CN104228036A - 向成型料中添加助剂的方法和用于制备超高压电缆料的成型料和制备超高压电缆料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种向成型料中添加助剂的方法，包括在将原料成型以得到成型料的过程中，向原料中注入助剂，使沿成型料的径向截面，成型料中心处的助剂浓度大于成型料表面的助剂浓度。该方法解决了如何将少量助剂与大量原料连续混合均匀的技术难题，避免了由于混合而额外引入杂质的问题，还消除了对于混合设备的需求。本发明还提供了一种用于制备超高压电缆料的成型料以及一种制备超高压电缆料的方法。本发明的成型料在助剂均匀化过程中，助剂由成型料的中心向外迁移，因而迁移方向更为合理，能够减少迁移过程中助剂的损失量。

Description

向成型料中添加助剂的方法和用于制备超高压电缆料的成型料和制备超高压电缆料的方法

技术领域

本发明涉及一种向成型料中添加助剂的方法，本发明还涉及一种用于制备超高压电缆料的成型料，本发明进一步涉及一种制备超高压电缆料的方法。 

背景技术

反应挤出是高分子化学改性的重要手段之一，由于反应挤出的反应时间受挤出设备的约束，一般时间较短。在较短的时间内完成改性过程，有时难以达到理想的结果。近年来，为寻求更理想的改性手段，出现了多种设想和努力。其中，助剂的固相浸润技术是较为成熟的设想之一，正在成为高分子化学改性技术的研究热点。助剂的固相浸润技术是将助剂喷洒在高分子材料上，在一定的时间和温度条件下，使助剂迁移至高分子材料内部，为进一步的反应改性提供基础。 

例如，生产超纯净超高压电缆料的一种较新的工艺过程就是向过滤后的低密度聚乙烯（LDPE）树脂的表面喷洒有机过氧化物，然后在一定的温度下进行热处理，使有机过氧化物向树脂材料内部扩散，形成含有有机过氧化物的LDPE树脂。将热处理的温度控制为低于有机过氧化物的分解温度，以使LDPE树脂不会因过氧化物的存在而产生预交联，从而为后期挤出生产电缆提供一个稳定的基础状态。 

具体地，CN102336947A公开了一种高压交联聚乙烯绝缘电缆超光滑半导电屏蔽料的制备方法，该方法包括以下步骤： 

一、按照重量份称取5-15份的聚乙烯树脂、50-60份的乙烯-醋酸乙烯聚 合物、25-35份的导电炭黑、0.1-0.3份的抗氧剂和0.5-1.0份的交联剂； 

二、将称取的聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯聚合物、抗氧剂和导电炭黑同时加入到混炼机中，在温度为130-200℃下混炼均匀，得物料； 

三、物料进入熔体泵内，熔体泵使物料流过双工位液压换网过滤器进行过滤，过滤后的物料进入单螺杆造粒机造粒，所得粒料经纯净水冷却并被输送到离心脱水机内进行离心脱水和干燥处理，然后进入转鼓混料机，转动加热至粒料的温度为60-75℃，再将称取的交联剂喷淋到粒料的表面，继续转动至粒料表面干燥，获得混有交联剂的粒料； 

四、混有交联剂的粒料进入吸收料仓，在温度为60-75℃的条件下均匀化2-10小时，然后冷却至30-50℃，即完成高压交联聚乙烯绝缘电缆超光滑半导电屏蔽料的制备。 

发明内容

如图1所示，现有的助剂固相浸润技术的工艺路线为：将聚合物材料以及任选的添加剂混合后，进行挤出造粒并冷却，得到成型料；向成型料上喷洒助剂并接着进行混合；然后进行热处理，以使喷洒在成型料表面的助剂向成型料内部迁移，得到含有助剂的成型料后包装。 

