CN104248963B - 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用和烃油加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的磷、至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，所述磷、第VIII族金属元素和第VIB族金属元素各自沿该催化剂径向截面呈非均匀分布，其中，沿该催化剂径向截面，

Description

具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用和烃油加氢 处理方法

技术领域

本发明涉及一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种烃油加氢处理方法。

背景技术

除硫、氮外，重油中还含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金属杂质以及沥青质和胶质。在此类原料油的加氢处理过程中，这些杂质会吸附于催化剂表面覆盖活性中心或者沉积在催化剂孔道中堵塞孔道，从而造成催化剂的失活。因此，用于重油加氢处理过程的催化剂的容金属能力和抗积炭性能将直接对催化剂的使用周期等产生影响。

US4760045公开了一种重油加氢处理催化剂，该催化剂含有多孔性耐热氧化物载体和负载在该载体上的至少一种选自元素周期表第VB族、第VIB族和第VIII族的具有加氢催化作用的活性金属组分，其中，沿催化剂截面，所述金属组分的浓度的分布满足Cr₁<Cr₂和R₁>R₂，其中，R₁和R₂分别代表从截面中心到相应点的距离r₁和r₂与从截面中心到外表面的距离的比值，Cr₁和Cr₂分别代表所述相应点的所述金属组分的浓度。

CN101376106B公开了一种重油加氢处理催化剂，该催化剂含有载体和有效量的至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其中，所述第VIII族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈非均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.1-0.85；所述第VIB族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.90-1.5。该催化剂中的载体为氧化铝。

CN101462080A公开了一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法，包括采用浸渍的方法在载体上引入有效量的至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其中，所述的浸渍包括下述步骤:（1）顺序将选自硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、庚二酸、己二酸中的一种或几种酸与选自至少一种含第VIB族的金属组分的化合物、至少一种含第VIII族的金属组分的化合物和水混合成溶液，其中，所述酸的摩尔数与含第VIB族的金属组分和含第VIII族的金属组分的化合物摩尔数之和的比值为0.1-0.92，所述水的用量使最终以体积计的溶液的量为0.85η-1.1η，η为载体的吸水率；（2）室温下用步骤（1）配制的混合溶液浸渍载体，浸渍时间为1-5小时；（3）将步骤（2）浸渍后的载体于大于60℃至160℃干燥2-10小时，并在400-600℃焙烧2-5小时。

实际应用表明，上述重油加氢处理催化剂在重油的加氢处理过程中具有较好的使用稳定性。

然而，随着原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油，因此迫切需要具有更高催化活性、更好的催化稳定性和更长的使用寿命的加氢催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法，根据本发明的催化剂在烃油（特别是重质烃油）的加氢处理中显示出更高的催化活性、更好的催化稳定性和更长的使用寿命。

本发明的发明人在研究过程中发现，通过将氧化铝载体先在一定温度下进行一定时间的水热处理，再将含第VIII族金属元素的化合物和含第VIB族金属元素的化合物等加氢活性成分负载到氧化铝上，由此得到的催化剂具有催化加氢作用，且第VIII族金属元素和第VIB族金属元素呈“蛋黄”型分布（即，催化剂中心处的活性金属浓度高于催化剂外表面的活性金属浓度），磷元素呈“蛋壳”型分布，由此形成的催化剂在烃油（特别是重质烃油）的加氢反应中显示出更高的催化活性。由此完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种制备具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括将氧化铝在温度为30-180℃的密闭条件下水热处理1-24小时，然后将加氢活性金属组分负载到经所述水热处理的氧化铝上。

本发明的第二方面还提供了由上述方法制备的具有加氢催化作用的催化剂。

本发明的第三面还提供了一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的磷、至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，所述磷、第VIII族金属元素和第VIB族金属元素各自沿该催化剂径向截面呈非均匀分布，其中，沿该催化剂径向截面，

为第VIII族金属元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为第VIII族金属元素在所述催化剂的中心处的平均浓度；

为第VIB族金属元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为第VIB族金属元素在所述催化剂的中心处的平均浓度；

为磷元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为磷元素在所述催化剂的中心处的平均浓度。

本发明的第四方面提供了根据本发明的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

本发明的第五方面提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括在加氢处理条件下，将烃油与本发明的催化剂接触。

