JP6364254B2 - ラマンスペクトルを用いた擬似移動床キシレン分離ユニットの操作のための分析装置および関連方法 - Google Patents

Description

本発明は、擬似移動床（ＳＭＢと略される）キシレン分離ユニットまたは蒸留分離ユニットのモニタリングおよび調節のためのオンライン測定法および装置の技術分野に関する。

より正確には、本発明は、前記ユニットの種々の分離ゾーンにおいて循環する炭化水素流の組成のオンライン測定に関する。この濃度の測定は、問題の流のラマンスペクトルから、該スペクトルの処理のための特定の方法によって得られ、これは、本発明の不可欠な部分を形成する。

本発明の方法の特に有用な適用の例として、種々のキシレンの分離があり、ユニット中の循環流は、考慮される分離ユニット中の測定点に応じて、可変組成のメタ−キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレンおよびエチルベンゼンの混合物によって構成される。
先行技術の調査
本出願人の特許文献１には、
−１つまたは複数のレーザー発光源（可視または近赤外）と、
−前記シグナルをユニット、パラ−キシレン分離内の２点に伝達する少なくとも２つの発光光ファイバーと、
−ユニット中の循環流を代表する２サンプルによって後方散乱したラマンシグナルを収集し、寄生シグナルを排除することができる少なくとも２つのオプトロードと、
−オプトロードによって収集されたシグナルを、いくつかの分析範囲を含む検出器を含む分光計に伝達する少なくとも２つの光ファイバーと
の組み合わせを含む分析方法および装置が記載されている。

該分析法は、極めて特定の波長範囲で再発光されたスペクトルを測定することからなり、この方法においては、６種の成分トルエン、エチルベンゼン、パラ−、メタ−およびオルト−キシレンおよびパラ−ジエチルベンゼンの各々が、その他の５種の成分のものとは明確に異なる個々のピークを示す。

特許文献２では、特に、サンプルの温度を考慮することによって分析の正確性を改善する方法および７８５ｎｍで発光する１種または複数のレーザー源を使用することによって痕跡の形態で存在する特定の化合物に由来する蛍光を排除する方法を特定することによって、分析方法が改良されている。

本発明のものとはかなり離れた方法でのラマンサンプリングおよび分析を記載する特許文献３および特許文献４も参照され得る。

特許文献５には、直列に接続された２つの吸着カラムを使用するキシレン分離法が記載されている。

米国特許第５，５６９，８０８号明細書 米国特許第８１９４２４５号明細書 米国特許第７，１１６，４１４号明細書 米国特許第７，５４８，３１０号明細書 米国特許第２０１３／００５３６１０ Ａ１号明細書

本発明は、直列に接続された２つの吸着剤ＡおよびＢを使用する、すなわち、吸着剤Ａの底から始まり、吸着剤Ｂの頂部に送られる循環流を用いる、また吸着剤Ｂの底から始まり、吸着剤Ａの頂部に送られる循環流を用いるキシレン分離ユニットを提供する。

本発明は、（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニットのサンプリング点と関連するラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置と定義され得る。ユニット中に存在する種(species)の濃度の測定に達するためのこのようなラマンスペクトルの使用は、先行技術から、特に、米国特許第８，１９４，２４５号明細書に記載された逆行列法(matrix inversion method)による生スペクトルから濃度へ変わる(passing)方法論から公知である。

本装置は、直列に接続された２つの吸着剤ＡおよびＢを使用する、すなわち、吸着剤Ａの底から始まり、吸着剤Ｂの頂部に送られる循環流を用いる、また吸着剤Ｂの底から始まり、吸着剤Ａの頂部に送られる循環流を用いるキシレン分離ユニットに好ましく適用される。

より正確には、本発明者らは、以下、上述のとおり、直列に接続された２つの吸着剤ＡよびＢを使用する擬似移動床（ＳＭＢと呼ばれる）キシレン分離ユニットについて本発明を説明する。前記ユニットは、サンプリング点に関連するラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含み、前記装置は、２つの同一のかつ独立した経路によって構成される。

したがって、本発明の装置は、経路１および経路２と呼ばれる２つの同一のかつ独立した分析経路によって構成され、各経路は、２つの枝(branch)を有し、「主枝」と呼ばれる一方は、当該時間の大部分の間で作動し、「補助枝」と呼ばれるもう一方は、当該時間のうち極めて少ない部分（すなわち、総作動期間の１％未満の時間の割合）の間で作動する。

分析されるサンプルを収集する点は、以下のように定義される：
−分析経路１（ＡＲ１）について：
ａ）吸着剤Ｂから吸着剤Ａに送られる内部循環流、
ｂ）吸着剤のどちらか一方に由来するエクストラクト、
ｃ）吸着剤のどちらか一方に由来するラフィネート。
−分析経路２（ＡＲ２）について：
ｄ）蒸留されたラフィネート（蒸留カラムＣから出る）、
ｅ）吸着剤のどちらか一方の入口でのユニットの供給物(feed)、
ｆ）吸着剤Ａから吸着剤Ｂへの内部循環流。