然而，采用现有的助剂固相浸润技术来添加助剂，在进行热处理以使助剂向成型料的内部迁移时，需要助剂由成型料的外部向成型料的内部扩散，这种扩散方向不尽合理，不可避免会损失一部分助剂。同时，如何将极少量的助剂与占大多数的聚合物基体连续混合均匀也是混合技术的难点之一。并且，混合过程中，要求混合物和混合器自身不应产生过多的磨损，否则会给后续加工带来问题，特别是混合器的自身磨损，因为在混合过程中产生新的金属粉末无疑会给后期产品带来潜在的质量隐患。 

本发明的发明人经过深入研究发现，如果在成型过程中将助剂添加到成 型原料中，使得助剂集中分布在最终得到的成型料的中心处，在随后进行的旨在使成型料中的助剂均匀化的热处理过程中，助剂是由成型料的中心向表面迁移，这样的迁移方向更为合理，因而更易于形成，而且助剂基本没有损失。在此基础上完成了本发明。 

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种向成型料中添加助剂的方法，该方法包括在将原料成型以得到成型料的过程中，向所述原料中注入助剂，使助剂在所述成型料中的分布为：沿所述成型料的径向截面，所述成型料中心处的助剂浓度大于所述成型料表面的助剂浓度。 

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于制备超高压电缆料的成型料，该成型料含有聚合物基体以及分散在所述聚合物基体中的助剂，其中，沿所述聚合物基体的径向截面，所述聚合物基体中心处的助剂浓度大于所述聚合物基体表面的助剂浓度。 

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种制备超高压电缆料的方法，该方法包括将本发明提供的用于制备超高压电缆料的成型料进行热处理，以使分散在所述聚合物基体中的助剂沿所述聚合物基体的径向截面均匀化。 

根据本发明的方法在原料的成型过程中，将助剂注入原料中，一方面避免了如何将少量助剂与大量原料连续混合均匀的技术难题，另一方面也避免了由于混合而额外引入的杂质，另外还消除了对于混合设备的需求。 

由本发明的方法得到的成型料以及本发明提供的用于制备超高压电缆料的成型料，助剂在成型料中心处的助剂浓度大于其在成型料的外表面的浓度。这样在后续的助剂均匀化过程中，由于助剂是由成型料的中心向外迁移，因而迁移方向更为合理，进而更易于发生；同时还能够减少迁移过程中助剂的损失量。 

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中： 

图1用于说明现有的助剂固相浸润技术的工艺流程。 

图2用于说明本发明的向成型料中添加助剂的方法的一种优选的实施方式。 

图3用于说明根据本发明的向成型料中添加助剂的方法的工艺流程。 

图4为根据本发明的向成型料中添加助剂的方法采用的挤出机机头的装配结构的立体示意图。 

图5为根据本发明的向成型料中添加助剂的方法采用的挤出机机头中所使用的助剂添加管和隔热型芯套筒的立体结构示意图。 

图6为图4所示的挤出机机头的分解爆炸图。 

图7为图4所示的挤出机机头的内部剖视图。 

图8为根据本发明的向成型料中添加助剂的方法采用的挤出机机头内的料流流道的布置原理图。 

图9为根据本发明的向成型料中添加助剂的方法采用的挤出机机头中的上模板的俯视图。 

图10为图9所示的上模板的横向剖视图。 

图11为根据本的向成型料中添加助剂的方法采用的挤出机机头中的机体的俯视图。 

图12为图11所示的机体中沿D-D线的剖视图。 

图13为根据本发明的向成型料中添加助剂的方法采用的挤出机机头中的下模板的仰视图。 

图14为图13所示的下模板的俯视图。 

图15为图14所示的下模板中沿E-E线的剖视图。 

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种向成型料中添加助剂的方法，该方法包括在将原料成型以得到成型料的过程中，向所述原料中注入助剂，使助剂在所述成型料中的分布为：沿所述成型料的径向截面，所述成型料中心处的助剂浓度大于所述成型料表面的助剂浓度。 