根据本发明的具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，通过将氧化铝载体先在一定温度下进行一定时间的水热处理，再采用常规技术将含第VIII族金属元素的化合物和含第VIB族金属元素的化合物等加氢活性成分负载到氧化铝上，由此得到的催化剂具有催化加氢作用，且第VIII族金属元素和第VIB族金属元素呈“蛋黄”型分布（即，催化剂中心处的活性金属浓度高于催化剂外表面的活性金属浓度），磷元素呈“蛋壳”型分布，由此形成的催化剂在烃油（特别是重质烃油）的加氢反应中显示出更高的催化活性，并且，使用本发明的催化剂在烃油加氢脱金属过程中，金属趋向于沉积在催化剂的中心处，因而根据本发明的催化剂具有更高的容金属能力，进而具有更高的稳定性和更长的使用寿命、更好的活性稳定性和更长的使用寿命。且根据本发明的方法简便易行。

具体实施方式

本发明的第一方面提供了一种制备具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括将氧化铝在温度为30-180℃的密闭条件下水热处理1-24小时，然后将加氢活性金属组分负载到经所述水热处理的氧化铝上。

本发明的第二方面还提供了由上述方法制备的具有加氢催化作用的催化剂。

根据本发明，所述载体为通过将氧化铝在温度为30-180℃的密闭条件下水热处理1-24小时而制成，优选所述水热处理的温度为60-150℃，时间为1-12小时。本发明中，水热处理时间从达到所述水热处理温度开始计时。当所述水热处理在恒温下进行时，水热处理温度为该恒温温度。进一步优选水热处理之前的升温过程为程序升温，更进一步优选升温速率为5-15℃/分钟，更优选8-12℃/分钟。水热处理的压力为密闭条件下的自生压力。

进一步优选情况下，所述水热处理中，水的用量为氧化铝的10-150重量%，更优选为20-120重量%。

根据本发明，所述氧化铝可以为各种能够用作催化剂载体的氧化铝，优选为具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-单一或混合晶相的氧化铝。

根据本发明的催化剂，所述氧化铝载体根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形或蝶形。

根据本发明，将通过水热处理获得的氧化铝作为载体，不仅能够使浸渍后的活性组分在催化剂上呈不均匀的蛋黄型分布，使反应后催化剂上杂质的沉积分布更为均匀，提高催化剂容纳杂质的能力；而且还能提高活性中心数，提高活性。另外，采用上述经水热处理获得的氧化铝作为载体制备的催化剂还具有孔径大，分布集中，比表面高，强度好等优点。

根据本发明，可以采用各种方式将加氢活性金属组分负载到载体上，例如可以为浸渍式。所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述浸渍可以是一次浸渍，也可以是二次浸渍。若为一次浸渍，浸渍时间0.5-3小时，优选为0.5-1小时；若为二次浸渍，第一次浸渍时间0.3-2小时，优选为0.3-1小时，第二次浸渍时间0.5-2小时，优选为0.5-1小时。浸渍温度没有特别限定，可以为10-60℃，优选为室温。

根据本发明，可以以第VIII族金属元素和第VIB族金属元素作为具有加氢催化作用的加氢活性金属组分。

根据本发明，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的负载量可以根据催化剂的具体应用场合进行适当的选择。例如，在根据本发明的催化剂用于烃油（特别是重质烃油）的加氢处理时，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量可以为70-95重量%，优选为75-93重量%；以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量可以为1-8重量%，优选为1.5-7重量%；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量可以为3-22重量%，优选为5-20重量%。

根据本发明，所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素可以为本领域常用的各种具有加氢催化作用的元素。优选地，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。

当所述第VIB族金属元素为钼，第VIII族金属元素为镍时，所述负载的方式包括将经水热处理的氧化铝浸渍在含有钼、镍和磷元素的浸渍液中。所述磷元素、第VIB族金属元素和第VIII族金属元素在所述载体上的负载量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-95重量%，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为0.5-10重量%，所述第VIB族金属元素的含量为2-25重量%，磷元素的含量为0.5-5重量%。进一步优选情况下，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70-93重量%，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1-7重量%，所述第VIB族金属元素的含量为5-20重量%，磷元素的含量为0.5-4重量%。

