CN104237196B

CN104237196B - 使用拉曼光谱仪用于操作模拟移动床二甲苯分离单元的分析装置和有关方法

Info

Publication number: CN104237196B
Application number: CN201410263890.5A
Authority: CN
Inventors: G.奥蒂耶
Original assignee: Axens SA
Current assignee: Axens SA
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2034-06-13
Also published as: ES2763648T3; KR102165630B1; JP6364254B2; PT2813840T; US20140368810A1; CN104237196A; FR3007139B1; TWI624658B; FR3007139A1; KR20140146002A; HUE047880T2; JP2015001529A; EP2813840B1; TW201508261A; US9297792B2; EP2813840A1

Abstract

本发明描述了一种分析装置和与该装置关联的方法，所述装置包含含有光极(10)的分析隔室(8)，其接受输入激光信号和将输出信号输送至拉曼光谱仪，且所述方法使用两个分析路线：与从吸附器B通向吸附器A的内部循环流连接的分析路线1，和与起源于蒸馏塔C的蒸馏过的提余物连接的分析路线2。

Description

使用拉曼光谱仪用于操作模拟移动床二甲苯分离单元的分析装置和有关方法

发明领域

本发明涉及用于监测和调节模拟移动床(缩写为SMB)二甲苯分离单元或蒸馏分离单元的在线测量方法和装置的领域。

更精确地，本发明涉及在线测量在所述单元的不同分离区域中循环的烃流的组成。该浓度测量得自所讨论的流的拉曼光谱，通过处理所述光谱的特定方法，其形成本发明的整体组成的一部分。

本发明方法的一个特别有用的应用的例子为分离各种二甲苯，在所述单元中循环的流由不同组成的间-二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯和乙基苯的混合物构成，取决于所考虑的分离单元中的测量点。

现有技术考察

本申请人的专利US 5,569,808描述了分析方法和装置，所述装置包含以下的组合：

- 一个或多个激光-发射源(可见光或近红外)，

- 至少2个发射光纤，所述光纤将所述信号输送至在单元内的两个点，

- 对-二甲苯分离，

- 至少两个光极，所述光极能收集通过2个样品反散射的拉曼信号，

- 在单元中循环和消除寄生信号的流的代表，

- 至少2个光纤，所述光纤将通过光极收集的信号输送至

- 包含检测器的光谱仪，其包含若干分析范围。

分析方法包括测量在非常特定的波长范围中再发射的光谱，其中六种组分甲苯、乙基苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯和对-二乙基苯中的每一个显示明显不同于另外5种组分的单独的峰。

文件US 8194245改进了分析方法，通过特别指定如何通过考虑样品的温度改进分析的准确性以及如何通过使用一个或多个在785 nm下发射的激光源从以微量形式存在的某些化合物消除荧光。

还可参考专利US 7,116,414和US 7,548,310，其描述非常远离本发明方式的拉曼取样和分析。

文件US 2013/0053610 A1描述了一种使用两个串联连接的吸附柱的二甲苯分离过程。

附图简述

图1描述了在包含两个吸附器A和B的模拟移动床中的分离过程，以及根据本发明可使用的不同的取样点。

这些取样点为以下：

对于分析路线1 (AR1)：

- 从吸附器B送至吸附器A的液体(称为从吸附器B底部到吸附器A顶部的内部流再循环)，

- 起源于一个或另一个吸附器的提取物，

- 起源于一个或另一个吸附器的提余物。

对于分析路线2 (AR2)：

- 起源于蒸馏塔C的蒸馏过的提余物，

- 在一个或另一个吸附器的入口处的单元进料，

- 从吸附器A送至吸附器B的液体(称为从吸附器A底部到吸附器B顶部的内部流再循环)。

图2详细描述沿着主要分支，顺着预期用于收集样品作拉曼分析的分析路线遇到的设备的序列。由于两个分析路线具有相同的设备，仅显示路线AR1。

发明简述

本发明可定义为通过分析与模拟移动床二甲苯分离单元(称为SMB单元)的取样点有关的拉曼光谱用于测量浓度的装置。使用这样的拉曼光谱来达到存在于单元中的物类浓度的测量由现有技术已知，特别是通过在文件US 8,194,245中描述的矩阵求逆方法，从原始光谱到浓度的方法。