所述成型料根据需要可以具有各种形状，例如：棒状、球状。在所述成型料为球状时，径向是指直径方向；在所述成型料为非球状时，径向是指与轴向垂直的方向。 

根据本发明的方法可以采用各种方法使得助剂在成型料中的分布为中心处的浓度高于表面的浓度。 

在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型在一种成型装置中进行，所述成型装置的成型部件包括入料口、口模、位于所述入料口和所述口模的出料口之间的料流流道、以及助剂添加管，所述助剂添加管插入所述料流流道中，本发明的方法包括将所述原料由所述入料口注入，通过料流流道，从所述出料口输出，在所述原料通过所述料流流道时由所述助剂添加管向料流流道中注入助剂。通过在成型的过程中，将助剂注入料流流道中，使得助剂被包裹在原料中，由此得到的成型料中，助剂在成型料的中心处的浓度大于在成型料的表面的浓度。 

更优选地，如图2所示，所述助剂添加管1的出口端设置在位于所述口模11内的料流流道12中。与将助剂添加管的出口端设置在入料口与口模之间的料流流道中相比，将助剂添加管的出口端设置在位于口模内的料流流道中，能够缩短助剂在成型装置中的停留时间，降低助剂发生分解的几率；并且，由于进行成型的原料一般为流体，缩短助剂与成型原料之间的接触时间 还能够降低助剂在原料中的扩散程度，避免由于助剂扩散而导致的损失。 

进一步优选地，如图2所示，所述助剂添加管1的出口端沿所述口模11的轴线方向设置。这样能够使得大部分助剂集中在成型料的中心处，经热处理进行均匀化之后，助剂在成型料中的分布更为均匀。 

根据本发明的方法，可以通过计量泵将助剂连续注入助剂添加管中并注入料流流道中，通过调节助剂在助剂添加管出口端的出口速度与原料在料流流道中流动速度之间的比值、以及助剂添加管的出口端的出口大小可以调节助剂的注入量。 

根据本发明的方法，可以根据进行成型的原料的不同选择适宜的成型方法，优选为挤出成型。图3示出了根据本发明的向以聚合物作为基体（即，原料的主体成分为聚合物）的成型料中添加助剂的方法在采用挤出成型时的一种优选的工艺流程。如图3所示，根据本发明的方法可以包括将聚合物和任选的添加剂混合均匀，然后将得到的混合物注入挤出机中进行挤出成型，在挤出成型的过程中，将助剂注入挤出机中的挤出部件内的料流流道中，从而得到含有助剂且助剂主要分布在中心处的成型料，将挤出的成型料冷却切粒后进行热处理，以使成型料中的助剂发生高温迁移，得到最终产品后包装。 

在所述成型为挤出成型时，如图4-7所示，可以在挤出成型所用的挤出机的机头（即，成型部件）内设置入料口A、出料口B和位于该入料口与出料口之间的料流流道。其中，该挤出机机头上还设有助剂插口C和助剂添加管1，该助剂添加管1从助剂插口C插入到料流流道中。优选地，所述助剂添加管的出口端设置在位于挤出机口模内的料流流道中。更优选地，所述助剂添加管的轴线与挤出机口模的轴线重合。 

对于出料口为多个的情形，从助剂添加管1向料流流道中添加助剂时，需要对各个通道内的原料料流以及所对应的助剂进行精确配置，因此需要对原料以及助剂的流程进行规划。具体地，从图4可见，在出料口B为多个时， 每个出料口B与入料口A之间的流程（即流动距离或行程）优选为相同，这样就能实现对各个出料口挤出量的控制。而在常规的挤出机中，从挤出机混合部件输出的物料经过滤器后进入挤出机机头，即进入机头内的一个垂直于挤出机轴线的型腔（冷拉条形式），然后进入各个出料口。采用此方法，由于靠近挤出机中心的出料口必然比远离出料口的原料流速快，换言之，各个出料口与型腔之间的流程不一致，因而不能保证各个出料口的速度一致，可能导致在不同出料口的物料挤出量也不一致。 

