CN104231206A - 层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体及制备方法与应用 - Google Patents

层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体及制备方法与应用。该弹性体包含以下组分：100质量份聚醚型聚氨酯预聚体、5～100质量份有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、1～40质量份聚醚多元醇、0.5～15质量份有机改性的层状硅酸盐、0～5质量份扩链剂、0.1～2质量份消泡剂、2～15质量份固化剂。本发明将层状硅酸盐、有机硅和聚氨酯的优异性能进行综合互补，从而使材料同时具有优异的表面性能、耐热性、力学性能、耐磨性、耐油性、耐溶剂性、耐辐射性、电绝缘性等多种性能。本发明的聚氨酯弹性体的制备方法简单，反应条件易于控制，原料便宜，能耗低，且对环境无污染，适宜工业化生产。

Description

层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体及制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚氨酯弹性体的制备方法，具体涉及一种层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体及制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯弹性体主链上含有重复的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，具有良好的耐磨性、高强度、富有弹性、耐油性、耐溶剂性、耐辐射性、电绝缘性，广泛的应用于矿山、冶金、交通运输业、模具衬里、机械配件等。但是因为该材料不耐高温、内生热大、易燃、防水性差和介电性能差，故使其应用受到很大的限制。
有机硅结构中含有Si-O键，其键能高达422.2kJ/mol，硅氧烷的分子体积大,内聚能密度低,有良好的疏水、耐磨、耐高低温等性能。将有机硅引人聚氨酯材料中能提高材料的疏水、耐热、耐寒、耐磨等性能，使聚氨酯材料的使用范围大大提高。目前，对于有机硅改性聚氨酯的研究，重在化学改性，改性方法包括：接枝共聚改性法、嵌段共聚改性法、互穿网络聚合改性法等，其中接枝改性可实现添加少量有机硅而改善聚氨酯的部分性能。然而，与纯聚氨酯材料相比，有机硅改性聚氨酯的拉伸强度、韧性有所降低。
聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料是一类新型的纳米复合材料，它是通过将聚合物分子链插入到层状硅酸盐片层间，使层状硅酸盐以纳米尺寸的片层形式分散在聚合物中，在聚合物基体中起到物理交联点的作用，且片层具有高形状系数比，从而使材料表现出优异的力学性能、热力学性能等。
因此，可采用层状硅酸盐对有机硅接枝改性聚氨酯弹性体作进一步改性，以期在保持有机硅接枝改性聚氨酯弹性体的优异性能的基础上，增强弹性体的力学性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。
本发明的另一目的在于提供上述层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，包含以下组分：100质量份聚醚型聚氨酯预聚体、5～100质量份有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、1～40质量份聚醚多元醇、0.5～15质量份有机改性的层状硅酸盐、0～5质量份扩链剂、0.1～2质量份消泡剂、2～15质量份固化剂。
所述的聚醚多元醇优选为平均官能度等于或大于3，且平均分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇；
所述的扩链剂优选为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；更优选为1,4-丁二醇；
所述的消泡剂优选为有机硅消泡剂和矿物油类消泡剂中的一种；更优选为有机硅消泡剂；
所述的固化剂优选为二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA，Ethacure100)、3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯(CuA-60)和4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)中的一种；更优选为二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)；
所述的聚醚型聚氨酯预聚体，其制备方法为：将6～150质量份多异氰酸酯和100质量份聚醚多元醇，在75℃～90℃，氮气保护下搅拌反应3～10小时；
所述的多异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)中的一种；更优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种；
所述的聚醚多元醇优选为平均官能度等于或大于2，且平均分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)；
所述的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体，其结构式为：
和中的一种；
其中，R1为 和中的一种；
R2和R4为聚醚多元醇分子链；R3为其中R为烃基或芳基，m＝4～650，n＝0～3；
所述的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体，其制备方法为：100质量份聚醚多元醇与10～25质量份二异氰酸酯，在75℃～90℃，氮气保护下反应3～7小时后，加入4～30份单端羟基聚二甲基硅氧烷和0.1～0.5份有机金属催化剂，在85℃～95℃，反应3～8小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体；