各分析経路（ＡＲ１）または（ＡＲ２）は、分析すべき流の方向にとられた以下の一連の構成要素を含む（図２）：
−遮断弁（１）、
−３から１５ミクロンの間からなる、好ましくは５から７マイクロメーターの間からなるカットオフ閾値を有する濾過ストレーナーが挿入されている濾過体（２）、
−炭化水素が管側を循環し、冷却水がシェル側を循環する交換器（３）(交換器は、シェル側に５℃から４０℃の間からなる温度の冷却水の循環を含み、管側に、入口温度が１３５℃から１７５℃の間からなり、出口温度が２０℃から６０℃の間からなる炭化水素の循環を含む）、
−下流圧力を調節することを可能にする圧力調整器（１５）および０．９から１．６ＭＰａの間からなる上流圧力に基づいて、０．２から０．５ＭＰａの間からなる一定下流圧力が得られるような圧力測定手段。

各分析経路は、互いに排他的に作動する２つの別個の枝を含み、「主」枝（ＭＢと示される）と呼ばれる枝１は、ラマン分析に使用され、「補助」枝（ＳＢと示される）と呼ばれる枝２は、ラマン測定から得られた値を較正および／または所望により再較正するために、分析目的でサンプルを収集するために使用される。

各分析経路の枝１は、分析すべき流の方向にとられた以下の主構成要素を含む：
−特定の状況で、枝２への循環を強制することを可能にする遮断弁（６）、
−分析すべきサンプルの温度をとることを可能にする熱電対（７）、
−入力レーザーシグナルを受け取り、ラマン分光計に出力シグナルを送る、オプトロード（１０）を含有する分析セル（８）（前記分析セル（８）の内部容量は、１ｃｍ³程度である）、
−メンテナンスの場合に分析セル（８）を単離するための遮断弁の第２セット（９，９’）。

本発明の変形によれば、ラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定する装置は、分析セル（８）およびオプトロード（１０）が同一閉じ込めセル中に収納されるようなものである。

本発明のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定する装置の別の変形によれば、分析セル（８）中に収納される分析すべき炭化水素の容量は、１秒あたり２回から２５回の間更新される。

本発明のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定する装置の別の変形によれば、オプトロード（１０）は、４００ｎｍから１０８０ｎｍの間からなる、好ましくは、５２０ｎｍから７８５ｎｍ（ｎｍは、ナノメートル、すなわち、１０^-9ｍの略語である）の間からなる波長を有するレーザーシグナルを提供する入力光ファイバーと連結される。

本発明はまた、これまでの装置を使用する方法に関し、前記方法は、時間の大部分について以下のように接続している２つの分析経路１および２を使用する：
−分析経路１は、吸着剤Ｂから吸着剤Ａへ通過する内部循環流と接続され、
−分析経路２は、蒸留カラムＣに由来する蒸留されたラフィネートと接続される。

本発明の方法の変形によれば、過渡的状況に対応する、時間のうちわずかな部分について、分析経路２が、吸着剤のどちらか一方に注入される供給物と接続される。

本発明の方法の別の変形によれば、分析経路１（ＡＲ１）でのメンテナンスの場合には、分析経路２（ＡＲ２）が、吸着剤Ａから吸着剤Ｂへの内部循環流と接続される。

本発明の濃度を分析する方法の別の変形によれば、サンプリング点と測定点の間の回路の総容量は、前記点の間の循環時間が、１から７５秒の間からなり、分析セル（８）における線速度が、０．０８から０．１２ｍ／ｓの間からなるようなものである。

本発明の濃度を分析する方法の別の変形によれば、装置の構成要素は、分析セル（８）における作動条件の以下の組合せ：
１）懸濁液中に固体粒子を実質的に含まないサンプル（すなわち、１０ｐｐｂ未満を含有する、ｐｐｂは、１０億分の１を意味する）
２）温度が２０℃から６０℃の間からなるサンプル
３）圧力が０．２から０．５ＭＰａ（１ＭＰａ＝１０⁶Ｐａ）の間からなるサンプル
４）０．０２から０．２５ｍ／ｓの間、好ましくは、０．０５から０．２ｍ／ｓの間、極めて好ましくは、０．０８から０．１５ｍ／ｓの間からなる線速度
を確実にするよう算出される。

本発明の濃度を分析する方法の別の変形によれば、低下モードで作動する擬似移動床ユニットの場合には、サンプリングラインは、第１の分析経路（ＡＲ１）から連絡切断(disconnected)されて、以下の点のうちの１つに接続される：
−エクストラクト制御弁のすぐ上流の、吸着剤ＡまたはＢから出るエクストラクト（低下モードでＡが作動するか、またはＢが作動するかに応じて）、
圧力−温度対は、以下：０．９から１．４ＭＰａ（ＭＰａ＝１０⁶Ｐａ）の圧力変数、１５０℃から１８５℃の範囲内の温度のように選択される、
−ラフィネート制御弁のすぐ上流の、吸着剤ＡまたはＢから出るラフィネート（低下モードでＡが作動するか、またはＢが作動するかに応じて）、
圧力−温度対は、以下：０．９から１．４ＭＰａの圧力変数、１５０℃から１８５℃の間からなる温度のように選択される。

