一种雕刻凹印油墨及其制备方法和安全制品
技术领域
本发明涉及一种雕刻凹印油墨及其制备方法和安全制品,属于印刷技术领域。
背景技术
雕刻凹版印刷技术由于其独特的版纹结构,突出的凹印手感,而被用于高端制品的印刷,尤其是钞券和特种票证等具有防伪功效的安全制品的印刷所采用。近年来,为提高安全制品独有的公众防伪技术,数字化激光雕刻制版技术受到关注,相比于传统的雕刻凹印印版,数字化激光雕刻版将精细版纹、深版纹融为一体,有效增强了印制图案的层次,从而更利于提高印品的公众防伪水平。
数字化激光雕刻制版技术能够实现版纹深度小于12μm、线宽小于25μm的精细凹印图纹印刷,而传统雕刻凹印油墨细度仅能达到8-15μm之间,显然难以满足精细凹印图纹印刷的要求。若以传统的雕刻凹印油墨配合上述具有凹印图纹尺寸的印版,印品常产生空花,难以体现版纹的防伪设计。
雕刻凹印油墨是钞券及高端防伪制品印制中使用的油墨体系,具有高粘和高弹性。对于雕刻凹印油墨的研究较多地是集中连结料组分和一些功能性辅料,例如连结料体系、防伪材料、效应颜料等的使用与匹配。纳米级超细填料的使用对于提升油墨性能以及特种油墨的研制作用已经有报道,但是对于着色剂颜料的选择未见报道,研究发现,着色剂即使粒径达1μm,采用目前的油墨体系,经过油墨轧制工艺后,也难以达到5μm以下,其主要原因是油墨中其他组分对着色剂的润湿、分散同样起着重要作用。可以说,油墨的精细性质不仅与颜料的粒度、分散性有重要关系,而且与油墨中其他组成体系也有重要关系。
目前,超细颜料,特别是纳米颜料用于喷墨墨水中已经有报道,例如公开号CN1390890A的专利,发明名称“用于喷墨打印墨水的黑色着色剂,以及含有这种黑色着色剂的喷墨打印墨水和水溶性颜料分散体”中,公开了一种用于喷墨打印墨水的黑色着色剂以及含有该黑色着色剂的喷墨打印墨水和水溶性颜料分散体,该黑色着色剂平均粒径为1-150nm,表现出高黑度和卓越的着色力,具有良好的分散稳定性及耐光性,并且不会造成喷墨记录装置的头部阻塞。墨水体系与油墨体系、特别是雕刻凹印油墨体系完全不同,即使采用纳米颜料,如何保证其在具有高粘性和高弹性的油墨中有效分散,获得适应例如数字化激光雕刻制版的雕刻凹印油墨,在印刷适性、印品耐物化性以及图案表现力和防伪效果方面满足更高水准的需要,是一个有待解决的课题。
发明内容
本发明所解决的主要技术问题,在于提供一种雕刻凹印油墨,通过对连结料与着色剂以及相关辅料选择和匹配得到一种超细油墨,该油墨尤其可以满足数字化激光雕刻制版的精细凹印图纹印刷的要求,达到提高印刷图案印品的层次表现力和防伪水平的效果。
本发明还提供了该雕刻凹印油墨的制备方法,通过对油墨体系中连结料、着色剂等成分的配合以及轧制工艺的确定,制备出新的雕刻凹印油墨。
本发明提供了一种雕刻凹印油墨,所述油墨细度≤5μm,且包括如下重量百分比的组分:连结料组合物40-70%,着色剂7-25%,粒径(D50)≤1.5μm的填料5-30%,蜡5-15%,表面活性剂0.2-8%,干燥剂0.5-3%,墨性调节剂0.5-5%,复合溶剂1-6%;其中,
所述着色剂选自树脂改性颜料制备物和/或粒径(D50)≤1μm的颜料;
所述墨性调节剂为皂化松香改性酚醛树脂;
所述连结料组合物包括基于该组合物总重量计的以下组分组成:
异氰酸酯改性醇酸树脂,30-60%;
酸酐改性醇酸树脂,30-60%;
植物油改性酚醛树脂油10-25%;
松香改性酚醛树脂油1-25%;
纯醇酸树脂,0.5-5%。
本案申请人在公开号CN101362871A,发明名称“水擦不蹭脏雕刻凹印油墨”中,对于连结料中的酸酐改性醇酸树脂和异氰酸酯改性醇酸树脂的合成方法均有详细说明,在此将其引入本案。
本发明的油墨体系中,使用了特定的连结料组合物与着色剂以及相关其它辅料相配合,最终得到了细度≤5μm的油墨,以满足数字化激光雕刻制版的精细凹印图纹印刷的要求。