所述的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和1,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种；更优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)中的一种；
所述的聚醚多元醇优选为平均官能度等于或大于3，且平均分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇；
所述的单端羟基聚二甲基硅氧烷优选为平均分子量为500～50000的单端羟烃基封端聚二甲基硅氧烷和单端硅羟基封端聚二甲基硅氧烷中的一种；
所述的有机金属催化剂优选为有机锡催化剂、有机锌催化剂中的一种；更优选为二丁基锡二月桂酸酯；
所述的有机改性的层状硅酸盐，其制备方法为：将10质量份离子交换容量为50～150mmol/100g层状硅酸盐加入200质量份去离子水中，搅拌均匀后；将2～10质量份阳离子交换剂溶解在20～100质量份无水乙醇中，然后加入到上述层状硅酸盐和水的混合体系中，于20～90℃下高速搅拌4～20h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，然后将滤饼于60～120℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过325～1250目筛，得到有机改性的层状硅酸盐；
所述的层状硅酸盐优选为蒙脱土、累托石、高岭土、蛭石、海泡石和伊利石中的一种；更优选为蒙脱土；
所述的阳离子交换剂优选为含12～18碳的碳链的伯胺、仲胺、叔胺的盐酸盐和含12～18碳的碳链的季铵盐中的一种；更优选为十八烷基三甲基氯化铵。
所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：将100质量份聚醚型聚氨酯预聚体、5～100质量份有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、1～40质量份聚醚多元醇、0.5～15质量份有机改性的层状硅酸盐、0～5质量份扩链剂、0.1～2质量份消泡剂，室温搅拌0.5～2h后，研磨，再加入2～15质量份固化剂，混合均匀后浇注在模具中，然后恒温80～100℃固化10～20小时，得到层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。
所述的研磨优选用三辊机进行研磨；
所述的聚醚多元醇优选为平均官能度等于或大于3，且平均分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇；
所述的扩链剂优选为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；更优选为1,4-丁二醇；
所述的消泡剂优选为有机硅消泡剂和矿物油类消泡剂中的一种；更优选为有机硅消泡剂；
所述的固化剂优选为二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA，Ethacure100)、3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯(CuA-60)和4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)中的一种；更优选为二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)；
所述的聚醚型聚氨酯预聚体，其制备方法为：将6～150质量份多异氰酸酯和100质量份聚醚多元醇，在75℃～90℃，氮气保护下搅拌反应3～10小时；
所述的多异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)中的一种；更优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种；
所述的聚醚多元醇优选为平均官能度等于或大于2，且平均分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)；
所述的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体，其结构式为：
和中的一种；
其中，R1为 和中的一种；
R2和R4为聚醚多元醇分子链；R3为其中R为烃基或芳基，m＝4～650，n＝0～3；
所述的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体，其制备方法为：100质量份聚醚多元醇与10～25质量份二异氰酸酯，在75℃～90℃，氮气保护下反应3～7小时后，加入4～30质量份单端羟基聚二甲基硅氧烷和0.1～0.5质量份有机金属催化剂，在85℃～95℃，反应3～8小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体；
所述的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和1,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种；更优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)中的一种；
所述的聚醚多元醇优选为平均官能度等于或大于3，且平均分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇；
所述的单端羟基聚二甲基硅氧烷优选为平均分子量为500～50000的单端羟烃基封端聚二甲基硅氧烷和单端硅羟基封端聚二甲基硅氧烷中的一种；
所述的有机金属催化剂优选为有机锡催化剂、有机锌催化剂中的一种；更优选为二丁基锡二月桂酸酯；
所述的有机改性的层状硅酸盐，其制备方法为：将10质量份离子交换容量为50～150mmol/100g层状硅酸盐加入200质量份去离子水中，搅拌均匀后；将2～10质量份阳离子交换剂溶解在20～100质量份无水乙醇中，然后加入到上述层状硅酸盐和水的混合体系中，于20～90℃下高速搅拌4～20h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，然后将滤饼于60～120℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过325～1250目筛，得到有机改性的层状硅酸盐；