因此，为实现每个出料口B与入料口A之间的流程相同，作为一种优选实施方式，如图8所示，在挤出机的机头内，将入料口A与多个出料口B之间的料流流道设计成树形图形状分布。这样能够保证各个出料口物料的流程一致。当然，还有各种其它结构形式的流道设计以使得每个出料口B与入料口A之间的流程相同。但相对而言，树形图分布的料流流道便于设计和模型加工，且流程小。 

当采用如图8所示的树形图分布的料流流道设计时，为便于挤出机机头的模具加工，参见图7和图8，可将挤出机机头优选地设计成包括上模板2、机体3和下模板4，树形图分布的料流流道形成在机体3和下模板4内，上模板2用于插入和保持固定助剂添加管1。其中，如图4、图6、图8、图9和图12所示，料流流道包括形成在机体3内并沿直线延伸的主流道5，该主流道5沿挤出机轴线方向延伸，主流道5在机体3的一端形成为入料口A，机体3的另一端的上、下表面上分别安装有上模板2和下模板4，多个出料口B设置在下模板4上，上模板2上设有与多个出料口B一一对应的多个助剂插口C。这样，就在上、下模板上分别形成了一一对应的助剂插口C和出料口B，便于对各个通道的料流进行助剂的分别添加控制。如图8所示，在机体3内，料流从入料口A进入并经由主流道5后进入与主流道5垂直的第一级流道（即图8中上方与主流道5相交的水平流道）中，而后通过树形 图分布的次级流道和三级流道等依次流动到各个出料口B。 

此外，从助剂添加管1添加到料流流道中的助剂与原料料流之间存在一定的温度差，因此需要在机头内平衡温度差，以达到技术要求。具体地，为利于原料料流通过挤出机内的高密度过滤网后进入挤出机机头，原料料流的温度应该设定的高一些，以减少料流的粘度。但助剂在高温下则可能产生分解，为避免这一现象产生，需要对进入机头内的原料料流进行降温处理。因此如图7所示，机体3内优选地设有冷却流道6，该冷却流道6围绕主流道5设置，以便于通过模温机等控制在主流道5内流动的原料料流的温度。而且，为使得原料料流在主流道5流速均匀且温度相同，入料口A可设计成向外敞开的敞口形状，使得原料料流在敞口内聚集并初步混合，并且可在主流道5内中设置适当的阻流块，以改变原料料流的流速，混合均匀且温度一致。 

所添加的助剂应保持较低的温度以确保不发生分解，因此将助剂添加管1设置在机头的外侧，助剂添加管1的插入段优选为不锈钢毛细管，由不锈钢毛细管导入挤出机机头内。为避免过早地与原料料流接触，机头内可设置若干由耐热树脂制作的隔热型芯套筒7，不锈钢毛细管插入隔热型芯套筒7的内通孔中（如图5所示），并通过下模板4与原料料流接触（如图7所示）。具体地，前述的料流流道还包括形成在下模板4内的出料流道9（即，前文所述的位于口模内的料流流道），隔热型芯套筒7嵌设在机体3内并朝向出料流道9延伸，助剂添加管1从上模板2上的助剂插口C插入到隔热型芯套筒7内并延伸至下模板4中的出料流道9内。所述助剂插口C的轴线优选与所述出料流道9的轴线重合。 

如图7和图13-15所示，出料流道9在下模板4的底部形成为出料口B，并且在下模板4的顶部形成为锥形敞口，隔热型芯套筒7具有锥形端部并插入锥形敞口内。此外，隔热型芯套筒7的内通孔在锥形端部内形成为孔径与助剂添加管1的外径相同，以杜绝以下将述及的空气泡腔室8和隔热型芯套 筒7内的环状空气间隙中的空气从隔热型芯套筒7的锥形端部下方冒出。 