本发明所述着色剂包括选自树脂改性颜料制备物和/或粒径(D50)≤1μm的颜料,其中,在粒径(D50)≤1μm的颜料中优选更易分散的红色颜料、黄色颜料及喷墨用颜料。所述粒径(D50)≤1μm的颜料中,优选粒径(D50)≤1μm的预分散颜料,该预分散颜料是指在颜料合成后处理中加入分散剂或在粉剂颜料中加入分散剂所得到的颜料。所述预分散颜料中所用的分散剂可以为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子/非离子或阴离子/非离子双组分表面活性剂混合制剂、超分散剂(高分子分散剂)或颜料衍生物。本发明中所使用的粒径(D50)≤1μm的颜料可以通过商购得到,例如:巴斯夫公司生产的高性能颜料、科莱恩公司生产的Novoperm、Ink Jet系列、DIC公司生产的Symuler系列颜料。所述树脂改性颜料制备物是以有机颜料、钛白和碳黑为主体,以松香、松香改性树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等为载体,经加工而成的颜料制备物;该树脂改性颜料制备物具有超细的粒径、极窄的粒径分布,及优异的着色力、透明度、光泽、抗絮凝性和防沉淀性。所述树脂改性颜料制备物可以是微细颜料制备物、粉末颜料制备物、聚合物微胶囊包覆颜料制备物或颜料粉体制备物中的一种或多种。其中,所述微细颜料制备物是在颜料偶合反应过程中加入树脂、分散助剂,经搅拌、捏合、分散成浆料后,再进行干燥、粉碎,得到的产物;所述粉末颜料制备物是在溶剂与分散助剂中加入颜料滤饼后进行研磨(通常是球磨),再加入树脂进行捏合、搅拌、干燥,得到的产物;所述聚合物微胶囊包覆颜料制备物是将颜料、乳化剂、乙烯类和/或丙烯酸类树脂单体混合分散后,再加入引发剂,得到的产物;所述颜料粉体制备物是将颜料与树脂混合进行研磨,得到的产物。本发明中所使用的树脂改性颜料制备物可以通过商购得到,例如:巴斯夫公司生产的微高力颜料制备物、科莱恩公司生产的Permajet颜料制备物等。
本发明油墨中所述连结料体系,是基于发明人对树脂改性颜料制备物和粒径(D50)≤1μm的颜料表面性能的研究,通过相容性、着色剂在连结料中的分散性、油墨印刷适性和印品干性而特别研制出的组合物,该组合物与着色剂、填料及助剂匹配,可降低油墨细度,满足精细版纹结构的印刷。
本发明所使用的载体树脂包括松香、松香改性树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种。
在本发明中,所述树脂改性颜料制备物中颜料的重量百分比可以为30-80%。
本发明油墨中皂化松香改性酚醛树脂为高分子墨性调节剂,其表面活性较强,对着色剂表面具有较强的吸附作用,同时它还有助于着色剂的分散、油墨墨性的调整和墨膜的形成,其与特定组分的连结料体系配合,确保了油墨的印刷适性,保证了油墨的超细度。本发明所使用的松香改性酚醛树脂是松香改性酚醛树脂经碱皂化而成的,在使用过程中,优选酸值为8-15mgKOH/g的皂化松香改性酚醛树脂。
本发明所使用的填料包括超细重质碳酸钙、超细硫酸钡、超细高岭土、超细硅酸铝盐、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙和气相二氧化硅中的一种或多种。填料与油墨其他组分相匹配,共同赋予油墨良好的印刷适性、耐物化性、油墨稳定性及油墨细度。
本发明油墨中还包括干燥剂,所述干燥剂的具体选择可以不做限制,可以为金属有机酸盐中一种或多种,如环烷酸、辛酸、异辛酸等的饱和酸锆、钴、锰或铅盐等。
本发明所使用的表面活性剂包括为阴离子和非离子表面活性剂中的一种或多种。例如,可以是壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸盐、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚醚磷酸酯盐、丙烯酸共聚物类表面活性剂,也可以通过商购得到,例如:Elementis、BASF、EVONIK等公司生产的表面活性剂。