采用浸渍方式负载时，用于浸渍的溶液可以为含有Ni、Mo、P元素的混合溶液或者为单独的磷溶液及含有Ni、Mo的溶液。

根据本发明的方法，对于其它需要制备含有磷元素的催化剂的情况，可以同时将磷元素、第VⅢ族金属元素和第VIB族金属元素负载在所述载体上，也可以依次将磷元素、所述第VⅢ族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在所述载体上。

当磷等组分与加氢活性金属组分分别引入所述载体时，优选首先用含有磷化合物的溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法；若磷元素通过浸渍溶液一同与活性金属引入到载体上时，将磷化合物与活性金属组分化合物一起配制成混合溶液作为浸渍液。磷化合物可以选自磷酸、水溶性磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸。

所述浸渍过程，如果采用一次浸渍方法，浸渍液含有VIB族金属、VⅢ族金属及磷元素。所述活性金属化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种（包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物）。以VIB族的钼为例，可以选自如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或多种；以VⅢ族的镍为例，可以选自如碱式碳酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、硫酸镍中的一种或多种，优选碱式碳酸镍和/或硝酸镍。以氧化物(本发明中，如磷以五氧化二磷为基准，钼以三氧化钼为基准，镍以氧化镍为基准，下同)计，浸渍液浓度优选如下：VIB族金属0.1-1g/ml，优选0.1-0.5g/ml，VⅢ族金属0.01-0.1g/ml，优选0.01-0.05g/ml，磷0.01-0.1g/ml，优选0.1-0.6g/ml。浸渍液pH值为1-6，优选为3-6。浸渍方式可为饱和浸渍，也可选为过饱和浸渍。浸渍时间0.5-2小时，优选为0.5-1小时。浸渍温度为室温。

所述浸渍过程，如果采用二次浸渍方法，第一次浸渍溶液为含磷溶液，第二次浸渍溶液为含活性金属溶液。含磷溶液优选为磷酸溶液，为磷酸试剂加入脱离子水稀释而成。以氧化物计，溶液中磷的浓度为0.01-0.1g/ml，优选0.1-0.6g/ml。浸渍液pH可以为1-7，优选2-5。浸渍时间可以为0.3-2小时，优选为0.3-1小时，浸渍温度可以为10-60℃，优选为室温。浸渍方式可为饱和浸渍，也可选为过饱和浸渍。载体第一次浸渍完成后，进行干燥。干燥完成后进行第二次浸渍。第二次浸渍的浸渍液中含有VIB族金属和VⅢ族金属元素化合物。所述化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种（包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物）。以VIB族的钼为例，可以选自如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；以VⅢ族的镍为例，可以选自如碱式碳酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、硫酸镍等，优选其中碱式碳酸镍、硝酸镍。以氧化物计，浸渍液浓度如下：VIB族金属0.1-1g/ml，优选0.1-0.5g/ml，VⅢ族金属0.01-0.1g/ml，优选0.01-0.05g/ml。浸渍液pH为2-8，优选为3-7。浸渍方式可为饱和浸渍，也可选为过饱和浸渍。浸渍时间0.5-2小时，优选为0.5-1小时。浸渍温度可以为10-60℃，优选为室温。

本发明中，室温表示环境温度，不进行额外加热或冷却。

浸渍后的所述干燥的条件可以为：温度80-150℃，时间1-8小时，焙烧条件可以为：温度400-600℃，时间2-8小时。

优选情况下，当所述负载的方式为浸渍式时，该方法还包括在负载前将水热处理后的氧化铝干燥，以除去氧化铝表面和孔道中的水分。所述干燥的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除氧化铝表面和孔道中的水分为准。一般地，所述干燥可以在60℃以上且低于350℃的温度下进行，优选在高于80℃且不高于200℃的温度下进行，更优选在100-150℃的温度下进行。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述干燥的时间可以为1-48小时，优选为1-24小时，更优选为1-8小时。

本发明的第二方面提供了一种由本发明的方法制备的催化剂。

根据本发明的方法制备的催化剂，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素沿催化剂的径向截面呈非均匀分布，其中，沿该催化剂径向截面，

为第VIII族金属元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为第VIII族金属元素在所述催化剂的中心处的平均浓度；

为第VIB族金属元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为第VIB族金属元素在所述催化剂的中心处的平均浓度。