本発明の濃度を分析する方法の別の変形によれば、第２の分析経路（ＡＲ２）は、以下のサンプリング点のうちの１つで適用される：
−蒸留されたラフィネート：異性化ユニットの供給ポンプの吐き出しに位置する、１２０℃から１６０℃の間からなる温度、１から１．６ＭＰａの間からなる圧力、
−供給物：供給ポンプの吐き出しと供給制御弁の間に位置する、１５０℃から１８５℃の間からなる温度、１．６から２ＭＰａの間からなる圧力、
−吸着剤Ａの底から吸着剤Ｂの頂部に送られる再循環液体：０℃から８０℃の間からなる温度、０．１５から０．５ＭＰａの間からなる圧力。

本発明はまた、擬似移動床（ＳＭＢ）分離ユニット中に床（Ｎ個）があるだけ多数のサンプル（Ｎ個）を送達できる、ＳＭＢにおけるユニットの作動と協調しているサンプリング法に関し、サンプルＮ個の各々の収集は、関係：
ｔ２＝ｔ１＋Ｔ／Ｎ
ｔ３＝ｔ２＋Ｔ／Ｎ
によって互いに関連している時点ｔ１、ｔ２、ｔ３．．．ｔＮで開始され、
Ｔは、ＳＭＢにおける分離法の周期時間、すなわち、その最後に、注入点および取り出し点の位置が、その最初の位置に戻された時間を示し、ｔ１は、秒で表される範囲５，（Ｔ／Ｎ）−５内で選択される任意の時間であり（したがって、数字５は、５秒という物理的意味を有し、同様に秒で表されるＴと一致する）、各サンプリング期間θは、０．５から５０秒の間からなり、好ましくは、２から２０秒の間からなる。

好ましくは、前記サンプリング法は、本発明の装置を用いて実行される。

最後に、本発明はまた、以下の段階を特徴とする、サンプリング法とともに、ラマン分光計を較正（または再較正する）する方法に関する：
１−上述のサンプリング法に従って補助枝（ＳＢ）から収集されたＮ個のサンプルが使用され、
２−Ｎ個のサンプルの各々が、ラマン分光法以外の方法によって、例えば、クロマトグラフィーによって正確に分析され、
３−段階２の分析の結果が、ラマン分光計によって得られたものと比較されて、各成分の較正係数を再調整する。

本発明に従って使用できる、２つの吸着剤ＡおよびＢならびに種々のサンプリング点を含む擬似移動床における分離法が記載されている。

これらのサンプリング点は以下のとおりである：
分析経路１（ＡＲ１）について：
−吸着剤Ｂから吸着剤Ａへ送られる液体（吸着剤Ｂの底から吸着剤Ａの頂部への内部流再循環と呼ばれる）、
−吸着剤のどちらか一方に由来するエクストラクト、
−吸着剤のどちらか一方に由来するラフィネート。

分析経路２（ＡＲ２）について：
−蒸留カラムＣに由来する蒸留されたラフィネート、
−吸着剤のどちらか一方の入口でのユニットの供給物、
−吸着剤Ａから吸着剤Ｂに送られる液体（吸着剤Ａの底から吸着剤Ｂの頂部への内部流再循環と呼ばれる）。
ラマン分析のためのサンプルを収集することを意図される主枝に沿って、分析経路後に直面する機器の順序が詳述されている。両分析経路は、同一機器を有するので、経路ＡＲ１のみが示されている。

１）本発明の装置の提供
本発明は、（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニットのサンプリング点と関連するラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置と定義され得る。前記ＳＭＢ分離ユニットは、ＡおよびＢと示されかつ直列に接続している２つの吸着剤によって構成されている、すなわち、吸着剤Ｂの底を吸着剤Ａの頂部と接続する第１の再循環流および吸着剤Ａの底と吸着剤Ｂの頂部を接続する第２の循環流がある。