所述的层状硅酸盐优选为蒙脱土、累托石、高岭土、蛭石、海泡石和伊利石中的一种；更优选为蒙脱土；
所述的阳离子交换剂优选为含12～18碳的碳链的伯胺、仲胺、叔胺的盐酸盐和含12～18碳的碳链的季铵盐中的一种；更优选为十八烷基三甲基氯化铵。
所述的有机硅/层状硅酸盐复合改性聚醚型聚氨酯弹性体可用于鞋底、鞋跟、齿轮、实心轮胎、垫圈球节、密封圈、轴承、筛板、胶辊、摇床等。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)采用层状硅酸盐对有机硅改性聚氨酯作进一步改性，可将层状硅酸盐、有机硅和聚氨酯的优异性能进行综合互补，从而使材料同时具有优异的表面性能、耐热性、力学性能、耐磨性、耐油性、耐溶剂性、耐辐射性、电绝缘性等多种性能。
(2)将层状硅酸盐、多官能度的聚醚多元醇、聚氨酯预聚体等混合，研磨插层，既可以达到很好的插层效果，又可以避免常用的单体插层法在本体聚合中易发生的暴聚。
(3)合成本发明所述聚氨酯弹性体的重要组分之一为有机硅接枝聚氨酯预聚体，由于有机硅接在聚氨酯侧链上，故只需要添加少量有机硅就可以改善材料的疏水性、耐热性等性能，从而可减少有机硅的使用量，节约生产成本。
(4)本发明所述复合材料的制备方法简单，反应条件易于控制，原料便宜，能耗低，适宜工业化生产；且基本采用无溶剂法或使用水和乙醇，对环境无污染，符合“绿色材料”的发展方向。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中各性能测试方法如下：
水接触角采用JC2000D接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测量，测试所用水为超纯水，每个样品测试5个点，取平均值。
TG采用德国耐驰TG209F3-布鲁克TENSOR 27热重-红外联用分析仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min。
断裂伸长率和拉伸强度采用RG M-3030微机控制电子万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司)按GB1040-79标准测试。
硬度采用AS-120A邵氏硬度计(广州安妙仪器有限公司)测试，每个样品测试5个点，取平均值。
实施例1
(1)聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入17.4g甲苯二异氰酸酯(TDI)和100g聚氧化丙烯醚二元醇N220，在75℃下搅拌反应5小时，制得聚醚型聚氨酯预聚体。
(2)有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入100g聚氧化丙烯醚三元醇N330、17.4g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在80℃下搅拌反应4小时后，加入6g单端羟基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为15000)，0.1g有机金属催化剂二丁基锡二月桂酸酯，升温至90℃，进行接枝改性反应4小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体。
(3)有机蒙脱土的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计的500mL三口瓶中，将10g阳离子交换容量为145mmol/100g的钠基蒙脱土加入200g去离子水中，搅拌均匀后，将5g十二烷基二甲基胺盐酸盐溶解在50g无水乙醇中，然后加入到上述蒙脱土和水的混合体系中，于20℃下高速搅拌20h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，将滤饼于60℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过325目筛，得到有机蒙脱土。
(4)蒙脱土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备：将100g步骤(1)制得的聚醚型聚氨酯预聚体、15g步骤(2)制得的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、20g聚氧化丙烯醚三元醇N330、5g步骤(3)制得的有机蒙脱土和0.1g有机硅消泡剂在室温混合搅拌0.5h后，用三辊机研磨，再加入7g二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)，混合均匀后浇注在标准模具中，然后在恒温80℃的烘箱中固化20小时，得到蒙脱土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。测得其水接触角为98.5度，最大热失重温度为364.4℃，断裂伸长率为434％，拉伸强度为10.53MPa，硬度为71.5HA。
实施例2
(1)聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入17g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和100g聚氧化丙烯醚二元醇N220，在85℃下搅拌反应6小时，制得聚醚型聚氨酯预聚体。
(2)有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入100g聚氧化丙烯醚三元醇N330、16.8gHDI，在85℃下搅拌反应4小时后，加入30g单端羟基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为50000)，0.1g二丁基锡二月桂酸酯，升温至95℃，进行接枝改性反应5小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体。