参见图5和图7，在机体3内，隔热型芯套筒7的内通孔的孔径设计为大于助剂添加管1的外径，以使得隔热型芯套筒7内形成有围绕助剂添加管1外周部的环状空气间隙。即隔热型芯套筒7的内径大于不锈钢毛细管的外径，由上模板2通入的流动气流在隔热型芯套筒7与不锈钢毛细管之间形成一个空气保温层，以隔绝或缓解不锈钢毛细管内的助剂与隔热型芯套筒7之间的热交换，达到进一步隔热保温的目的。 

上模板2的结构示意图如图9和图10所示。上模板2上形成有沿厚度方向贯穿的插入通道10，该插入通道的顶部开口形成为助剂插口C并且底部开口与隔热型芯套筒7的内通孔连通，插入通道10中形成有围绕助剂添加管1设置的空气泡腔室8，该空气泡腔室8与隔热型芯套筒7内的环状空气间隙连通。助剂插口C（即插入通道10的顶部开口）的直径设计为与助剂添加管1的外径相同，同样用于杜绝空气泡腔室8和环状空气间隙中的空气冒出。但插入通道10的底部开口则比顶部开口大，与隔热型芯套筒7的内通孔大致相当，并且在装配后，上模板2的底面贴合到图8所示的机体3的顶面，插入通道10的底部开口与图7所示的隔热型芯套筒7的内通孔对接，从而使不锈钢毛细管贯穿上模板2插入机体3内。 

根据本发明的方法，所述原料可以为各种需要添加助剂，且在例如热等作用下，助剂能够在成型料中发生迁移的原料。优选地，所述原料为用于生产超高压电缆料的原料。在所述原料为生产超高压电缆料的原料时，所述原料的主体成分可以为适于制备超高压电缆料的聚合物，所述助剂可以为各种能够使所述聚合物发生交联的物质。具体地，在所述原料为生产超高压电缆料的原料时，所述原料的主体成分可以为至少一种聚合物，所述聚合物优选为至少一种烯烃聚合物，例如可以选自聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述助剂可以为常用的各种有机过氧化物。所述有机过氧化物是指过氧化氢 分子结构中的至少一个氢原子被有机基团取代而形成的化合物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷中的一种或多种。 

根据制备的成型料以及助剂的种类，根据本发明的方法还可以包括将所述成型料进行热处理，所述热处理的条件使得所述成型料内的助剂浓度沿成型料的径向截面均匀化。所述热处理的具体条件可以根据助剂的种类进行选择，以既能使助剂发生迁移，又不会使助剂发生热降解为准。例如，在所述助剂为有机过氧化物时，所述热处理的温度可以为40-140℃。 

根据本发明的方法，所述原料根据需要还可以含有各种添加剂，以改善成型料的性能或者赋予成型料以新的性能。所述添加剂例如可以包括但不限于润滑剂、抗氧剂和着色剂。所述添加剂的添加量可以根据添加剂的种类和具体使用要求进行适应的选择。 

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于制备超高压电缆料的成型料，该成型料含有聚合物基体以及分散在所述聚合物基体中的助剂，其中，沿所述聚合物基体的径向截面，所述聚合物基体中心处的助剂浓度大于所述聚合物基体表面的助剂浓度。 

所述聚合物基体可以为超高压电缆料领域常用的各种聚合物，例如：至少一种烯烃聚合物。所述烯烃聚合物具体可以选自聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。所述助剂可以根据聚合物基体的种类进行适当的选择，例如常用的各种有机过氧化物。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子结构中的至少一个氢原子被有机基团取代而形成的化合物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷中的一种或多种。 

所述助剂的含量可以根据聚合物基体的种类以及具体的使用要求，在本领域常规知识的指导下进行适应的选择。 

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种制备超高压电缆料的方法，该方法包括将本发明提供的用于制备超高压电缆料的成型料进行热处理，以使分散在所述聚合物基体中的助剂沿所述聚合物基体的径向截面均匀化。 