本发明的装置优先适用于使用两个串联连接的吸附器A和B的二甲苯分离单元，即，其中起源于吸附器A底部的循环流被送至吸附器B顶部，且其中起源于吸附器B底部的循环流被送至吸附器A顶部。

更精确地，以下我们将称本发明为模拟移动床(称为SMB)二甲苯分离单元，如前所述使用两个串联连接的吸附器A和B，所述单元包含通过分析与取样点有关的拉曼光谱用于测量浓度的装置，所述装置由两个相同和独立的路线组成。

因此，本发明的装置由两个相同和独立的分析路线组成，称为路线1和路线2，每一个路线具有两个分支，一个称为"主要分支"，其操作用于大多数时间，另一个称为"辅助分支"，其操作用于非常少部分的时间(即，小于总操作时间段的1%的时间比例)。

用于收集待分析样品的点如下定义：

- 对于分析路线1 (AR1)：

a) 从吸附器B送至吸附器A的内部循环流，

b) 起源于一个或另一个吸附器的提取物，

c) 起源于一个或另一个吸附器的提余物。

- 对于分析路线2 (AR2)：

d) 蒸馏过的提余物(离开蒸馏塔C)，

e) 在一个或另一个吸附器的入口处的单元进料，

f) 从吸附器A到吸附器B的内部循环流。

每一个分析路线(AR1)或(AR2)按待分析的流的方向包含以下一系列部件(图2)：

- 截断阀(1)，

- 过滤器主体(2)，其中插入过滤滤网，具有3-15微米，并优选5-7微米的截断阈值，

- 交换器(3)，其中烃在管侧上循环，并且冷却水在壳侧上，该交换器包含在壳侧上温度为5℃-40℃的冷却水的循环，和在管侧上烃的循环，其入口温度为135℃-175℃，出口温度为20℃-60℃，

- 压力调节器(15)，其使得可调节下游压力和压力测量手段，使得基于0.9-1.6Mpa的上游压力，得到0.2-0.5 Mpa的恒定下游压力。

每一个分析路线包含两个相互排他操作的不同的分支，分支1，称为"主要"分支(表示为MB)，用于拉曼分析，和分支2，称为"辅助"分支(表示为SB)，用于收集样品供分析目的，以校准和/或任选再校准由拉曼测量得到的值。

每一个分析路线的分支1按待分析流的方向包含以下主要部件：

- 截断阀(6)，使得在特定情况下可迫使循环进入分支2，

- 热电偶(7)，使得可取得待分析样品的温度，

- 含有光极(10)的分析隔室(8)，其接受输入激光信号和将输出信号输送至拉曼光谱仪，所述分析隔室(8)的内部体积约为1cm³，

- 第二组截断阀(9，9')，其用于在维护事件中隔离分析隔室(8)。

根据本发明的一个变体，通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置使得分析隔室(8)和光极(10)被容纳在相同的容纳隔室中。

根据本发明的通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置的另一个变体，包含在分析隔室(8)中的待分析的烃的体积每秒更新2-25次。

根据本发明的通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置的另一个变体，光极(10)与提供激光信号的输入光纤连接，所述激光信号的波长为400 nm-1080 nm，并优选为520 nm-785 nm (nm为纳米的缩写，即，10^-9 m)。

本发明还涉及一种前述装置的使用方法，所述方法使用两个分析路线1和2，所述分析线路在大多数时间如下连接：

- 分析路线1与从吸附器B通向吸附器A的内部循环流连接，

- 分析路线2与起源于蒸馏塔C的蒸馏过的提余物连接。

根据本发明方法的一个变体，对于相应于过渡情况的少数时间，分析路线2与注入一个或另一个吸附器的进料连接。

根据本发明方法的另一个变体，在对分析路线1 (AR1)的维护事件中，分析路线2(AR2)与从吸附器A到吸附器B的内部循环流连接。

根据本发明的用于分析浓度的方法的另一个变体，在取样点和测量点之间的流的总体积使得在所述点之间的循环时间为1-75秒，在分析隔室(8)中的线性速度为0.08-0.12m/s。

根据本发明的用于分析浓度的方法的另一个变体，计算装置的组分，以确保在分析隔室(8)中操作条件的以下组合：

1) 样品基本上不含悬浮液中的固体颗粒(即，含有小于10 ppb，ppb指十亿分率)

2) 样品的温度为20℃-60℃

3) 样品的压力为0.2-0.5 MPa (1MPa=10⁶ Pa)