本発明の装置は、分析経路１（ＡＲ１）および分析経路２（ＡＲ２）と呼ばれる２つの同一な、独立した経路によって構成されており、各経路は、２つの枝を有し、主枝（ＭＢと示される）と呼ばれる一方は、時間の大部分の間で作動し、補助枝（ＳＢと示される）と呼ばれるもう一方は、時間のうちわずかな間で作動し、サンプリング点は、以下：
−分析経路１（ＡＲ１）について
ａ）吸着剤Ｂから吸着剤Ａに送られる内部循環流、
ｂ）吸着剤のどちらか一方に由来するエクストラクト、
ｃ）吸着剤のどちらか一方に由来するラフィネート、
−分析経路２（ＡＲ２）について
ｄ）蒸留されたラフィネート（蒸留カラムＣから出る）、
ｅ）吸着剤Ａから吸着剤Ｂへの内部循環流、
ｆ）吸着剤のどちらか一方の入口でのユニットの供給物
のように定義され、
各分析経路は、互いに排他的に作動する２つの別個の枝を含み、「主」枝（ＭＢ）と呼ばれる枝１は、ラマン分析に使用され、「補助」枝（ＳＢ）と呼ばれる枝２は、サンプルを収集するために使用され、各分析経路の枝１は、分析すべき流の方向にとられた以下の主構成要素：
−遮断弁（１）、
−３から１５ミクロンの間からなる、好ましくは、５から７マイクロメーターの間からなるカットオフ閾値を有する濾過ストレーナーが挿入されている濾過体（２）
−炭化水素が管側を循環し、冷却水がシェル側を循環する交換器（３）であり、シェル側に５℃から４０℃の間からなる温度の冷却水の循環を含み、管側に、入口温度が１３５℃から１７５℃の間からなり、出口温度が２０℃から６０℃の間からなる炭化水素の循環を含み、
−下流圧力を調節することを可能にする圧力調整器（１５）および０．９から１．６ＭＰａの間からなる上流圧力に基づいて、０．２から０．５ＭＰａの間からなる一定下流圧力を得ることができるような圧力測定手段
を含み、
−回路は、Ｔ型フィッティングによって２つの並列の枝に分離している。
ラマン分析のための、主枝と呼ばれる枝番号１（ＭＢと示される）：
この主枝は、以下の構成要素を含む：
−枝番号２への循環を強制すること（および循環セルを単離すること）を可能にする遮断弁（６）、
−局所流量計（５）および５から６０（ｌ／ｈ）の間の流速を調節することを可能にする手動ニードル弁、
−熱電対（７）、
−液体が２つのサファイア窓の間を循環するような、１ｃｍ³の内部容量を有する分析セル（８）、
−メンテナンスの場合に分析セル（８）を単離するための１対の遮断弁（９，９’）、
−Ｔ型フィッティングによって接続されている２つの並列の枝。

種々の部位で有効な安全規制によれば、オプトロード（１０）および分析セル（８）によって構成される集合体は、好ましく、閉じ込め系に入れられる。この場合には、系中の循環ラインの入口および出口に、枝番号１中に、さらにフレームアレスター（図２には示されていない）がある。
サンプルを収集するための、「補助枝」と呼ばれる枝番号２（ＳＢと示される）：
枝番号２における循環は、高度に例外的な方法（通常、作動時間の１％未満）で起こる。

補助枝（ＳＢ）は、以下の構成要素を含む：
−サンプリング枝中の流速を調節することを可能にするニードル弁（１１）、
−３方向２位置空気弁（１２）（サンプリング位置は、利用可能な容器の容量に、収集されるサンプルの量を正確に調整することを可能にするニードル弁に向けられる）、
−枝番号１（ＭＢ）への循環を強制することを可能にする遮断弁（１３）、
−最初の分析経路（ＡＲ１）出口での逆止め弁（１４）。

Ｔ型フィッティングは、２つの分析経路の戻しラインを低圧力点に一緒に接続することを可能にする。

好ましい変形によれば、サンプリング点と測定点の間の回路の総容量は、分析セル（８）における線速度が、０．０８から０．１２ｍ／秒の間からなる場合に、２点の間の循環時間が、１秒から７５秒の間からなるようなものである。

擬似移動床パラ−キシレン分離ユニットでは、高度に可燃性の液体が、一般に、高温および高圧で取り扱われる。したがって、機器は、一般に、防爆で、爆発性雰囲気と接触させることができる機器に関連する現地の規制に従わなくてはならない（例えば、欧州指針９４／９／ＣＥに基づくＡＴＥＸ規制またはＡＴＥＸ１３７）。特に、電源は、一般に、低電圧であり、ケーブルは、金属製被覆材料によって保護されている。

機器は、一般に、圧力を維持する、従って、前記機器の機械的破損の前に十分に開放するよう調整された安全弁によって保護されるか、またはポンプの最大吹出圧を維持する寸法である。

分析のために流を処理するよう意図される小型の機器は、一般に、ロックされた金属製キャビネットによって保護されている。レーザーシグナルを伝達する光ファイバーは、一般に、金属製被覆材料中に含有されている。
２）分析すべき流の選択：
すでに記載したように、正常な作動では、分析経路１（ＡＲ１）は、吸着剤Ｂから吸着剤Ａに送られる内部循環流を処理し、分析経路２（ＡＲ２）は、蒸留されたラフィネート（蒸留カラムＣから出る）を処理する。

特定の状況（開始、誤作動状況など）下にも拘わらず、以下に示されるその他の流を処理することが可能である。

１．）パラ−キシレンを含有する分離すべき供給物：
ほとんどの時間（芳香族複合体を構成するユニットの群の定常状態作動）、ＳＭＢユニット中の分離すべき供給物は、一定組成のものであり、触媒再形成、アルキル交換およびＣ８芳香族化合物の異性化のためのユニットの作動および作業条件に応じてのみ変わる。