优选地，沿该催化剂径向截面，

更优选地，沿该催化剂径向截面，

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种具有催化加氢作用的催化剂，所述磷、第VIII族金属元素和第VIB族金属元素沿催化剂的径向截面呈非均匀分布，其中，沿该催化剂径向截面，

为第VIII族金属元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为第VIII族金属元素在所述催化剂的中心处的平均浓度；

为第VIB族金属元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为第VIB族金属元素在所述催化剂的中心处的平均浓度；

为磷元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为磷元素在所述催化剂的中心处的平均浓度。

优选地，沿该催化剂径向截面，

更优选地，沿该催化剂径向截面，

本发明中，采用扫描电子显微镜及能谱仪（即，SEM-EDX）测定金属元素和磷元素沿催化剂径向截面的分布，计算金属元素和磷元素各自在催化剂颗粒外表面处的平均浓度与中心处的平均浓度之比。其中，外表面的平均浓度为外表面处20个数值点记数率的平均值；中心处的平均浓度为中心点处20个数值点记数率的平均值（注：SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量）。

优选情况下，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-95重量%，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为0.5-10重量%，所述第VIB族金属元素的含量为2-25重量%，磷元素的含量为0.5-5重量%。进一步优选情况下，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70-93重量%，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1-7重量%，所述第VIB族金属元素的含量为5-20重量%，磷元素的含量为0.5-4重量%。

优选情况下，本发明提供的所述催化剂的比表面积为200-300m²/g优选230-280m²/g，孔容为0.8-1.1ml/g优选为0.85-1.01ml/g，可几孔径为8-11nm优选8.5-10.5nm，径向压碎强度为140N/mm以上优选为140-160N/mm，外径为1-2.5mm。其中外径为外接圆直径。外径一般采用游标卡尺测量得到。

本发明中，比表面积、孔容和可几孔径采用BET氮吸附法测得。所述径向压碎强度按照《石油化工分析方法》（科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编）中记载的RIPP25-90中规定的方法测定。

根据本发明，所述经过水热处理的氧化铝载体、第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素的种类以及负载的方法已在上文进行了描述，在此不再赘述。

根据本发明的催化剂中，具有加氢催化作用的第VIB族金属元素和第VIII族金属元素呈“蛋黄”型分布，磷元素呈“蛋壳”型分布，从而在烃油（特别是重质烃油）的加氢处理中显示更高的活性、更高的稳定性和更长的催化寿命。

根据本发明的催化剂在烃油（特别是重质烃油）的加氢处理中显示出更高的催化活性、更好的稳定性和更长的使用寿命。

由此，本发明的第三方面提供了一种根据本发明的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

本发明的第四方面提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括在加氢处理条件下，将烃油与本发明的催化剂接触。

本发明中，所述烃油可以为各种需要进行加氢处理的烃类原料，优选为各种需要进行加氢脱金属处理的重质烃类原料。具体地，所述烃油可以为原油、常压渣油和减压渣油。根据本发明的烃油加氢处理方法是通过将烃油与本发明提供的催化剂接触，而以更高的效率对烃油进行加氢处理的，对于加氢处理的其余条件没有特别限定，可以根据待处理的烃油的性质，依据本领域的常规知识进行适当的选择。例如，在所述烃油为重质烃油时，对所述重油加氢的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时^-1，进一步优选0.15-2小时^-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。

所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

根据本发明的烃油加氢处理方法，所述催化剂在使用之前，可以在本领域的常规条件下进行预硫化。预硫化的条件例如可以为在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，所述预硫化可在反应器外进行也可在反应器内原位硫化。

本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质渣油的加氢处理，以便为后续工艺（如催化裂化工艺）提供合格的原料油。

与现有技术提供的重质油加氢催化剂相比，本发明提供的加氢处理催化剂在具有高加氢活性同时，其稳定性明显提高。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用RIPP25-90中规定的方法测定载体的径向压碎强度。

以下实施例和对比例中，由X射线荧光光谱法（即，XRF）测定催化剂的组成。

以下实施例和对比例中，采用扫描电子显微镜及能谱仪（即，SEM-EDX）测定加氢活性金属元素和磷元素沿催化剂径向截面的分布，计算加氢活性金属元素和磷元素各自在催化剂颗粒外表面处的平均浓度与中心处的平均浓度之比。其中，外表面的平均浓度为外表面处20个数值点记数率的平均值；中心处的平均浓度为中心点处20个数值点记数率的平均值（注：SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量）。