4) 线性速度为0.02-0.25 m/s，优选0.05-0.2 m/s，非常优选0.08-0.15m/s。

根据本发明的用于分析浓度的方法的另一个变体，在以递降模式操作的模拟移动床单元事件中，取样管线与第一分析路线断开(AR1)，以便与以下点之一连接：

- 离开吸附器A或B的提取物(根据A或B是否以递降模式操作)，恰好在提取物控制阀的上游，

压力-温度对如下选择：压力在0.9-1.4 MPa变化(MPa =10⁶ Pa)，温度在150℃-185℃范围内，

- 离开吸附器A或B的提余物(根据A或B是否以递降模式操作)：恰好在提余物控制阀的上游，

压力-温度对如下选择：压力在0.9-1.4 MPa变化，温度为150℃-185℃。

根据本发明的用于分析浓度的方法的另一个变体，第二分析路线(AR2)在以下取样点之一应用：

- 蒸馏过的提余物：位于异构化单元的进料泵的排放处，温度为120℃-160℃，压力为1-1.6 MPa，

- 进料：位于进料泵排放和进料控制阀之间，温度为150℃-185℃，压力为1.6-2MPa，

- 从吸附器A底部送至吸附器B顶部的再循环液体：温度为0℃-80℃，压力为0.15-0.5MPa。

本发明还涉及一种与在SMB中的单元的操作协调的取样方法，能递送与在模拟移动床(SMB)分离单元中的床(N)一样多的样品(N)，每一个样品N的收集在时间t1、t2、t3…tN的点开始，其通过以下关系彼此关连：

t2=t1+T/N

t3=t2+T/N

T表示在SMB中分离过程的循环时间，即，在注射和取出点的位置已返回至它们的初始位置的结束时间，t1为在范围5, (T/N)-5内选择的任意时间，以秒表式(数字5因此具有5秒的物理含义，并且与也以秒表示的T一致)，每一个取样周期θ为0.5-50秒，并优选为2-20秒。

优选，所述取样方法使用本发明的装置实施。

最后，本发明还涉及一种结合取样方法用于校准(或再校准)拉曼光谱仪的方法，其特征在于以下阶段：

1- 使用根据前述取样方法由辅助分支(SB)收集的N个样品，

2- 通过拉曼光谱法以外的方法(例如通过层析法)精确分析N个样品中的每一个，

3- 将阶段2分析的结果与通过拉曼光谱仪得到的那些进行比较，以再次调节每一种组分的校准系数。

发明详述

1) 本发明的装置的介绍

本发明可定义为通过分析与模拟移动床二甲苯分离单元(称为SMB单元)的取样点有关的拉曼光谱用于测量浓度的装置。所述SMB分离单元由串联连接的表示为A和B的两个吸附器组成，即，存在连接吸附器B底部与吸附器A顶部的第一再循环流，和连接吸附器A底部与吸附器B顶部的第二循环流。

本发明的装置通过两个相同和独立的路线组成，称为分析路线1 (AR1)和分析路线2 (AR2)，每一个路线具有两个分支，一个称为主要分支(表示为MB)，其操作用于大多数时间，另一个称为辅助分支(表示为SB)，其操作用于少数时间，且取样点如下定义：

- 对于分析路线1 (AR1)：

a) 从吸附器B送至吸附器A的内部循环流，

b) 起源于一个或另一个吸附器的提取物，

c) 起源于一个或另一个吸附器的提余物。

- 对于分析路线2 (AR2)：

d) 蒸馏过的提余物(离开蒸馏塔C)，

e) 从吸附器A到吸附器B的内部循环流，

f) 在一个或另一个吸附器的入口处的单元进料。

每一个分析路线包含两个相互排他操作的不同的分支，分支1，称为"主要"分支(MB)，用于拉曼分析，和分支2，称为"辅助"分支(SB)，用于收集样品，并且每一个分析路线的分支1按待分析流的方向包含在以下主要部件：

- 截断阀(1)，

- 借助三通管件，将线路分成为2个平行的分支。

1号分支，称为主要分支，用于拉曼分析(并且表示为MB)：

该主要分支包含以下部件：

- 截断阀(6)，其使得可迫使循环进入2号分支(并且可隔离循环隔室)，

- 局部流量计(5)和手动针阀，使得可调节流速为5-60 l/h，

- 热电偶(7)，

- 分析隔室(8)，其内部体积为1cm³，使得液体在2个蓝宝石窗之间循环，

- 一对截断阀(9，9')，其用于在维护事件中隔离分析隔室(8)，

- 借助三通管件接合的2个平行的分支。

根据在不同地点的有效安全性规定，由光极(10)和分析隔室(8)组成的组件优先安装在容纳系统中。在这种情况下，在系统中的循环管线的入口和出口处，在1号分支中还存在火焰清除器(在图2中未显示)。