本发明所使用的复合溶剂为以醚酯类溶剂为主、直链烷烃类溶剂为辅的复合溶剂,且所述醚酯类溶剂的含量为50%-70%,所述直链烷烃类溶剂的含量为30%-50%。其中,醚酯类溶剂包括二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯等,直链烷烃类溶剂包括十一烷、十二烷、十三烷等。
本发明油墨中作为助剂之一的蜡可以选用棕榈蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚丙烯蜡、酯蜡、石蜡、褐煤蜡和聚四氟乙烯蜡中的一种或多种。按存在形态可以分为微粉蜡、油性蜡膏或蜡分散体,其中,优选油性蜡膏或蜡分散体,如丁基卡必醇棕榈蜡分散体、亚麻籽油聚乙烯蜡分散体等。
本发明还提供了一种制备上述雕刻凹印油墨的方法,包括以下步骤:
1)将连结料组合物、粒径(D50)≤1.5μm的填料、蜡和表面活性剂混合,实施预分散后,轧制成基油;
2)将基油、墨性调节剂和着色剂混合轧制成细度≤5μm的基墨;
3)将基墨、干燥剂和复合溶剂混合配制成油墨成品。
本发明在制备雕刻凹印油墨的方法中,采用基油-基墨-成墨“三步法”,根据选择不同的颜料,可适当的调整步骤2)中轧制的次数,对于润湿性好的树脂改性颜料制备物可以减少轧制次数,对于润湿性稍差的可以增加轧制次数来满足对油墨成品细度的要求。
本发明采用“三步法”制备最终的油墨成品,与现有技术的区别在于先将连结料与填料、蜡和表面活性剂充分分散并轧制成基油,进一步加入着色剂调配轧制成基墨,该过程更利于控制着色剂的分散和基墨的细度以及油墨的墨性。将基墨制成成墨的过程则可与目前的油墨制作相同,例如,对于纯色油墨,可以直接利用得到某种色调的基墨,而更多情况是将不同色调的基墨调混配调节所需要的颜色。在本发明的具体实施方案中,制备所述雕刻凹印油墨的方法时,还包括:将提供不同颜色的着色剂与基油、墨性调节剂混合轧制成相应颜色的基墨进行调配并轧制,成为用于油墨成品的基墨,进一步与干燥剂和复合溶剂混配制成油墨成品。
本发明还提供了一种利用上述油墨印刷的安全制品,该安全制品可以是常规的各种印制有防伪信息的制品,例如,可用于钞券或其它票证的安全线薄膜、防伪标签等,本发明提供的安全制品还可以是设置有所属安全线或防伪标签的钞券或其它票证等。
本发明具有如下有益效果:
1、通过对雕刻凹印油墨体系中的连结料与着色剂以及相关辅料选择和匹配得到一种超细油墨,该油墨尤其可以满足数字化激光雕刻制版的精细凹印图纹印刷的要求,达到提高印刷图案的层次表现力和防伪水平的效果。
2、采用基油-基墨-成墨“三步法”制备雕刻凹版油墨,通过对油墨体系中连结料、着色剂等成分的配合以及轧制工艺的确定,保证了制备出细度≤5μm的雕刻凹印油墨。
3、通过对雕刻凹印油墨体系中的连结料与着色剂以及相关辅料选择和匹配得到的超细油墨,其透明性好于普通雕刻油墨,该特征为印品的防伪设计拓展了空间。
附图说明
图1是采用油墨实施例1制成的油墨成品印刷得到的印刷品局部图。
图2是采用油墨实施例2制成的油墨成品印刷得到的印刷品局部图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
雕刻凹印油墨基油的实施例
基油实施例1
按表1的配方称料、混合、搅拌实施预分散后,在三辊轧墨机上轧制两次制成基油。其中,连结料组合物包括异氰酸酯改性醇酸树脂、酸酐改性醇酸树脂、间苯醇酸树脂(属纯醇酸树脂)、植物油改性酚醛树脂油及松香改性酚醛树脂油,(注:异氰酸酯改性醇酸树脂、酸酐改性醇酸树脂的制备方法参照专利CN101362871,下同),表面活性剂采用壬基酚聚氧乙烯醚,填料采用粒径(D50)为1.5μm的超细重质碳酸钙。
表1基油1配方
组分 |
用量(%) |
酸酐改性醇酸树脂 |
