CN104241663A - 用于空气电池的空气电极及其制造方法、以及空气电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于空气电池的空气电极，所述空气电极包括具有网孔的集流体、位于集流体的表面上的防水层、以及至少一部分嵌入网孔内的催化剂层，其中，所述催化剂层包括第一导电剂和催化剂，所述催化剂包括钙钛矿型金属氧化物和二元金属氧化物。本发明还公开该空气电极的制造方法和空气电池。根据本发明的空气电极及其制造方法，可以实现空气电极批量化生成，并且保证空气电极物理特性、电化学特性一致，提高包含该空气电极的金属空气电池的性能和工作寿命。

Description

用于空气电池的空气电极及其制造方法、以及空气电池
技术领域
本发明属于电化学技术和电池制造技术领域，具体地涉及一种用于空气电池的空气电极及其制造方法、以及空气电池。
背景技术
金属空气电池具有比能量高、容量大，负载输出时，工作电压平稳，电池能量密度高，原材料丰富，价格低廉等优势，有着其它化学能源电池不可替代的优势。金属空气电池不仅在便携式通信器材、医疗器材、计算器等传统领域中应用广泛，而且也逐步有在电驱动汽车、移动电话、笔记本电脑中应用的趋势。
金属空气电池由空气电极、金属负极、碱性电解液、隔膜构成。只有提高空气电极性能和保证批量化生成的空气电极的一致性，才能保证金属空气电池达到性能稳定。为此空气电极应当具有以下性能：第一、具有高孔隙率，孔分布均匀一致，透气性；第二、具有良好的防渗漏能力，不但透气性好，防水层憎水性要高；第三、电极导电性高，欧姆极化电阻控制最小；第四、空气电极中催化能力强。而制造出满足以上四个条件的高品质的空气电极，材料配比和制造方法以及生产工艺是核心技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于空气电池的空气电极及其制造方法、以及空气电池。
根据本发明的第一方面，提供一种用于空气电池的空气电极，所述空气电极包括具有网孔的集流体、位于集流体的表面上的防水层、以及至少一部分嵌入网孔内的催化剂层，其中，所述催化剂层包括第一导电剂和催化剂，所述催化剂包括钙钛矿型金属氧化物和二元金属氧化物。
优选地，所述钙钛矿型金属氧化物为锰酸镧，所述二元金属氧化物为三氧化二锶。
优选地，第一导电材料包括活性炭和碳黑。
优选地，所述防水层包括第二导电剂和高分子憎水材料。
优选地，第二导电剂包括乙炔黑和导电石墨。
优选地，高分子憎水材料为聚四氟乙烯。
优选地，所述集流体为镍网。
根据本发明的第二方面，提供一种空气电池，包括：壳体；容纳壳体内的电解液；至少一部分容纳在壳体内并且与电解液接触的金属电极；以及上述的空气电极，其中，所述空气电极的催化剂层与电解液接触，所述空气电极的防水层暴露于空气中。
优选地，所述壳体包括开口，并且所述空气电极的防水层从所述开口暴露于空气中。
根据本发明的第三方面，提供一种制造空气电极的方法，包括以下步骤：形成防水透气膜；形成催化剂粉料；通过第一次滚压，将催化剂粉料的至少一部分嵌入集流体的网孔中，使得催化剂粉料形成催化剂层；通过第二次滚压，将防水透气膜与集流体结合，使得防水透气膜形成防水层；以及烧结定型。
优选地，形成防水透气膜包括：形成导电材料混合物；在导电材料混合物添加体积比40％的纯净水，并且搅拌30分钟；在导电材料混合物中添加质量比35％-40％的聚四氟乙烯和体积比5％-10％的OP乳液，并且搅拌1小时；在导电材料混合物中添加乙醇，并且搅拌30分钟凝聚成防水材料胶体；真空脱水；以及通过第三次滚压，将防水材料胶体形成防水透气膜。
优选地，导电材料混合物包括：质量比75％-85％的乙炔黑；质量比15％-25％的导电石墨。
优选地，形成催化剂粉料包括：形成催化剂混合物；在催化剂混合物添加体积比20％的纯净水，并且搅拌20分钟；在催化剂混合物中添加质量比23％的聚四氟乙烯和体积比10％的OP乳液，并且搅拌30分钟；真空脱水；在65℃烘干60小时；以及粉碎成催化剂粉料。
优选地，形成催化剂混合物包括：质量比75％-80％的活性炭；质量比5％-10％的碳黑；质量比10％-15％的锰酸镧；以及质量比5％-10％的三氧化二锶。
优选地，第一次滚压和第二次滚压分别进行2～3次。
根据本发明的空气电极及其制造方法，采用包括钙钛矿型金属氧化物和二元金属氧化物的催化剂，通过连续的滚压形成至少部分嵌入集流体的网孔中的催化剂层，并且通过连续的滚压实现防水透气膜与集流体的结合。由于采用连续工艺，因此有利于实现空气电极的批量化生产。
