CN104230698A - 一种1-环己烯基乙酸的合成方法 - Google Patents

一种1-环己烯基乙酸的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1-环己烯基乙酸的合成方法。该步骤包括：(1)将环己酮和乙腈置入装有NaOH和Na2SO4的固体混合物的反应设备中，升温至230～260℃的温度、加压至6～10kg/cm2使环己酮和乙腈反应4～6h；(2)将1-环己烯基乙腈置入装有酸的反应容器中，加热使1-环己烯基乙腈发生水解反应。本发明首选以环己酮和乙腈反应得到1-环己烯基乙腈，再将1-环己烯基乙腈在酸性条件下水解，得到最终产物。以NaOH和Na2SO4的固体混合物作为环己酮和乙腈作为两者反应的催化剂，适当降低两者反应的压力，使得中间产物1-环己烯基乙腈具有较高的转化率和回收率，保证了最终产物1-环己烯基乙酸的转化率和收率。

Description

一种1-环己烯基乙酸的合成方法
技术领域
本发明涉及1-环己烯基乙酸的技术领域，尤其涉及一种1-环己烯基乙酸合成方法。
背景技术
1-环己烯基乙酸又名1-环己烯基-1-乙酸，分子量为139.2，CAS号为18294-87-6。其为一种无色至微黄色透明液体，熔点为26～28℃，沸点为252.4℃，闪点为149.7℃。现有技术1-环己烯基乙酸的合成工艺存在转化率较低、产物的收率较低的技术缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种1-环己烯基乙酸合成方法，该合成方法的产物的转化率高、收率高。
一种1-环己烯基乙酸的合成方法，包括以下步骤：
(1)将环己酮和乙腈置入装有NaOH和Na2SO4的固体混合物的反应设备中，将该反应设备升温至230～260℃的温度、加压至6～10kg/cm2，使环己酮和乙腈反应4～6h，得到1-环己烯基乙腈；
(2)将所述1-环己烯基乙腈置入装有酸的反应容器中，将所述反应容器加热，使1-环己烯基乙腈发生水解反应，得到1-环己烯基乙酸。
本发明中，环己酮和乙腈在加热和加压条件下，通过汽化而发生加成缩合反应。其反应机理已为本领域的技术人员所熟悉，在此不再赘述。
环己酮和乙腈的质量之比为1：(4～5)。乙腈用量根据化学计量来计算为过量，这样可使得环己酮充分被反应，从而有利于提高最终产物的转化率。
以NaOH和Na2SO4的混合物为催化剂。其中NaOH为环己酮和乙腈反应的消除反应历程提高碱性条件，Na2SO4可对该消除反应历程中产生的水分进行去除，提高消除反应历程的转化率，同时可防止水分所导致的产物1-环己烯基乙腈被水解。NaOH和Na2SO4的总质量占环己酮和乙腈总质量的30～40％。NaOH和Na2SO4的质量比可以为(1～3)：1。
反应设备选用耐压的不锈钢反应釜。反应设备中通入惰性气体或氮气。惰性气体可以为氦气。惰性气体或氮气具有保护性气体的作用，可以隔绝反应设备中的氧气。
步骤(2)为1-环己烯基乙腈在酸性条件下发生水解反应，其CN基转变为羧基。鉴于水解反应的历程和机理已为本领域的公知技术，在此不详述。
水解反应的温度为100～120℃，水解反应的时间为3～5h。
酸以氢的摩尔数计，1-环己烯基乙腈与酸的摩尔比为1：(4～8)。酸可以为盐酸、硫酸等本领域所常用的酸，本发明优选为稀盐酸。
本发明中还加入了相转移催化剂。相转移催化剂可提高1-环己烯基乙腈与酸的混合均匀性，有利于反应的充分进行。相转移催化剂为四乙基溴化铵。相转移催化剂的用量占1-环己烯基、酸和相转移催化剂三者总质量的5～8％。
上述水解反应于搅拌条件下进行。可使用回流装置防止反应物和产物的挥发。
本发明首选以环己酮和乙腈反应得到1-环己烯基乙腈，再将1-环己烯基乙腈在酸性条件下水解，得到最终产物。以NaOH和Na2SO4的固体混合物作为环己酮和乙腈作为两者反应的催化剂，适当降低两者反应的压力，使得中间产物1-环己烯基乙腈具有较高的转化率和回收率，保证了最终产物1-环己烯基乙酸的转化率和收率。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施所涉及的化工原料均为市售。
实施例1
将反应物，即质量比为1：4的环己酮和乙腈，充分混合，置入装有质量比为3：1的NaOH和Na2SO4的固体混合物的不锈钢反应釜中，固体混合物占反应物总质量的30％。将反应釜升温至230℃的温度、加压至10kg/cm2，同时持续通入氮气，使环己酮和乙腈反应。待反应6h后，将反应产物的混合物先过滤除去固体混合物，在蒸馏回收得到1-环己烯基乙腈。
