼矿：76～85%；

熟石灰：11～17%；

无机粘结剂：4～7%。

2.根据权利要求1所述的一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，其特征在于，氧化钼矿中MoO₃的含量为78.0～85.0wt%。

3.根据权利要求1所述的一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，其特征在于，所述熟石灰中CaO的含量：90.0～94.0wt%；所述熟石灰的活性度≥300ml。

4.根据权利要求1所述的一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，其特征在于，所述无机粘结剂为甲基纤维素钠、水玻璃中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种氩氧精炼炉用氧化钼矿球团，其特征在于，所述氧化钼矿的粒径为0.09～0.2mm，所述熟石灰的粒径为0.09～0.2mm。

6.权利要求1所述氩氧精炼炉用氧化钼矿球团的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将氧化钼矿、熟石灰分别研磨成细粉，混合后再加入粘结剂搅拌均匀，制成直径为10～100mm的球团，再将该球团在80～250℃温度下烘干8～10小时、自然冷却，密封保存。

7.根据权利要求6所述的氩氧精炼炉用氧化钼矿球团的制备方法，其特征在于，所述球团直径为20～50mm。

8.根据权利要求6所述的氩氧精炼炉用氧化钼矿球团的制备方法，其特征在于，所述氧化钼矿的粒径为0.09～0.2mm；所述熟石灰的粒径为0.09～0.2mm。