22 |
异氰酸酯改性醇酸树脂 |
20 |
植物油改性酚醛树脂油 |
11 |
松香改性酚醛树脂油 |
3 |
间苯醇酸树脂 |
2 |
聚乙烯蜡 |
6 |
棕榈蜡 |
2 |
壬基酚聚氧乙烯醚 |
6 |
超细重质碳酸钙 |
28 |
基油实施例2
按表2配方称料、混合、搅拌实施预分散后,在三辊轧墨机上轧制两次制成基油。其中,连结料组合物同基油实施例1,填料采用粒径(D50)为12nm的气相二氧化硅。表面活性剂采用聚醚磷酸酯盐和十二烷基苯磺酸盐的混合物。
表2基油2配方
组分 |
用量(%) |
酸酐改性醇酸树脂 |
28 |
异氰酸酯改性醇酸树脂 |
32 |
植物油改性酚醛树脂油 |
10 |
间苯醇酸树脂 |
3 |
松香改性酚醛树脂油 |
5 |
聚乙烯蜡 |
10 |
聚醚磷酸酯盐 |
3 |
十二烷基苯磺酸盐 |
1 |
气相二氧化硅 |
8 |
基油实施例3
按表3配方称料、混合、搅拌实施预分散后,在三辊轧墨机上轧制两次制成基油。其中,连结料组合物同基油实施例1,填料采用纳米硫酸钡和气相二氧化硅的混合物,其粒径(D50)分别为500nm和15nm。表面活性剂采用脂肪酸聚氧乙烯酯。
表3基油3配方
组分 |
用量(%) |
酸酐改性醇酸树脂 |
39 |
异氰酸酯改性醇酸树脂 |
23 |
植物油改性酚醛树脂油 |
8 |
松香改性酚醛树脂油 |
2 |
间苯醇酸树脂 |
2 |
石蜡 |
7 |
脂肪酸聚氧乙烯酯 |
6 |
纳米硫酸钡 |
8 |
气相二氧化硅 |
5 |
基油实施例4
按表4配方称料、混合、搅拌实施预分散后,在三辊轧墨机上轧制两次制成基油。连结料组合物同基油实施例1,其中,填料采用粒径(D50)为100nm的纳米碳酸钙。表面活性剂采用十二烷基苯磺酸盐。
表4基油4配方
组分 |
用量(%) |
酸酐改性醇酸树脂 |
21 |
异氰酸酯改性醇酸树脂 |
39 |
植物油改性酚醛树脂油 |
7 |
松香改性酚醛树脂油 |
1 |
间苯醇酸树脂 |
1 |
亚麻籽油聚乙烯蜡分散体 |
7 |
十二烷基苯磺酸盐 |
8 |
纳米碳酸钙 |
16 |
基油实施例5
按表5配方称料、混合、搅拌实施预分散后,在三辊轧墨机上轧制两次制成基油。连结料组合物同基油实施例1,其中,填料采用粒径(D50)为400nm超细高岭土。表面活性剂采用丙烯酸共聚物类表面活性剂。
表5基油5配方
酸酐改性醇酸树脂 |
24 |
异氰酸酯改性醇酸树脂 |
24 |
植物油改性酚醛树脂油 |
9 |
松香改性酚醛树脂油 |
17 |
间苯醇酸树脂 |
4 |
丁基卡必醇棕榈蜡分散体 |
8 |
丙烯酸共聚物类表面活性剂 |
6 |
超细高岭土 |
8 |
雕刻凹印油墨基墨的实施例
基墨实施例1
将基油1、着色剂及皂化松香改性酚醛树脂按表6配方称料、混合、搅拌,然后在三辊轧墨机上轧制制成细度≤5μm的基墨。其中,采用由巴斯夫公司生产,商品名:Microlith red BR-T的着色剂。
表6基墨1配方
组分 |
用量(%) |
基油1 |
72 |
Microlith red BR-T |
23 |
皂化松香改性酚醛树脂 |
5 |
基墨实施例2
将基油2、着色剂及皂化松香改性酚醛树脂按表7配方称料、混合、搅拌,然后在三辊轧墨机上轧制制成细度≤5μm的基墨。其中,采用由巴斯夫公司生产,商品名:Irgazin blue PG的预分散着色剂。
表7基墨2配方
组分 |
用量(%) |
基油2 |
76 |
Irgazin blue PG |
12 |
皂化松香改性酚醛树脂 |
2 |
基墨实施例3
参照基墨实施例2,将配方中的着色剂换成由巴斯夫公司生产,商品名:Cromophtal GRP的预分散着色剂,在三辊轧墨机上轧制制成细度≤5μm的基墨。
基墨实施例4
将基油3、着色剂及皂化松香改性酚醛树脂按表8配方称料、混合、搅拌,然后在三辊轧墨机上轧制制成细度≤5μm的基墨。其中,采用由巴斯夫公司生产,商品名:Microlith black C-T的着色剂。