2号分支，称为“辅助分支”，用于收集样品(并且表示为SB)：

在2号分支中的循环以高度特殊的方式发生(通常小于操作时间的1%)。

辅助分支(SB)包含以下部件：

- 针阀(11)，其使得可调节在取样分支中的流速，

- 3路2位空气阀(12)，取样位置引向针阀，使得可准确调节收集的样品的量至可用容器的体积，

- 截断阀(13)，其使得可迫使循环进入1号分支(MB)，

- 在第一分析路线(AR1)出口处的非返回阀(14)，

三通管件使得可将两个分析路线的返回管线与较低压力的点连接在一起。

根据一个优选的变体，当在分析隔室(8)中的线性速度为0.08-0.12 m/s时，在取样点和测量点之间的流的总体积使得在两点之间的循环时间为1秒-75秒。

在模拟移动床对-二甲苯分离单元中，高度可燃液体通常在高的温度和压力下操作。因此，设备必须通常防爆，并且符合关于能与爆炸气氛接触的设备的当地规章；(例如，基于欧洲指令94/9/CE或ATEX 137的ATEX规章)。特别是电力供应通常为低电压，并且电缆用金属鞘保护。

通常将设备定尺寸，以便保持压力，从而被校准的安全阀保护，以便充分在所述设备机械破坏之前打开，或者保持泵的最大排放压力。

旨在处理流用于分析的流的小尺寸的设备通常被锁上的金属柜保护。输送激光信号的光纤通常包含在金属鞘中。

2) 待分析的流的选择：

如已陈述的，在正常的操作中，分析路线1 (AR1)处理从吸附器B送至吸附器A的内部循环流，而分析路线2 (AR2)处理蒸馏过的提余物(离开蒸馏塔C)。

然而，在某些情况下(启动、故障情况等)，可能处理以下说明的其它流。

1.) 含有对-二甲苯的待分离的进料：

大多数时间(构成芳族复合物的单元的组的稳态操作)，要在SMB单元中分离的进料具有恒定的组成，并且仅取决于用于催化重整、烷基转移和C8芳族物质的异构化的单元的操作和工作条件。

因此，实时连续分析不是非常可用的。

一天一次取样，几小时后提供结果就非常足够。然而，在过渡阶段期间(启动、复合物的入口处进料的改变、上述单元之一的操作条件的改变)，该组成可非常相当快速地变化，在这种情况下，进料的实时连续分析使得可预期要对模拟移动床分离单元进行的调节。

2.) 内部再循环流

在SMB分离单元中，建立了浓度层析图或分布，其特征为环绕由吸附器中布置的分子筛床组成的回路恒定移动。该分布使得每小时环绕回路进行1、2或3次转动。在分布内，观察到关于组分的浓度的陡峭梯度和幅度的变化(在约1分钟的尺度上)。

对于恒定的温度和给定的进料组成，该浓度分布的形状仅为4个内部液体流速和吸附剂固体床的排列时间的函数。

单元的操作者必须能够每天进行2类调节：

- 提高或降低产量，以便适应要求，和

- 调节纯度和收率，作为温度的非常小的变化的函数，

- 或进料组成，或者还有流速控制器的仪器偏移。

因此，根据本发明，内部再循环流必须在至少一个点恒定分析，在某些情况下，在2个点分析。在正常的操作中，借助分析路线1 (AR1)分析从吸附器B底部到吸附器A顶部的再循环流。

3.) 在蒸馏后的提余物(位于下游的异构化单元的进料)：

该流的残余对-二甲苯含量的连续测量给出模拟移动床分离单元的损失(或根据差值，给出收率)。分析的准确性足以用于测量通常为0.1%-2%重量，优选0.2%-0.9%重量的对-二甲苯含量。

该信息与以上结合，使得可每天调节单元。非常难以测量在蒸馏后对-二甲苯的纯度。拉曼分析器通常不足够准确用于测量微量的间-二甲苯、邻-二甲苯和乙基苯，这三种化合物的每一种约为0.04-0.1%重量。