したがって、リアルタイム連続分析は、あまり有用ではない。

１日１回サンプリングし、結果が数時間後に提供されることは、十分すぎるものである。しかし、移行期（開始、複合体の入口での供給物の変更、上記のユニットのうち１種の作動条件の変更）の間、この組成は、かなり迅速に変わる可能性があり、この場合には、供給物のリアルタイム連続分析は、擬似移動床分離ユニットで実施される調整を予測することを可能にする。
２．）内部再循環流
ＳＭＢ分離ユニットでは、濃度クロマトグラムまたはプロフィールが確立され、その特徴は、吸着剤中に配置された分子ふるい床によって構成されるループの周囲を一定に動くことである。このプロフィールは、１時間あたりループの周囲の１、２または３回転を作製する。プロフィールの内部で、成分の点で、濃度において急勾配および振幅の変動が観察される（１分程度の規模で）。

この濃度プロフィールの形は、一定温度および所与の供給物組成に関しては、４つの内部液体流速および吸着剤固体床の並べ替え時間のみの関数である。

ユニットの操作者は、日々、２種類の調整を実施できなくてはならない：
−需要に適応させるために製造を増大または低減することおよび
−温度または供給物組成または同様に流速制御装置の機器のドリフトにおける極めて小さい変動の関数として純度および収率を調整すること。

したがって、内部再循環流は、本発明にしたがって、少なくとも１つの点で、一定に分析されなければならず、特定の場合には、２点で分析されなければならない。正常作動では、吸着剤Ｂの底から吸着剤Ａの頂部への再循環流が、分析経路１（ＡＲ１）の手段によって分析される。
３．）蒸留後のラフィネート（下流に位置する異性化ユニットの供給物）：
この流の残存パラ−キシレン含量の連続測定は、擬似移動床分離ユニットの喪失（または相違に従って、収率）をもたらす。分析の正確性は、一般に、０．１重量％から２重量％の間、好ましくは、０．２重量％から０．９重量％の間からなるパラ−キシレン含量を測定するのに十分である。

この情報は、上記のものとともに、ユニットを日々調整することを可能にする。蒸留後にパラ−キシレンの純度を測定することは極めて困難である。ラマン分析機器は、一般に、０．０４から０．１重量％程度のメタ−キシレン、オルト−キシレンおよびエチルベンゼンの痕跡を、これら３種の化合物の各々について測定するのに十分に正確ではない。
４．）エクストラクトおよび／またはラフィネート：
ＳＭＢ分離ユニットの誤作動の場合には、所望により、分子ふるい床から直接出るエクストラクトおよび／またはラフィネートの組成を測定して、特定の床と関連付けられる欠陥を検出することが有用であり得る。

本発明のサンプリングプロセスは、装置の構成要素が、
１）ＳＭＢ分離ユニットを構成するＮ個の床の並べ替えとの協調、
２）０．０２から０．２５ｍ／秒の間、好ましくは、０．０５から０．２ｍ／秒の間、極めて好ましくは、０．０８から０．１２ｍ／秒の間からなるライン中のサンプルの線速度
を同時に確実にするよう算出されるという事実を特徴とする。
３）サンプリング点の位置：
目的は、一方では、サンプリング点とオプトロード（１０）の間、他方では、サンプリング点と分析される流の収集点の間のパスを最小にすることである。この最小パス配置が、迅速なサンプリングループを確立することを可能にする。吸着による分離の工業プロセスの流は、一般に、０．１から０．５ｍの間からなる直径を有するパイプ中をかなり高い温度（１４０から２１０℃）および圧力（０．１ＭＰａから２ＭＰａ相対）で循環する。

大きなパイプでは、最高の利用可能な圧力を有するよう選択された点で、かなり小さい直径（一般に、０．００３から０．０１２ｍ）を有する枝接続が行われる。

第1の分析経路（ＡＲ１）について、枝接続は、好ましくは、再循環ポンプのうちの１つと内部流速または再循環圧力制御弁の間に位置する。

圧力−温度対は、以下のように選択される：１５０℃から１８５℃、１．６から２ＭＰａ。

０流速でのポンプの最大吹出圧：４ＭＰａ。

低下モードで作動する擬似移動床ユニットの場合には、サンプリングラインは、分析経路１（ＡＲ１）から連絡切断されて、以下の２点のうち一方と接続する：
−吸着剤から出るエクストラクト：エクストラクト制御弁のすぐ上流
圧力−温度対は、以下のように選択される：０．９から１．４ＭＰａの圧力変数、１５０℃から１８５℃の範囲の温度、
−吸着剤から出るラフィネート：ラフィネート制御弁のすぐ上流
圧力−温度対は、以下のように選択される：０．９から１．４ＭＰａの圧力変数、１５０℃から１８５℃の範囲の温度。