实施例1-8用于说明本发明的催化剂及其制备方法和应用。

实施例1

称取圆柱形γ-氧化铝(长岭催化剂厂生产)100g置于水合釜中，加入100ml去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为60℃，时间为4小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以120℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

称取氧化钼21.67g，碱式碳酸镍7.17g（NiO含量为51重量%），磷酸试剂4.38g(磷酸含量85%)，加入脱离子水配置成NiMoP混合溶液。使用孔饱和浸渍法浸渍载体。称取制备的经水热处理的氧化铝载体100克，用得到的MoNiP溶液浸渍。在室温下浸渍，浸渍时间1小时。然后以120℃烘干4小时，再置于管式炉中400℃焙烧3小时，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C1。

实施例2

称取圆柱形γ-氧化铝(长岭催化剂厂生产)100g置于水合釜中，加入100ml去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为85℃，时间为4小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以120℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

称取氧化钼17.93g，碱式碳酸镍6.6g（NiO含量为51重量%），加入脱离子水制成NiMo混合溶液。称取磷酸试剂3.93g(磷酸含量85%)，加入脱离子水配置成含磷溶液。称取制备的经水热处理的氧化铝载体100克，首先使用含磷溶液，采用孔饱和浸渍法在室温下浸渍载体。浸渍0.3小时后以120℃干燥3小时。然后再用配置完成的MoNi混合溶液浸渍。在室温下浸渍，浸渍时间1小时。然后以100℃烘干6小时，再置于管式炉中450℃焙烧3小时，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C2。

实施例3

称取圆柱形γ-氧化铝(长岭催化剂厂生产)100g置于水合釜中，加入100ml去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为100℃，时间为4小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以110℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

称取氧化钼14.96g，碱式碳酸镍5.47g（NiO含量为51重量%），加入脱离子水制成NiMo混合溶液。称取磷酸试剂3.37g(磷酸含量85%)，加入脱离子水配置成含磷溶液。称取制备的经水热处理的氧化铝载体100克，首先使用含磷溶液，采用孔饱和浸渍法在室温下浸渍载体。浸渍0.5小时后以120℃干燥3小时。然后再用配制得到的MoNi混合溶液浸渍。在室温下浸渍，浸渍时间0.5小时。然后以110℃烘干5小时，再置于管式炉中500℃焙烧3小时，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C3。

实施例4

称取圆柱形γ-氧化铝(长岭催化剂厂生产)100g置于水合釜中，加入100ml去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min-1，处理温度为120℃，时间为4小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以120℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

称取氧化钼11.55g，碱式碳酸镍4.72g（NiO含量为51重量%），磷酸试剂2.58g(磷酸含量85%)，加入脱离子水配置成NiMoP混合溶液。使用孔饱和浸渍法浸渍载体。称取制备的氧化铝载体100克，用配制得到的MoNiP溶液浸渍。在室温下浸渍，浸渍时间0.8小时。然后以90℃烘干7小时，再置于管式炉中500℃焙烧4小时，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C4。

实施例5

称取三叶草形γ-氧化铝(长岭催化剂厂生产)100g置于水合釜中，加入100ml去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为150℃，时间为4小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以110℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

称取氧化钼12.87g，碱式碳酸镍2.08g（NiO含量为51重量%），加入脱离子水制成NiMo混合溶液。称取磷酸试剂1.46g(磷酸含量85%)，加入脱离子水配置成含磷溶液。称取制备的经水热处理的氧化铝载体100克，首先使用含磷溶液，采用孔饱和浸渍法在室温下浸渍载体。浸渍0.7小时后以120℃干燥3小时。然后再用配置完成的MoNi混合溶液浸渍。在室温下浸渍，浸渍时间0.8小时。然后以140℃烘干2小时，再置于管式炉中600℃焙烧2小时，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C5。

实施例6

称取圆柱形γ-氧化铝(长岭催化剂厂生产)100g置于水合釜中，加入20ml去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为60℃，时间为6小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以110℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