(3)有机累托石的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计的500mL三口瓶中，将10g阳离子交换容量为120mmol/100g的累托石加入200g去离子水中，搅拌均匀后，将4g十四烷基胺盐酸盐溶解在40g无水乙醇中，然后加入到上述累托石和水的混合体系中，于40℃下高速搅拌18h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，将滤饼于75℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过400目筛，得到有机累托石。
(4)累脱石改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备：将100g步骤(1)制得的聚醚型聚氨酯预聚体、30g步骤(2)制得的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、30g聚氧化丙烯醚三元醇N330、10g步骤(3)制得的有机累托石、1g乙二醇和0.3g有机硅消泡剂在室温混合搅拌0.5h后，用三辊机研磨，再加入9g液态3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，混合均匀后浇注在标准模具中，然后在恒温90℃的烘箱中固化15小时，得到累脱石改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。测得其水接触角为104.5度，最大热失重温度为376.5℃，断裂伸长率为362％，拉伸强度为10.52MPa，硬度为75.2HA。
实施例3
(1)聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入150g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和100g聚丙二醇PPG300，在75℃下搅拌反应10小时，制得聚醚型聚氨酯预聚体。
(2)有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入100g聚氧化丙烯醚四元醇(平均分子量5000)、18g IPDI，在75℃下搅拌反应7小时后，加入15g单端羟基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为30000)，0.4g二丁基锡二月桂酸酯，升温至95℃，进行接枝改性反应4小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体。
(3)有机高岭土的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计的500mL三口瓶中，将10g阳离子交换容量为90mmol/100g的高岭土加入200g去离子水中，搅拌均匀后，将9g双十八烷基仲胺盐酸盐溶解在90g无水乙醇中，然后加入到上述高岭土和水的混合体系中，于60℃下高速搅拌15h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，将滤饼于100℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过325目筛，得到有机高岭土。
(4)高岭土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备：将100g步骤(1)制得的聚醚型聚氨酯预聚体、60g步骤(2)制得的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、40g聚氧化丙烯醚三元醇N330、15g步骤(3)制得的有机高岭土、3g己二醇和1.6g有机硅消泡剂在室温混合搅拌1.5h后，用三辊机研磨，再加入8g3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯(CuA-60)，混合均匀后浇注在标准模具中，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，得到高岭土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。测得其水接触角为105.5度，最大热失重温度为365.2℃，断裂伸长率为341％，拉伸强度为8.96MPa，硬度为60.5HA。
实施例4
(1)聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入15g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和100g聚丙二醇PPG3000，在75℃下搅拌反应10小时，制得聚醚型聚氨酯预聚体。
(2)有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入100g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030、25g熔化的二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌反应3小时后，加入18g单端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为5000)，0.2g辛酸锌，升温至95℃，进行接枝改性反应3小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体。
(3)有机海泡石的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计的500mL三口瓶中，将10g阳离子交换容量为50mmol/100g的海泡石加入200g去离子水中，搅拌均匀后，将2g十八烷基三甲基氯化铵溶解在20g无水乙醇中，然后加入到上述海泡石和水的混合体系中，于70℃下高速搅拌13h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，将滤饼于100℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过425目筛，得到有机海泡石。