第２の分析経路（ＡＲ２）については、３枝接続が行われ、その各々は、末端に弁を有し、共通点で合流する：
−蒸留されたラフィネート：異性化ユニットの供給ポンプの吐き出しに位置する、
圧力−温度対は、以下のように選択される：１２０℃から１６０℃の温度、１〜１．６ＭＰａの圧力、
−供給物：供給ポンプの吐き出しと供給物制御弁の間に位置する、圧力−温度対は、以下のように選択される：１５０℃から１８５℃の温度、１．６から２ＭＰａの圧力、
−吸着剤Ａの底から吸着剤Ｂの頂部に送られる再循環液
圧力−温度対は、以下のように選択される：０℃から８０℃の間からなる温度、０．１５から０．５ＭＰａ相対の間からなる圧力。

１）分析経路（ＡＲ１）の作動の実施例
−懸濁液中の粒子の濾過（２つの枝に共通）
芳香族Ｃ８カットからのパラ−キシレンの分離が、吸着剤固体、一般に、フージャサイトファミリーのゼオライト上で実施される。

この固体は、一般に、直径０．３から０．８ｍｍからなる大きさのビーズの形態で提供される。これらのビーズは、それ自体、結晶子によって構成されている。

固体吸着剤をユニット中に最初に充填する際は、すべての予防策を講じても、例えば、磨耗によって、またはビーズの高さの低下のために結晶子がビーズから引き離されてしまう。

内部再循環流中および流出物（エクストラクトおよびラフィネート）中の結晶子の濃度が最高であるのは、ユニットの調整の期間の最初の開始時である。したがって、分析すべき流は、光学測定を歪めることおよび以下に記載される装置の一部を汚染することを避けるために濾過されなければならない。

３から１５マイクロメーターの間からなるカットオフ閾値を有するフィルターが使用されることが好ましく、これは、定期的に変更され、頻度は、吸着剤が開始される場合の６時間から、吸着剤が定常状態作動にある場合のおよそ１週間まで変化する。

超音波浴中での清浄化の後に再利用され得るという利点を有する焼結金属製のストレーナー。

−オプトロードの前での流速およびサンプルの速度（枝番号１）：
この基準は、２つの検討事項によって決定される：
１．）７５秒に相当する、サンプリング点と分析点の間の最大経路指定時間（固体床の並べ替え期間に対応する）
２．）１秒に相当する、分光計における各測定の曝露時間。

分析装置を含有する金属製キャビネットは、内部再循環流のサンプリング点にできるだけ近接して配置される。サンプルを収集するために、主パイプラインに溶接されるパイプの最小径は、半インチから１５ｍｍの間であり、約１ｃｍ²の流部分を有し、このパイプの長さは５メートルである。

次いで、分析器を含有する金属製キャビネットの入口弁に接続するために、直径の低減が行われ、この弁から出発する６ｍｍまたは１／４インチの直径を有するパイプが使用され、約０．１２５ｃｍ²の流部分を有する。分析キャビネット中に存在する構成要素を考えると、この部分のパイプの相当する長さは、２０メートルである。

７５秒の期間という２つの基準の第１のものを満たすために、１０ｃｍ³／秒の流速（主パイプラインと分析キャビネットへの入口の間の５０秒および分析装置自体における２５秒）すなわち、３６（ｌ／ｈ）の流速がある。

第２の基準によって、オプトロードの反対側に配置されるセルの容量を選択することが可能となる：１秒の分析時間および１０ｃｍ³／秒の流速について、１ｃｍ³の容量が、容量を１０回更新することを可能にし、これによって十分なすすぎが実施されることが可能となる。
交換器（３）の温度および冷却面の選択：
種々の部位および種々の季節に応じて、５℃から４０℃の間からなる温度の冷却水が一般に利用可能である。最悪の場合（冷却されるサンプルのものよりも少なくとも１０倍高い流速を有する４０℃の冷却水）、５００Ｗ／ｍ²／℃の伝達係数、すなわち、６ｍｍの直径を有する１２．５ｍパイプ長を考えると、水の外部循環を有するコイルには、分析キャビネットの入口で約１５０℃の分析されるサンプルの温度、閉じ込め系中の６０℃のサンプルの最大温度、０．２ｍ²の交換表面が必要である。

冬の温度が、０℃よりかなり低く低下し得る部位には、交換器のシェル部分を霜による破裂から保護する霜保護装置が必要である。

冷却交換器の大きさおよび流速および冷却水の温度を考えると、分析点でのサンプルの温度は、１５℃から６０℃である。この温度は、もちろん、分析点の直前に測定され、混合物組成を算出するために考慮される。
分析装置の試験圧力の選択：
分析装置内の試験圧力は、２の安全率を用い、再循環ポンプの最大吹出圧値に対して算出され、循環セルは、８ＭＰａで水力学的試験を受ける。