称取氧化钼10.45g，碱式碳酸镍3.4g（NiO含量为51重量%），磷酸试剂0.79g(磷酸含量85%)，加入脱离子水配置成NiMoP混合溶液。使用孔饱和浸渍法浸渍载体。称取制备的经水热处理的氧化铝载体100克，用配制得到的MoNiP溶液浸渍。在室温下浸渍，浸渍时间0.6小时。然后以150℃烘干1小时，再置于管式炉中400℃焙烧5小时，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C6。

实施例7

称取四叶形γ-氧化铝(长岭催化剂厂生产)100g置于水合釜中，加入120ml去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为85℃，时间为8小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以120℃干燥3小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

称取氧化钼7.92g，碱式碳酸镍4.91g（NiO含量为51重量%），加入脱离子水制成NiMo混合溶液。称取磷酸试剂2.81g(磷酸含量85%)，加入脱离子水配置成含磷溶液。称取制备的经水热处理的氧化铝载体100克，首先使用含磷溶液，采用孔饱和浸渍法在室温下浸渍载体。浸渍1小时后以120℃干燥3小时。然后再用配制得到的MoNi混合溶液浸渍。在室温下浸渍，浸渍时间1小时。然后以130℃烘干3小时，再置于管式炉中550℃焙烧6小时，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C7。

实施例8

称取圆柱形γ-氧化铝(长岭催化剂厂生产)100g置于水合釜中，加入100ml去离子水，将水合釜密闭后放入烘箱中，程序升温加热，控制升温速度为10℃·min^-1，处理温度为100℃，时间为12小时。水热完成后过滤氧化铝，然后以100℃干燥4小时，得到经水热处理的氧化铝载体。

称取氧化钼7.59g，碱式碳酸镍2.26g（NiO含量为51重量%），磷酸试剂1.8g(磷酸含量85%)，加入脱离子水配置成NiMoP混合溶液。使用孔饱和浸渍法浸渍载体。称取制备的经水热处理的氧化铝载体100克，用配制得到的MoNiP溶液浸渍。在室温下浸渍，浸渍时间0.5小时。然后以110℃烘干5小时，再置于管式炉中400℃焙烧6小时，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C8。

实施例9

按照实施例8的方法制备具有催化加氢作用的催化剂，不同的是，NiMoP浸渍液由相同质量配比和质量浓度的FeCoP浸渍液代替，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C9。

实施例10

按照实施例9的方法制备具有催化加氢作用的催化剂，不同的是，浸渍液由相同Fe、Co质量浓度的FeCo浸渍液（即不含磷元素）代替，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C10。

实施例11

按照实施例7的方法制备具有催化加氢作用的催化剂，不同的是，含磷溶液和MoNi混合溶液的浸渍顺序颠倒，即先用MoNi混合溶液浸渍再用含磷溶液浸渍，得到本发明的具有加氢催化作用的催化剂C11。

对比例1

按照实施例8的方法制备具有催化加氢作用的催化剂，不同的是，使用不经水热处理的氧化铝作为载体。得到具有催化加氢作用的参比催化剂D1。

对比例2

本对比例是按中国专利CN1267537C中描述的方法制备的催化剂。

称取拟薄水氧化铝干胶粉300g，与9g田菁粉混合，在双螺杆挤条机上挤成圆柱形，经120℃干燥4小时后700℃焙烧2小时。用含氧化钼60g/升，氧化镍镍12g/升的钼酸和铵硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到具有催化剂作用的参比催化剂D2。

对比例3

按照实施例10的方法制备具有催化加氢作用的催化剂，不同的是，使用不经水热处理的氧化铝作为载体。得到具有催化加氢作用的参比催化剂D3。

上述实施例和对比例所得催化剂性质见表1。

表1催化剂性质

实施例12-22

下面的实施例说明本发明所提供的具有加氢催化作用的催化剂的加氢处理活性。

以表2所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实施例1-10制备的催化剂C1-C11的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为380℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为0.6小时^-1，氢油体积比为800，反应100小时后，评价结果见表3。

对比例4-6

下面的对比例说明其他催化剂加氢处理的催化活性。

同样以表2所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价对比例4-6制备的催化剂D1-D3的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为380℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为0.6小时-1，氢油体积比为800，反应100小时后，评价结果见表3。