进一步地，在本发明中的空气电极中，防水层、集流体和催化剂层分别是独立制作的层，因此，可以针对各层分别优化其性能。在优选的实施例中，在形成防水层时，可以选择优选的材料和工艺形成防水透气膜，例如，采用合适配比的聚四氟乙烯形成化学交联的混合物，并且采用合适配比的OP乳液作为分散剂和造孔剂形成期望的空气孔。针对防水层优选的材料和工艺可以保证空气电极的孔隙率高、孔分布均匀一致、透气性好、憎水性强，从而保证空气电极电性能好寿命长。
附图说明
图1为根据本发明实施例的空气电极结构的示意截面图；
图2为根据本发明实施例的金属空气电池结构的示意透视图。
具体实施方式
以下公开为实施本申请的不同特征提供了许多不同的实施方式或实例。下面描述了部件或者布置的具体实施例以简化本发明。当然，这些仅仅是实例并不旨在限制本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参考图1，其中示出根据本发明实施例的空气电极结构的示意截面图。该空气电极10包括具有网孔的集流体12、位于集流体的表面上的防水层11、以及至少一部分嵌入网孔内的催化剂层13。
集流体12例如为金属网，包括镍网，或镀镍铜拉网。网孔的尺寸应当适合于容纳和支撑在形成催化剂层13的过程中使用的催化剂粉料，例如为20目～40目。
催化剂层13包括第一导电剂和催化剂。第一导电剂包括活性炭和碳黑。催化剂包括钙钛矿型金属氧化物和二元金属氧化物。例如，所述钙钛矿型金属氧化物为锰酸镧，所述二元金属氧化物为三氧化二锶。
防水层11包括第二导电剂和高分子憎水材料。例如，第二导电剂包括乙炔黑和导电石墨，高分子憎水材料为聚四氟乙烯。聚四氟乙烯与第二导电剂中的至少一种成分形成化学交联，从而作为粘结剂。防水层11具有多孔结构，使得空气可以从外部扩散至集流体12，并且与催化剂层13接触。
参见图2，其中示出根据本发明实施例的金属空气电池结构的示意透视图。该金属空气电池100包括空气电极10、壳体20、金属负极30、隔膜40和碱性电解液50构成。空气电极10例如为图1所示的空气电极10。
壳体20例如由塑料组成，包括底部和侧壁，形成用于容纳电解液的腔体。在图2所示的实例中，壳体20为包括四个侧壁的矩形壳体。
碱性电解液50容纳于壳体20的腔体中，例如为20mml的氢氧化钾溶液，并且其中可以添加20g的锌粉以减小内阻。
在壳体20的两个相对侧壁上形成开口。然后，在壳体20的内壁上分别设置空气电极10，重新密封开口。空气电极10作为金属空气电池的正极。空气电极10的催化剂层13与碱性电解液50接触，防水层11暴露于空气中。空气中的氧经由防水层11中的空气孔到达集流体12，在催化剂层13表面与碱性电解液50发生电催化氧化还原反应，从而实充电和放电。
金属负极30插入壳体20中，与碱性电解液50接触。优选地，在金属负极30的表面设置隔膜40，使得碱性电解液50可以到达金属负极30的表面，并且与空气电极10保持隔开，以提高金属空气电池100的可靠性。尽管未示出，该金属空气电池100还可以包括顶盖，金属负极30从顶盖伸出至外部。该顶盖密封壳体20的腔体，并且可以作为金属负极30的支撑部件。
本发明还公开了一种制造空气电极的方法，该方法包括以下步骤：形成防水透气膜；形成催化剂粉料；通过第一次滚压，将催化剂粉料的至少一部分嵌入集流体的网孔中，使得催化剂粉料形成催化剂层；通过第二次滚压，将防水透气膜与集流体结合，使得防水透气膜形成防水层；以及烧结定型。
在该方法中，例如采用以下步骤形成防水透气膜。首先，形成防水材料混合物。例如，防水材料混合物包括：200目乙炔黑、导电石墨，200目乙炔黑的质量比为75％～85％，导电石墨的质量比为15％～25％。然后，在导电材料混合物添加体积比40％的纯净水，并且搅拌30分钟；在导电材料混合物中添加质量比35％-40％的聚四氟乙烯和体积比5％-10％的OP乳液，并且搅拌1小时；在导电材料混合物中添加乙醇，并且搅拌30分钟凝聚成防水材料胶体；真空脱水，例如，用真空抽滤机抽调水分后形成凝聚防水材料；以及通过在组合对辊机上连续滚压，将防水材料胶体形成0.2～0.4mm厚的防水透气膜。
在该方法中，例如采用以下步骤形成催化剂粉料。首先，形成催化剂混合物。例如，催化剂混合物包括：质量比75％-80％的活性炭；质量比5％-10％的碳黑；质量比10％-15％的锰酸镧；以及质量比5％-10％的三氧化二锶。然后，在催化剂混合物添加体积比20％的纯净水，并且搅拌20分钟；在催化剂混合物中添加质量比23％的聚四氟乙烯和体积比10％的OP乳液，并且搅拌30分钟；真空脱水，例如，用真空抽滤机抽调水分后形成凝聚防水材料；采用烘箱在65℃烘干60小时；以及粉碎成催化剂粉料。