4.) 提取物和/或提余物：

在SMB分离单元故障事件中，可任选可用的是测量直接离开分子筛床的提取物和/或提余物的组成，以便检测与特定床关连的故障。

根据本发明的取样过程的特征在于以下事实：计算装置的组分，以便同时确保：

1) 与组成SMB分离单元的N个床的排列协调，

2) 在管线中样品的线性速度为0.02-0.25 m/s，优选0.05-0.2 m/s，非常优选0.08-0.12 m/s。

3) 取样点的位置：

目的是，一方面，使取样点和光极(10)之间的路径最小化，另一方面，使取样点和分析的流收集点之间的路径最小化。该最小路径排列使得可建立快速取样回路。

通过吸附的分离工业过程的流在相当高的温度(140-210℃)和压力(0.1 Mpa-2Mpa，相对压力)下循环，并且在直径通常为0.1-0.5 m的管道内。

对于大管道，在所选的点处以小得多的直径(通常0.003-0.012 m)进行分支连接，以便具有最高可用压力。

对于第一分析路线(AR1)，分支连接优选位于一个再循环泵和内部流速或再循环压力控制阀之间。

压力-温度对如下选择：150℃-185℃，1.6-2 MPa。

在0流速下，泵的最大排放压力：4 Mpa。

在以递降模式操作的模拟移动床单元事件中，取样管线与分析路线1 (AR1)断开，以便与以下2个点之一连接：

- 离开吸附器的提取物，恰好在提取物控制阀的上游：

压力-温度对如下选择：压力在0.9-1.4 MPa变化，温度在150℃-185℃范围内，

- 离开吸附器的提余物：恰好在提余物控制阀的上游：

压力-温度对如下选择：压力从0.9-1.4 MPa变化，温度在150℃-185℃范围内，

对于第二分析路线(AR2)，进行3个分支连接，它们中的每一个在末端具有阀，并且在共同的点会聚：

- 蒸馏过的提余物：位于异构化单元的进料泵的排放处，压力-温度对如下选择：温度为120℃-160℃，压力为1-1.6 MPa，

- 进料：位于进料泵排放和进料控制阀之间，压力-温度对如下选择：温度为150℃-185℃，压力为1.6-2 MPa，

- 从吸附器A底部送至吸附器B顶部的再循环液体。

压力-温度对如下选择：温度为0℃-80℃，压力为0.15-0.5Mpa，相对压力。

本发明的实施例

1) 操作分析路线(AR1)的实施例

- 过滤悬浮液中的颗粒(对于2个分支相同)：

在吸附剂固体(通常为八面沸石类的沸石)上进行从芳族C8馏分分离对-二甲苯。

该固体以通常为0.3-0.8 mm直径尺寸的珠粒形式存在。这些珠粒本身由微晶组成。

在初始装载固体吸附剂到单元的期间，尽管进行所有预防，但微晶变得从珠粒分离，例如通过磨损或由于珠粒的下降高度。

在单元调节时间的初始时，在内部再循环流和流出物(提取物和提余物)中微晶的浓度最高。因此，应过滤待分析的流，以避免歪曲光学测量和污损以下描述的装置的部件。

优选使用截断阈值为3-15微米的过滤器，其有规律地改变，频率从吸附器启动时的6小时变为吸附器在稳态操作时的约1周。

由烧结的金属制成的滤网的优点在于，在超声浴中清洁后能够再利用。

- 样品在光极前的流速和速度(1号分支)：

该标准由2个考虑确定：

1.) 在取样点和分析点之间的最大选定路线时间(routing time)等于75秒(相应于固体床的排列时间段)，

2.) 在光谱仪中对于每一个测量的暴露时间等于1秒。

含有分析装置的金属柜布置得尽可能接近内部再循环流的取样点。在主要管线上焊接用于收集样品的管道的最小直径为半英寸-15 mm，流动截面积为约1 cm²，该管道的长度为5米，

随后降低直径，以便与容纳分析器的金属柜的入口阀连接，由该阀起始，使用直径为6 mm或四分之一英寸的管道，流动截面积为约0.125 cm²。假定在分析柜中存在部件，该截面积的等价管道长度为20米。