(4)海泡石改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备：将100g步骤(1)制得的聚醚型聚氨酯预聚体、50g步骤(2)制得的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、1g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030、0.5g步骤(3)制得的有机海泡石、2g1,4-丁二醇、3g环己二醇和0.7g有机硅消泡剂在室温混合搅拌2h后，用三辊机研磨，再加入2g 4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)，混合均匀后浇注在标准模具中，然后在恒温90℃的烘箱中固化20小时，得到海泡石改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。测得其水接触角为107度，最大热失重温度为372.6℃，断裂伸长率为315％，拉伸强度为8.85MPa，硬度为67.5HA。
实施例5
(1)聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入80g对苯二异氰酸酯(PPDI)和100g聚丙二醇PPG400，在75℃下搅拌反应8小时，制得聚醚型聚氨酯预聚体。
(2)有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入100g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050、16g PPDI，在90℃下搅拌反应3小时后，加入10g单端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为3000)，0.2g二丁基锡二月桂酸酯，升温至92℃，进行接枝改性反应4小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体。
(3)有机累托土的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计的500mL三口瓶中，将10g阳离子交换容量为80mmol/100g的累托土加入200g去离子水中，搅拌均匀后，将4.5g十二烷基三甲基氯化铵溶解在45g无水乙醇中，然后加入到上述累托土和水的混合体系中，于80℃下高速搅拌12h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，将滤饼于110℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过625目筛，得到有机累托土。
(4)累托土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备：将100g步骤(1)制得的聚醚型聚氨酯预聚体、10g步骤(2)制得的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、5g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050、2g步骤(3)制得的有机累托土和2.0g矿物油类消泡剂在室温混合搅拌2h后，用三辊机研磨，再加入7g二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)，混合均匀后浇注在标准模具中，然后在恒温100℃的烘箱中固化10小时，得到累托土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。测得其水接触角为94.5度，最大热失重温度为378.9℃，断裂伸长率为478％，拉伸强度为19.5MPa，硬度为75.5HA。
实施例6
(1)聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入38g苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、50g聚丙二醇PPG600和50g聚氧化丙烯醚三元醇1618A，在80℃下搅拌反应8小时，制得聚醚型聚氨酯预聚体。
(2)有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入100g聚氧化丙烯醚三元醇1618A、12.5g苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，在82℃下搅拌反应4小时后，加入4g单端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为2000)，0.1g二丁基锡二月桂酸酯，升温至88℃，进行接枝改性反应4小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体。
(3)有机伊利石的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计的500mL三口瓶中，将10g阳离子交换容量为130mmol/100g的伊利石加入200g去离子水中，搅拌均匀后，将10g十六烷基三甲基氯化铵溶解在100g无水乙醇中，然后加入到上述伊利石和水的混合体系中，于90℃下高速搅拌6h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，将滤饼于120℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过800目筛，得到有机伊利石。
(4)伊利石改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备：将100g步骤(1)制得的聚醚型聚氨酯预聚体、5g步骤(2)制得的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、27g聚氧化丙烯醚三元醇1618A、13g步骤(3)制得的有机伊利石和1.1g矿物油类消泡剂在室温混合搅拌2h后，用三辊机研磨，再加入12g液态3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，混合均匀后浇注在标准模具中，然后在恒温90℃的烘箱中固化15小时，得到伊利石改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。测得其水接触角为89度，最大热失重温度为377.6℃，断裂伸长率为491％，拉伸强度为11.4MPa，硬度为72HA。