将上述1-环己烯基乙腈置入装有盐酸、四乙基溴化铵安装有搅拌装置和回流装置的反应釜中。反应釜中1-环己烯基乙腈与盐酸的摩尔比为1：6，四乙基溴化铵占总原料(1-环己烯基、盐酸和四乙基溴化铵)总质量的6％。开动搅拌装置，将反应釜的温度升至110℃，使之发生水解反应4h后，将混合液分层，去上层的黄色液体，即为1-环己烯基乙酸。
实施例2
本例中除了以下条件外，其他均同于实施例1。本例中，将反应物，即质量比为1：5的环己酮和乙腈，充分混合，置入装有质量比为1：1的NaOH和Na2SO4的固体混合物的不锈钢反应釜中，固体混合物占反应物总质量的40％。将反应釜升温至260℃的温度、加压至6kg/cm2，同时持续通入氮气，使环己酮和乙腈反应。待反应4h后，将反应产物的混合物先过滤除去固体混合物，在蒸馏回收得到1-环己烯基乙腈。
实施例3
本例中除了以下条件外，其他均同于实施例1。本例中，将反应物，即质量比为1：4.5的环己酮和乙腈，充分混合，置入装有质量比为2：1的NaOH和Na2SO4的固体混合物的不锈钢反应釜中，固体混合物占反应物总质量的35％。将反应釜升温至245℃的温度、加压至8kg/cm2，同时持续通入氮气，使环己酮和乙腈反应。待反应5h后，将反应产物的混合物先过滤除去固体混合物，在蒸馏回收得到1-环己烯基乙腈。
实施例4
本例中除了以下条件外，其他均同于实施例3。本例中，将上述1-环己烯基乙腈置入装有盐酸、四乙基溴化铵安装有搅拌装置和回流装置的反应釜中。反应釜中1-环己烯基乙腈与盐酸的摩尔比为1：4，四乙基溴化铵占总原料(1-环己烯基、盐酸和四乙基溴化铵)总质量的5％。开动搅拌装置，将反应釜的温度升至100℃，使之发生水解反应5h后，将混合液分层，去上层的黄色液体，即为1-环己烯基乙酸。
实施例5
本例中除了以下条件外，其他均同于实施例3。本例中，将上述1-环己烯基乙腈置入装有盐酸、四乙基溴化铵安装有搅拌装置和回流装置的反应釜中。反应釜中1-环己烯基乙腈与盐酸的摩尔比为1：8，四乙基溴化铵占总原料(1-环己烯基、盐酸和四乙基溴化铵)总质量的8％。开动搅拌装置，将反应釜的温度升至120℃，使之发生水解反应3h后，将混合液分层，去上层的黄色液体，即为1-环己烯基乙酸。
将实施例1～5得到的1-环己烯基乙酸进行转化率和收率进行测试，值得说明的是，这些测试为本领域技术人员所熟悉的测试手段，具体的测试方法不在此赘述。其测试结果如下表：
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种1-环己烯基乙酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环己酮和乙腈置入装有NaOH和Na2SO4的固体混合物的反应设备中，将该反应设备升温至230～260℃的温度、加压至6～10kg/cm2，使环己酮和乙腈反应4～6h，得到1-环己烯基乙腈；
(2)将所述1-环己烯基乙腈置入装有酸的反应容器中，将所述反应容器加热，使1-环己烯基乙腈发生水解反应，得到1-环己烯基乙酸。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述环己酮和乙腈的质量之比为1：(4～5)。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述NaOH和Na2SO4的总质量占环己酮和乙腈总质量的30～40％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中NaOH和Na2SO4的质量比为(1～3)：1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度为100～120℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述1-环己烯基乙腈与酸的摩尔比为1：(4～8)，所述酸以氢的摩尔数计。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述水解反应的时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应容器中还装有相转移催化剂。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述相转移催化剂的用量占1-环己烯基、酸和相转移催化剂三者总质量的5～8％。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述相转移催化剂为四乙基溴化铵。
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