表2原料油性质

项目	含量
		S，wt%	4.68
N，wt%	0.27
		Ni，ug/g	43
V，ug/g	147
		CCR，wt%	17

表3各例催化剂加氢性能对比

实施例23-33

反应条件不变，实验条件如实施例12-22。装置运转4000小时后，评价结果见表4。同时，停止评价试验，关闭装置，卸下催化剂。采用SEM-EDX表征反应后的C1-C11上沉积的钒在催化剂径向截面上的分布，并计算钒在催化剂的外表面上的平均浓度与催化剂的中心处的平均浓度的比值（V_外表面/V_中心），结果在表4中列出。

对比例7-9

反应条件不变，实验条件如对比例4-6。装置运转4000小时后，评价结果见表4。同时，停止评价试验，关闭装置，对反应后催化剂D1-D3进行SEM-EDX表征，结果见表4。

表4各例催化剂性能对比

由表3及表4的数据看出，本发明提供催化剂在刚开始反应的阶段相对于其他催化剂的活性优势并不明显，但随着反应时间的延长，本发明提供的催化剂相对于其他催化剂有着更高的活性稳定性。同时，根据对反应后的催化剂的金属沉积在催化剂表面径向分布表征，可得出在反应过程中，脱除的金属在本发明提供催化剂内部沉积趋向均匀，而在普通催化剂上金属杂质沉积主要集中在催化剂外边面，说明本发明提供催化剂具有更高的容金属能力。综上所述，本发明提供的催化剂具有更好的活性稳定性和更长的使用寿命。

Claims (23)

1.一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有氧化铝载体、以及负载在所述氧化铝载体上的磷、至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，所述磷、第VIII族金属元素和第VIB族金属元素各自沿该催化剂径向截面呈非均匀分布，其中，沿该催化剂径向截面，

为第VIII族金属元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为第VIII族金属元素在所述催化剂的中心处的平均浓度；

为第VIB族金属元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为第VIB族金属元素在所述催化剂的中心处的平均浓度；

为磷元素在所述催化剂的外表面的平均浓度；

为磷元素在所述催化剂的中心处的平均浓度。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，沿该催化剂径向截面，

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-95重量％，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为0.5-10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为2-25重量％，磷元素的含量为0.5-5重量％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化铝载体通过将氧化铝在温度为30-180℃的密闭条件下水热处理1-24小时而制成。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述水热处理的温度为60-150℃，时间为4-12小时。

6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其中，所述水热处理中，水的用量为氧化铝的10-150重量％。

7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述氧化铝为具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-单一或混合晶相的氧化铝。

8.根据权利要求1-5和7中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为200-300m²/g，孔容为0.8-1.1ml/g，可几孔径为8-11nm，径向压碎强度为140N/mm以上。

9.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为200-300m²/g，孔容为0.8-1.1ml/g，可几孔径为8-11nm，径向压碎强度为140N/mm以上。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨。

11.一种制备权利要求1-10中任意一项所述具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括将氧化铝在温度为30-180℃的密闭条件下水热处理1-24小时，然后将加氢活性金属组分负载到经所述水热处理的氧化铝上；所述加氢活性金属组分为第VIB族金属元素和第VIII族金属元素；所述负载为同时将磷元素、第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在经所述水热处理的氧化铝上，或者依次将磷元素、所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在经所述水热处理的氧化铝上。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述水热处理的温度为60-150℃，时间为4-12小时。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述水热处理中，水的用量为氧化铝的10-150重量％。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氧化铝为具有γ-、η-、θ-、δ-和χ-单一或混合晶相的氧化铝。

15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述负载的方式为浸渍式，该方法还包括在负载前将水热处理后的氧化铝干燥，所述干燥的温度为100-150℃，所述干燥的时间为1-8小时。

16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素为钼，第VIII族金属元素为镍，所述负载的方式包括将经水热处理的氧化铝浸渍在含有钼、镍和磷元素的浸渍液中。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述磷元素、第VIB族金属元素和第VIII族金属元素在载体上的负载量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-95重量％，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为0.5-10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为2-25重量％，磷元素的含量为0.5-5重量％。

19.根据权利要求11、12和14-18中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将浸渍得到的载体进行干燥，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时。

20.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括将浸渍得到的载体进行干燥，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时。

21.权利要求1-10中任意一项所述的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

22.一种烃油加氢处理方法，该方法包括在加氢处理条件下，将烃油与权利要求1-10中任意一项所述的催化剂接触。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述烃油为原油、常压渣油和减压渣油中的一种或多种。