实施例7
(1)聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入32g 1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、100g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000，在80℃下搅拌反应4小时，制得聚醚型聚氨酯预聚体。
(2)有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入100g聚氧化丙烯醚三元醇1618A、11gCHDI，在80℃下搅拌反应4小时后，加入6g单端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为1000)，0.5g二丁基锡二月桂酸酯，升温至85℃，进行接枝改性反应8小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体。
(3)有机蛭石的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计的500mL三口瓶中，将10g阳离子交换容量为140mmol/100g的蛭石加入200g去离子水中，搅拌均匀后，将8.5g十四烷基三甲基溴化铵溶解在85g无水乙醇中，然后加入到上述蛭石和水的混合体系中，于85℃下高速搅拌4h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，将滤饼于100℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过1250目筛，得到有机蛭石。
(4)蛭石改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备：将100g步骤(1)制得的聚醚型聚氨酯预聚体、80g步骤(2)制得的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、20g聚氧化丙烯醚三元醇N330、8g步骤(3)制得的有机蛭石和1.3g矿物油类消泡剂在室温混合搅拌2h后，用三辊机研磨，再加入14g二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)，混合均匀后浇注在标准模具中，然后在恒温95℃的烘箱中固化12小时，得到蛭石改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。测得其水接触角为107.5度，最大热失重温度为379.4℃，断裂伸长率为462％，拉伸强度为12.5MPa，硬度为80.5HA。
实施例8
(1)聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入6g甲苯二异氰酸酯(TDI)、100g聚丙二醇PPG6000，在90℃下搅拌反应3小时，制得聚醚型聚氨酯预聚体。
(2)有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500mL三口瓶中，加入100g聚氧化丙烯醚三元醇1618A、12g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在85℃下搅拌反应4小时后，加入10g单端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为500)，0.1g二丁基锡二月桂酸酯，在90℃进行接枝改性反应4小时，制得有机硅接枝聚酯型聚氨酯预聚体。
(3)有机蒙脱土的制备：在装有机械电动搅拌器、温度计的1000mL三口瓶中，将100g阳离子交换容量为150mmol/100g的蒙脱土加入500g去离子水中，搅拌均匀后，将100g双(十八烷基)二甲基溴化铵溶解在200g无水乙醇中，然后加入到上述蒙脱土和水的混合体系中，于75℃下高速搅拌7h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，将滤饼于85℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过325目筛，得到有机蒙脱土。
(4)蒙脱土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备：将100g步骤(1)制得的聚醚型聚氨酯预聚体、100g步骤(2)制得的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、20g聚氧化丙烯醚三元醇1618A、9g步骤(3)制得的有机蒙脱土和1.5g有机硅消泡剂在室温混合搅拌2h后，用三辊机研磨，再加入15g二乙基甲苯二胺(DETDA，Ethacure100)，混合均匀后浇注在标准模具中，然后在恒温90℃的烘箱中固化15小时，得到蒙脱土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。测得其水接触角为108度，最大热失重温度为378.1℃，断裂伸长率为445％，拉伸强度为10.2MPa，硬度为61.5HA。
对比实施例1
表1
其中，表1中A为实施例1中步骤(1)得到的聚醚型聚氨酯预聚体；B为实施例1中步骤(2)得到的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体；C为聚氧化丙烯醚三元醇N330；D为实施例1中步骤(3)得到的有机蒙脱土；E为有机硅消泡剂；F为二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)。
根据表1配比，将A，B，C，D，E在室温混合搅拌0.5h后，用三辊机研磨均匀后加入F，混合均匀，浇注在标准模具中，然后在恒温80℃的烘箱中固化20小时，得到不同配方的聚氨酯弹性体。