表8基墨4配方
组分 |
用量(%) |
基油3 |
81 |
Microlith black C-T |
18 |
皂化松香改性酚醛树脂 |
1 |
基墨实施例5
将基油4、着色剂及皂化松香改性酚醛树脂按表9配方称料、混合、搅拌,然后在三辊轧墨机上轧制制成细度≤5μm的基墨。其中,采用科莱恩公司生产,商品名:Novoperm PM3R的着色剂。
表9基墨5配方
组分 |
用量(%) |
基油4 |
87 |
Novoperm PM3R |
12 |
皂化松香改性酚醛树脂 |
1 |
基墨实施例6
将基油5、着色剂及皂化松香改性酚醛树脂按表10配方称料、混合、搅拌,然后在三辊轧墨机上轧制制成细度≤5μm的基墨。其中,采用巴斯夫公司生产,商品名:Microlith4500J的着色剂。
表10基墨6配方
组分 |
用量(%) |
基油5 |
83 |
Microlith4500J |
15 |
基墨实施例7
将基油5、着色剂及皂化松香改性酚醛树脂按表11配方称料、混合、搅拌,然后在三辊轧墨机上轧制制成细度≤5μm的基墨。其中,采用巴斯夫公司生产,商品名:Heliogen L7080的着色剂。
表11基墨7配方
组分 |
用量(%) |
基油5 |
88 |
Heliogen L7080 |
10 |
皂化松香改性酚醛树脂 |
2 |
雕刻凹印油墨的实施例
油墨实施例1
按表12所示配方,将基墨1、干燥剂及复合溶剂混合、搅拌制成油墨成品。
采用上述制成的油墨成品印刷得到的印品局部图片见图1,该印版采用最小线宽为20μm、最小版纹深度为8μm的数字化激光雕刻制版,由图1可见,印品图案清晰饱满,没有空花。
表12油墨1配方
组分 |
用量(%) |
基墨1 |
94.8 |
二乙二醇乙醚醋酸酯 |
2 |
十三烷 |
1 |
环烷酸钴 |
1.2 |
异辛酸钴、锰、锆复合干燥剂 |
1.0 |
油墨实施例2
按表13所示配方,将基墨4、干燥剂及复合溶剂混合、搅拌制成油墨成品。
采用上述制成的油墨成品印刷得到的印品局部图片见图2,该印版采用最小线宽为20μm、最小版纹深度为8μm的数字化激光雕刻制版,由图2可见,印品图案清晰饱满,没有空花。
表13油墨2配方
组分 |
用量(%) |
基墨4 |
93.9 |
丙二醇甲醚醋酸酯 |
3 |
十一烷 |
1.5 |
环烷酸钴、锰 |
0.6 |
环烷酸锆 |
1.0 |
油墨实施例3
按表14所示配方,将基墨1与基墨3混合搅拌轧制成细度≤5μm的基墨混合物、再加入干燥剂及复合溶剂搅拌制成油墨成品。
表14油墨3配方
组分 |
用量(%) |
基墨1 |
14 |
基墨3 |
79 |
乙二醇乙醚醋酸酯 |
3 |
十二烷 |
2 |
异辛酸钴、锰、锆复合干燥剂 |
2 |
油墨实施例4
按表15所示配方,将基墨5与基墨6混合搅拌轧制成细度≤5μm的基墨混合物、再加入干燥剂及复合溶剂搅拌制成油墨成品。
表15油墨4配方
组分 |
用量(%) |
基墨5 |
64 |
基墨6 |
28 |
丙二醇丁醚醋酸酯 |
3 |
十二烷 |
2 |
环烷酸铅 |
1 |
异辛酸锆 |
2 |
油墨实施例5
按表16所示配方,将基墨1、基墨4与基墨6混和搅拌轧制成细度≤5μm的基墨混合物,再加入干燥剂及复合溶剂搅拌制成油墨成品。
表16油墨5配方
组分 |
用量(%) |
基墨1 |
50 |
基墨4 |
2 |
基墨6 |
43 |
二丙二醇甲醚醋酸酯 |
2 |
十二烷 |
1 |
辛酸铅 |
2 |
经印刷实验证明,油墨实施例1-5中制得的油墨均稳定性良好,能够满足印刷工艺需求,数字化激光制版精细凹印印品图纹清晰、饱满,没有空花。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。