在该方法中，在第一次滚压的过程中，将催化粉料通过漏斗机滚动铺料在20目～40目镍网的集流体上，在对辊机上反复铺料2～3次，把催化粉料嵌入镍网中，通过滚压2～3次得到密度1.25～1.35g/cm3催化材料电极。
在该方法中，在烧结定型的过程中，将滚压成型后的集流体、催化剂层和防水层的叠层在遂道电阻炉中加热烧结定型。优选地，加热温度为240℃～280℃，加热时间为1小时。在烧结定型之后，可以将空气电极可照要求裁剪成合适的尺寸。
下面是包括根据本发明实施例制成的空集电极的金属空气电池的测试结果：
开路电压为1.47V；
200mA恒流放电3分钟后电压为1.17V；
250mA恒流放电3分钟后电压为1.15V；
300mA恒流放电3分钟后电压为1.12V；
350mA恒流放电3分钟后电压为1.10V；
400mA恒流放电3分钟后电压为1.06V；
420mA恒流放电3分钟后电压为1.00V；
450mA恒流放电3分钟后电压为0.98V；
500mA恒流放电3分钟后电压为0.95V；
580mA恒流放电3分钟后电压为0.90V；
工作电压1V时，空气电极电流密度210mA/cm2；
工作电压0.9V时，空气电极电流密度290mA/cm2。
上述测试反应出包含本发明实施例的空气电极的金属空气电池具有较高的电化学催化能力，提高了电机功率输出，达到动力型电池的要求。其工作寿命大于2000小时。
根据本发明的空气电极及其制造方法，可以实现空气电极批量化生成，并且能保证空气电极电化学特性一致，提高了包含这种空气电极的金属空气电池的性能和工作寿命。
上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (9)

1.一种用于空气电池的空气电极，所述空气电极包括具有网孔的集流体、位于集流体的表面上的防水层、以及至少一部分嵌入网孔内的催化剂层，
其中，所述催化剂层包括第一导电剂和催化剂，所述催化剂包括钙钛矿型金属氧化物和二元金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的空气电极，其中所述钙钛矿型金属氧化物为锰酸镧，所述二元金属氧化物为三氧化二锶。
3.一种空气电池，包括：
壳体；
容纳壳体内的电解液；
至少一部分容纳在壳体内并且与电解液接触的金属电极；以及
根据权利要求1至2中任一项所述的空气电极，
其中，所述空气电极的催化剂层与电解液接触，所述空气电极的防水层暴露于空气中。
4.一种制造空气电极的方法，包括以下步骤：
形成防水透气膜；
形成催化剂粉料；
通过第一次滚压，将催化剂粉料的至少一部分嵌入集流体的网孔中，使得催化剂粉料形成催化剂层；
通过第二次滚压，将防水透气膜与集流体结合，使得防水透气膜形成防水层；以及
烧结定型。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，形成防水透气膜包括：
形成导电材料混合物；
在导电材料混合物添加体积比40％的纯净水，并且搅拌30分钟；
在导电材料混合物中添加质量比35％-40％的聚四氟乙烯和体积比5％-10％的OP乳液，并且搅拌1小时；
在导电材料混合物中添加乙醇，并且搅拌30分钟凝聚成防水材料胶体；
真空脱水；以及
通过第三次滚压，将防水材料胶体形成防水透气膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，导电材料混合物包括：
质量比75％-85％的乙炔黑；
质量比15％-25％的导电石墨。
7.根据权利要求4所述的方法，其中形成催化剂粉料包括：
形成催化剂混合物；
在催化剂混合物添加体积比20％的纯净水，并且搅拌20分钟；
在催化剂混合物中添加质量比23％的聚四氟乙烯和体积比10％的OP乳液，并且搅拌30分钟；
真空脱水；
在65℃烘干60小时；以及
粉碎成催化剂粉料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，形成催化剂混合物包括：
质量比75％-80％的活性炭；
质量比5％-10％的碳黑；
质量比10％-15％的锰酸镧；以及
质量比5％-10％的三氧化二锶。
9.根据权利要求4所述的方法，其中第一次滚压和第二次滚压分别进行2～3次。
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