装置の作業圧力は、固体吸着剤を含有する容器の圧力逃し弁のもの、すなわち、１．９ＭＰａに相当する。

膨張弁によって、０．２から０．５ＭＰａの間の下流の圧力を調節することが可能となる。

このような寸法の、このように作動される、本発明の装置の分析経路ＡＲ１によって、吸着剤Ｂから吸着剤Ａへ送られる内部循環流の、または吸着剤のどちらか一方に由来するエクストラクトもしくはラフィネートの、ラマン分光法によるオンライン分析を実施することが可能となる。
２）分析経路の分枝（ＳＢ）の作動の実施例
ラマン分析に加えて、ガスクロマトグラフィーによる一連の分析が、場合により実施される。

このサンプリングは、Ｎ個の床の並べ替えと協調した一連のＮ＋１種のサンプルについて自動化される（Ｎは、固体吸着剤床の数である）。

監督者が、圧縮空気を空気弁に送り、サンプルをサンプル容器に向かわせる電磁弁を開け、閉じる。通常のサンプリングシーケンスは、吸着剤床の並べ替えと同期化される：
Ｔ＝０、第１の床の並べ替え、流は、ラマン分析キャビネットの枝番号２中に循環する、
Ｔ＝５秒、外部サンプリングへの５秒間の開放：ラインのすすぎ、
Ｔ＝１０秒、サンプリングの５秒間の閉鎖、流は、ラマン分析キャビネットの枝番号２中に循環する、
Ｔ＝１５秒、外部サンプリングへの１０秒間の開放：容器番号１による１００ｃｍ³の収集、
Ｔ＝２５秒、閉鎖、流は、ラマン分析キャビネットの枝番号２中に循環する、
Ｔ＝７５秒、第２の床の並べ替え、流は、ラマン分析キャビネットの枝番号２中に循環する、
Ｔ＝８０秒、外部サンプリングへの５秒間の開放：ラインのすすぎ、
Ｔ＝８５秒、サンプリングの５秒間の閉鎖、
Ｔ＝９０秒、外部サンプリングへの１０秒間の開放：容器番号２による１００ｃｍ³の収集、
Ｔ＝１００秒、閉鎖、流は、ラマン分析キャビネットの枝番号２中に循環する。

このプロセスは、ループ中の床の各々について引き続き反復される。２４個ある場合、このプロセスは以下に続く、
Ｔ＝１７２５秒、２４番目の床の並べ替え、流は、ラマン分析キャビネットの枝番号２中に循環する、
Ｔ＝１７３０秒、外部サンプリングへの５秒間の開放：ラインのすすぎ、
Ｔ＝１７３５秒、サンプリングの５秒間の閉鎖、
Ｔ＝１７４０秒、外部サンプリングへの１０秒間の開放：容器番号２４による１００ｃｍ³の収集、
Ｔ＝１７５０秒、閉鎖、流は、ラマン分析キャビネットの枝番号２中に循環する。

サンプリングが満足のいく方法で実施されたことを確認するために、第１の床からサンプルが、２回目に収集され（２４の床がある場合には、容器番号２５）、２回の分析が同一でなくてはならない。

このサンプリングが完了すると、分析経路中の循環の正常条件が再確立される（回路の枝番号１を通過する）。

２５サンプルのクロマトグラフィー分析のすべての結果が利用可能である時点で（一般に、サンプルが収集されたおよそ２４時間後）、痕跡の形態で存在する成分の測定に加えて、（８および９個の炭素原子を有する非芳香族成分ならびに９および１０個の炭素原子を有する芳香族成分）、トルエン、３種のキシレン（オルト−、メタ−、パラ−）、エチルベンゼンおよびパラジエチルベンゼンについて、このサンプリングの直前および直後にラマン分光法によって得られた値を比較することが可能である。これによって、ラマン分光計の新規較正を必要とする結果の任意のドリフトを検出することが可能となる。

ラマン分光法によるこのように較正されたオンライン分析によって、例えば、米国特許第８，１９４，２４５号に記載されたラマン分析法のすべてまたは一部を使用することによって、本発明の装置による吸着剤の作動を連続的にモニタリングすることおよび極めて小さい時間のずれを用いて任意の誤作動を検出することが可能となる。

Claims (9)