为了满足2个标准中第一个的75秒周期，存在10cm³/s的流速(在主要管线和分析柜入口之间50秒，在分析装置本身中25秒)，即，流速为36 l/h。

第二个标准使得可选择隔室的体积放置在光极的对面：对于1秒的分析时间，流速为10 cm³/s，体积为1 cm³，使得可更新10次体积，这允许进行充分漂洗。

交换器(3)的温度和冷却表面的选择：

通常可利用温度为5℃-40℃的冷却水，根据不同的地点和不同的原因。在最坏的情况下(冷却水为40℃，流速高至待冷却的样品的至少10倍)，在分析柜的入口处，待分析的样品的温度为约150℃，在容纳系统中，样品的最大温度为60℃，假定传递系数为500W/m²/℃，对于具有外部循环水的盘管，需要0.2 m²的交换表面，即，12.5 m管道长度，直径为6mm。

对于冬天温度可能降至远低于0℃的地点，需要霜冻保护装置，以防止交换器的壳部分由于霜冻而破裂。

给定冷却交换器的尺寸和冷却水的流速和温度，在分析点处，样品的温度为15℃-60℃。该温度当然恰好在分析点之前测量，并且考虑用于计算混合物组成。

分析装置的测试压力的选择：

相对于再循环泵的最大排放压力值，计算在分析装置内的测试压力，其中安全系数为2，循环隔室在8 MPa下经历水力测试。

装置的工作压力等于含有固体吸附剂的容器的压力释放阀的压力，即，1.9 MPa。

膨胀阀使得可调节下游压力为0.2-0.5 MPa。

这样选定尺寸和操作的本发明装置的分析路线AR1使得可通过拉曼光谱法对从吸附器B送至吸附器A的内部循环流进行在线分析，或对起源于一个或另一个吸附器的提取物或提余物进行在线分析。

2) 分析路线的分支(SB)的操作的实施例

除了拉曼分析以外，偶尔通过气相色谱法进行一系列分析。

该取样对于一系列N+1个样品是自动化的，与N个床的排列协调(N是固体吸附剂床的数量)。

管理者打开和关闭螺线管阀，将压缩空气送至空气阀，以将样品引向样品容器。典型的取样序列与吸附剂床的排列同步：

T=0，第1床的排列，流在拉曼分析柜的2号分支中循环，

T=5秒，打开5s(秒的缩写)以外部取样：冲洗管线，

T=10秒，关闭5秒取样，流在拉曼分析柜的2号分支中循环，

T=15秒，打开10秒以外部取样：通过1号容器收集100 cm³，

T=25秒，关闭，流在拉曼分析柜的2号分支中循环，

T=75秒，第2床的排列，流在拉曼分析柜的2号分支中循环，

T=80秒，打开5秒以外部取样：冲洗管线，

T=85秒，关闭5秒取样，

T=90秒，打开10秒以外部取样：通过2号容器收集100 cm³，

T=100秒，关闭，流在拉曼分析柜的2号分支中循环。

对于回路中的每一个床，连续重复该过程。如果存在24个床，这导致：

T=1725秒，第24床的排列，流在拉曼分析柜的2号分支中循环，

T=1730秒，打开5秒以外部取样：冲洗管线，

T=1735秒，关闭5秒取样，

T=1740秒，打开10秒以外部取样：通过24号容器收集100 cm³，

T=1750秒，关闭，流在拉曼分析柜的2号分支中循环。

为了证实已采用令人满意的方式进行取样，从第一床(如果存在24个床，25号容器)收集样品1秒的时间；2个分析应相同。

一旦该取样已完成，再次建立在分析路线中循环的正常条件(通过线路的1号分支)。

当25个样品的层析法分析的所有结果可用时(通常在已收集样品后约24小时)，除了测量以微量形式存在的组分(具有8和9个碳原子的非芳族组分，和具有9和10个碳原子的芳族组分)以外，对于甲苯、三种二甲苯(邻-、间-、对-)、乙基苯和对二乙基苯，还可比较恰好在该取样之前和之后通过拉曼光谱学得到的值。这使得可检测结果的任何偏移，进行拉曼光谱仪的必要的新校准。

通过使用例如在美国专利8,194,245中描述的拉曼分析方法的全部或部分，通过拉曼光谱法，这样校准的在线分析使得可借助本发明的装置连续监测吸附器的操作和检测任何故障，具有非常小的时间滞后。