所述热处理的条件可以根据助剂的具体种类进行适当的选择，以既能够使得助剂发生扩散，又不会或基本不会使助剂发生过度热降解为准，一般地，所述热处理可以在40-140℃的温度下进行。 

以下结合实施例详细说明本发明。 

实施例1 

本实施例用于说明本发明。 

本实施例采用图3所示的工艺流程，采用挤出成型工艺，其中，使用的双螺杆挤出机，除机头经改装之外，其余与商购得到的双螺杆挤出机相同。参照图7，双螺杆挤出机机头的上模板上设置有助剂插口，机头的下模板上设置有一个口模，助剂添加管通过所述助剂插口插入料流流道中，助剂添加管的出口端设置在位于所述口模内的料流流道中并设置在所述口模的轴线方向，所述助剂添加管的插入段为不锈钢毛细管，如图5所示，所述助剂添加管的不锈钢毛细管插入在隔热型芯套筒的内通孔中。 

（1）将10重量份聚乙烯（商购自中国石化北京燕山分公司，牌号为LDPE200W）、50重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（商购自中国石化北京燕山分公司，牌号为EVA18J3）、25重量份导电炭黑（商购自天津亿博瑞化工有限公司，牌号为超导电炭黑F900）和0.2重量份抗氧剂1010送入双螺杆挤出机中混合均匀，并将混合物挤出，在挤出的过程中，通过助剂添加管添加1重量份过氧化二异丙苯与结晶紫的混合物（其中，过氧化二异丙苯与结晶紫的重量比为1：1）。将挤出机出料口输出的成型物冷却，得到为棒状的成 型料。 

取20个成型料，将每个成型料沿径向切开，发现每个截面中，紫色均集中在中心处，表明添加的助剂在成型料中的分布为沿径向截面，中心处的浓度高于外表面处的浓度。 

（2）将步骤（1）得到的成型料在60℃加热2小时，得到最终产品粒料。 

取20个产品粒料，将每个产品粒料沿径向切开，发现每个切开的截面从中心至表面均呈紫色，表明助剂分布在整个截面中。 

Claims (13)

1.一种向成型料中添加助剂的方法，该方法包括在将原料成型以得到成型料的过程中，向所述原料中注入助剂，使助剂在所述成型料中的分布为：沿所述成型料的径向截面，所述成型料中心处的助剂浓度大于所述成型料表面的助剂浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型在一种成型装置中进行，所述成型装置的成型部件包括入料口、口模、位于所述入料口和所述口模的出料口之间的料流流道、以及助剂添加管，所述助剂添加管插入所述料流流道中，该方法包括将所述原料由所述入料口注入，通过所述料流流道，从所述出料口输出，在所述原料通过所述料流流道时由所述助剂添加管向所述料流流道中注入助剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述助剂添加管的出口端设置在位于所述口模内的料流流道中。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述助剂添加管的出口端沿所述口模的轴线方向设置。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述成型为挤出成型。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料的主体成分为聚合物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料为用于生产超高压电缆料的原料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助剂为有机过氧化物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括将所述成型料进行热处理，所述热处理的条件使得所述成型料内的助剂浓度沿成型料的径向截面均匀化。

10.一种用于制备超高压电缆料的成型料，该成型料含有聚合物基体以及分散在所述聚合物基体中的助剂，其特征在于，沿所述聚合物基体的径向截面，所述聚合物基体中心处的助剂浓度大于所述聚合物基体表面的助剂浓度。

11.根据权利要求10所述的成型料，其中，所述助剂为有机过氧化物。

12.一种制备超高压电缆料的方法，该方法包括将权利要求10或11所述的成型料进行热处理，以使分散在所述聚合物基体中的助剂沿所述聚合物基体的径向截面均匀化。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述热处理在40-140℃的温度下进行。