1. 直列に接続された２つの吸着剤ＡおよびＢを使用する、すなわち、吸着剤Ａの底から始まり、吸着剤Ｂの頂部に送られる循環流を用い、また、吸着剤Ｂの底から始まり、吸着剤Ａの頂部に送られる循環流を用いる（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニットであって、前記ユニットは、サンプリング点に関連するラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含み、前記装置は、分析経路１および分析経路２と呼ばれる２つの同一な、独立した経路によって構成され、各経路は、２つの枝を有し、主枝と呼ばれる一方は、時間の大部分の間で作動し、補助枝と呼ばれるもう一方は、時間のうち少ない部分で作動し、サンプリング点は、以下：
   −分析経路１について
   ａ）吸着剤Ｂから吸着剤Ａに送られる内部循環流、
   ｂ）吸着剤のどちらか一方に由来するエクストラクト、
   ｃ）吸着剤のどちらか一方に由来するラフィネート、
   −分析経路２について
   ｄ）蒸留されたラフィネート（蒸留カラムＣから出る）、
   ｅ）吸着剤Ａから吸着剤Ｂへの内部循環流、
   ｆ）吸着剤のどちらか一方の入口でのユニットの供給物
   のように定義され、各分析経路は、互いに排他的に作動する２つの別個の枝を含み、「主枝」（ＭＢ）と呼ばれる枝１は、ラマン分析に使用され、「補助枝」（ＳＢ）と呼ばれる枝２は、サンプル収集のために使用され、各分析経路の枝１は、分析すべき流の方向にとられた以下の主構成要素：
   −特定の状況で、枝２への循環を強制することを可能にする遮断弁（６）、
   −分析すべきサンプルの温度をとることを可能にする熱電対（７）、
   −入力レーザーシグナルを受け取り、ラマン分光計に出力シグナルを送る、オプトロード（１０）を含有する分析セル（８）（前記測定セルの内部容量は、１ｃｍ³程度である）、
   −メンテナンスの場合に分析セルを単離するための第２の遮断弁（９）
   を含む、擬似移動床キシレン分離ユニット。
2. 測定セル（８）およびオプトロード（１０）が、同一閉じ込めセル中に収納される、請求項１に記載のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含む（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニット。
3. オプトロード（１０）が、４００ｎｍから１０８０ｎｍの間からなる、好ましくは、５２０ｎｍから７８５ｎｍの間からなる波長のレーザーシグナルを提供する入力光ファイバーと連結される、請求項１に記載のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含む（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニット。
4. 前記装置が、以下：
   −分析経路１（ＡＲ１）は、吸着剤Ｂから吸着剤Ａに通過する内部循環流に接続され、
   −分析経路２（ＡＲ２）は、蒸留カラムＣに由来する蒸留されたラフィネートに接続される
   のように接続される、時間の大部分についてのものである、２つの分析経路を使用する、請求項１に記載のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含む（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニット。
5. 分析経路ＡＲ１でのメンテナンスの場合に、分析経路ＡＲ２が、吸着剤Ａから吸着剤Ｂへの内部循環流と接続される、請求項４に記載のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含む（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニット。
6. サンプリング点と測定点の間の回路の総容量が、前記点の間の循環時間が、１から７５秒の間からなり、分析セル（８）における線速度が、０．０２から０．２５ｍ／ｓの間からなるようなものである、請求項４に記載のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含む（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニット。
7. 装置の構成要素が、分析セル（８）における作動(operating)条件の以下の組合せ：
   １）懸濁液中に固体粒子を実質的に含まないサンプル（１０ｐｐｂ未満を含有する）、
   ２）温度が２０℃から６０℃の間からなるサンプル、
   ３）圧力が０．２から０．５ＭＰａの間からなるサンプル、
   ４）０．０２から０．２５ｍ／ｓの間、好ましくは、０．０５から０．２ｍ／ｓの間、極めて好ましくは、０．０８から０．１２ｍ／ｓの間からなる線速度
   を確実にするよう算出されるという事実を特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含む（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニットで濃度を分析する方法。
8. 低下モードで作動する擬似移動床ユニットの場合に、サンプリングラインが、第１の分析経路から連絡切断されて、以下の点：
   −エクストラクト制御弁のすぐ上流の、吸着剤から出るエクストラクト
   （圧力−温度対は、以下：０．９から１．４ＭＰａの圧力変数、１５０℃から１８５℃の範囲内の温度から選択される）
   −ラフィネート制御弁のすぐ上流の、吸着剤から出るラフィネート
   （圧力−温度対は、以下：０．９から１．４ＭＰａの圧力変数、１５０℃から１８５℃の範囲内の温度のように選択される）
   のうちの１つに接続される、請求項１から６のいずれか一項に記載のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含む（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニットで濃度を分析する方法。
9. 第２の分析経路が、以下のサンプリング点：
   −蒸留されたラフィネート：異性化ユニットの供給ポンプの吐き出しに位置する、１２０℃から１６０℃の間からなる温度、１ＭＰａから１．６ＭＰａの間からなる圧力、
   −供給物：供給ポンプの吐き出しと供給制御弁の間に位置する、１５０℃から１８５℃の間からなる温度、１．６ＭＰａから２ＭＰａからなる圧力、
   −吸着剤Ａの底から吸着剤Ｂの頂部に送られる再循環液体：０℃から８０℃の間からなる温度、０．１５ＭＰａから０．５ＭＰａの間からなる圧力
   のうち１つに適用される、請求項１から６のいずれか一項に記載のラマンスペクトルを分析することによって濃度を測定するための装置を含む（ＳＭＢユニットと呼ばれる）擬似移動床キシレン分離ユニットで濃度を分析する方法。
   

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