Claims

1.模拟移动床二甲苯分离单元，其使用两个串联连接的吸附器A和B，即，其中起源于吸附器A底部的循环流被送至吸附器B顶部，且其中起源于吸附器B底部的循环流被送至吸附器A顶部，所述单元包含通过分析与取样点有关的拉曼光谱用于测量浓度的装置，且所述装置由两个相同的和独立的路线组成，称为分析路线1和分析路线2，每一个路线具有两个分支，一个称为主要分支，其操作用于大多数时间，另一个称为辅助分支，其操作用于少数时间，并且所述取样点如下定义：

- 对于分析路线1

a) 从吸附器B送至吸附器A的内部循环流，

b) 起源于一个或另一个吸附器的提取物，

c) 起源于一个或另一个吸附器的提余物，

- 对于分析路线2

d) 蒸馏过的提余物，

e) 从吸附器A到吸附器B的内部循环流，

f) 在一个或另一个吸附器的入口处的单元进料，每一个分析路线包含两个相互排他操作的不同的分支，分支1，称为"主要分支" ，用于拉曼分析，和分支2，称为"辅助分支" ，用于样品收集，并且每一个分析路线的分支1按待分析的流的方向包含以下主要部件：

- 截断阀(6)，使得在特定情况下，可迫使循环进入分支2，

- 热电偶(7)，使得可取得待分析的样品的温度，

- 含有光极(10)的分析隔室(8)，其接受输入激光信号和将输出信号输送至拉曼光谱仪，所述测量隔室的内部体积约为1cm³，

- 第二截断阀(9)，其用于在维护事件中隔离所述分析隔室。

2.权利要求1的模拟移动床二甲苯分离单元，所述单元包含通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置，其中所述测量隔室(8)和所述光极(10)被容纳在相同的容纳隔室中。

3.权利要求1的模拟移动床二甲苯分离单元，所述单元包含通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置，其中所述光极(10)与提供激光信号的输入光纤连接，所述激光信号的波长为400-1080 nm。

4.权利要求1的模拟移动床二甲苯分离单元，其中所述激光信号的波长520-785 nm。

5.权利要求1的模拟移动床二甲苯分离单元，所述单元包含通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置，所述装置使用两个分析路线，所述分析路线在大多数时间如下连接：

- 分析路线1与从吸附器B通向吸附器A的内部循环流连接，

- 分析路线2与起源于蒸馏塔C的蒸馏过的提余物连接。

6.权利要求5的模拟移动床二甲苯分离单元，所述单元包含通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置，其中在对所述分析路线1的维护事件中，所述分析路线2与从吸附器A到吸附器B的内部循环流连接。

7.权利要求5的模拟移动床二甲苯分离单元，所述单元包含通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置，其中在所述取样点和测量点之间的流的总体积使得在所述点之间的循环时间为1-75秒，在所述分析隔室(8)中的线性速度为0.02-0.25 m/s。

8.用于对权利要求1-7中任一项的模拟移动床二甲苯分离单元分析浓度的方法，所述单元包含通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置，该方法特征在于以下事实：计算所述装置的组分，以确保在所述分析隔室(8)中操作条件的以下组合：

1) 样品基本上不含悬浮液中的固体颗粒，其中固体颗粒含量小于10 ppb，

2) 样品的温度为20℃-60℃，

3) 样品的压力为0.2-0.5 MPA，

4) 线性速度为0.02-0.25 m/s。

9.权利要求8的方法，其中线性速度为0.05-0.2 m/s。

10.权利要求8的方法，其中线性速度为0.08-0.12m/s。

11.用于对权利要求1-7中任一项的模拟移动床二甲苯分离单元分析浓度的方法，所述单元包含通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置，其中在以递降模式操作的模拟移动床单元事件中，取样管线与所述分析路线1断开，以在以下点之一处连接：

- 离开所述吸附器的提取物，恰好在提取物控制阀的上游：

压力-温度对如下选择：压力在0.9-1.4 MPa变化，温度在150℃-185℃范围，

- 离开所述吸附器的提余物：恰好在提余物控制阀的上游：

12.用于对权利要求1-7中任一项的模拟移动床二甲苯分离单元分析浓度的方法，所述单元包含通过分析拉曼光谱用于测量浓度的装置，其中所述分析路线2应用于以下取样点之一：

- 进料：位于进料泵排放和进料控制阀之间，温度为150℃-185℃，压力为1.6-2 MPa，

- 从吸附器A底部送至吸附器B顶部的再循环液体，温度为0℃-80℃，压力为0.15-0.5Mpa。