通过表1可以看出，在材料中加入有机硅后，其水接触角和最大热失重温度明显升高，而其断裂伸长率、拉伸强度和硬度出现下降。材料中同时加入有机硅和蒙脱土后，其最大热失重温度进一步升高，而其断裂伸长率、拉伸强度和硬度明显提高。此对比实施例说明蒙脱土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的疏水性能、耐热性和力学性能比纯聚氨酯弹性体和有机硅接枝改性聚氨酯弹性体的相应性能提高很多。
对比实施例2
表2
其中，表2中A为实施例8中步骤(1)得到的聚醚型聚氨酯预聚体；B为实施例8中步骤(2)得到的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体；C为聚氧化丙烯醚三元醇1618A；D为实施例8中步骤(3)得到的有机蒙脱土；E为有机硅消泡剂；F为二乙基甲苯二胺(DETDA，Ethacure100)。
根据表2配比，将A，B，C，D，E在室温混合搅拌2h后，用三辊机研磨均匀后加入F，混合均匀，浇注在标准模具中，然后在恒温90℃的烘箱中固化15小时，得到不同配方的聚氨酯弹性体。
通过表2可以看出，在材料中加入有机硅后，其水接触角和最大热失重温度明显升高，而其断裂伸长率、拉伸强度和硬度出现下降。材料中同时加入有机硅和蒙脱土后，其最大热失重温度进一步升高，而其断裂伸长率、拉伸强度和硬度明显提高。此对比实施例说明蒙脱土改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的疏水性能、耐热性和力学性能比纯聚氨酯弹性体和有机硅接枝改性聚氨酯弹性体的相应性能提高很多。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，其特征在于包含以下组分：100质量份聚醚型聚氨酯预聚体、5～100质量份有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、1～40质量份聚醚多元醇、0.5～15质量份有机改性的层状硅酸盐、0～5质量份扩链剂、0.1～2质量份消泡剂、2～15质量份固化剂。
2.根据权利要求1所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的聚醚型聚氨酯预聚体，其制备方法为：将6～150质量份多异氰酸酯和100质量份聚醚多元醇，在75℃～90℃，氮气保护下搅拌反应3～10小时。
3.根据权利要求2所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种；
所述的聚醚多元醇为平均官能度等于或大于2，且平均分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体，其结构式为：
和中的一种；
其中，R1为 和中的一种；
R2和R4为聚醚多元醇分子链；R3为其中R为烃基或芳基，m＝4～650，n＝0～3。
5.根据权利要求4所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体，其制备方法为：100质量份聚醚多元醇与10～25质量份二异氰酸酯，在75℃～90℃，氮气保护下反应3～7小时后，加入4～30质量份单端羟基聚二甲基硅氧烷和0.1～0.5质量份有机金属催化剂，在85℃～95℃，反应3～8小时，制得有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体。
6.根据权利要求5所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的一种；
所述的单端羟基聚二甲基硅氧烷为平均分子量为500～50000的单端羟烃基封端聚二甲基硅氧烷和单端硅羟基封端聚二甲基硅氧烷中的一种；
所述的有机金属催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂中的一种；
所述的聚醚多元醇为平均官能度等于或大于3，且平均分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的聚醚多元醇为平均官能度等于或大于3，且平均分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的有机改性的层状硅酸盐，其制备方法为：将10质量份离子交换容量为50～150mmol/100g层状硅酸盐加入200质量份去离子水中，搅拌均匀后；将2～10质量份阳离子交换剂溶解在20～100质量份无水乙醇中，然后加入到上述层状硅酸盐和水的混合体系中，于20～90℃下高速搅拌4～20h后抽滤，滤饼用去离子水洗，直至滤液用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，然后将滤饼于60～120℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，过325～1250目筛，得到有机改性的层状硅酸盐；
所述的层状硅酸盐为蒙脱土、累托石、高岭土、蛭石、海泡石和伊利石中的一种；
所述的阳离子交换剂为含12～18碳的碳链的伯胺、仲胺、叔胺的盐酸盐和含12～18碳的碳链的季铵盐中的一种。
9.根据权利要求1所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；
所述的消泡剂为有机硅消泡剂和矿物油类消泡剂中的一种；
所述的固化剂为二甲硫基甲苯二胺、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯和4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的一种。
10.权利要求1～9任一项所述的层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将100质量份聚醚型聚氨酯预聚体、5～100质量份有机硅接枝聚醚型聚氨酯预聚体、1～40质量份聚醚多元醇、0.5～15质量份有机改性的层状硅酸盐、0～5质量份扩链剂、0.1～2质量份消泡剂，室温搅拌0.5～2h后，研磨，再加入2～15质量份固化剂，混合均匀后浇注在模具中，然后恒温80～100℃固化10～20小时，得到层状硅酸盐改性有机硅接枝聚醚型聚氨酯弹性体。
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