CN104222157B - 一种适用于黄淮海地区田菁、苜蓿种植的复配除草剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于黄淮海地区田菁、苜蓿种植的复配除草剂。它是以菌渣、木渣、糠醛渣、木糖渣等生产生化黄腐酸；然后以生化黄腐酸、环己烯酮类除草剂、咪唑啉酮类除草剂为基本原料复配生产除草剂。本发明各组分的协同增效作用明显，加工工艺简单，成本低，经济和生态效益显著，属环境友好型除草剂。

Description

一种适用于黄淮海地区田菁、苜蓿种植的复配除草剂

技术领域

本发明涉及除草剂制备领域，特别是利用生化黄腐酸、环己烯酮类除草剂、咪唑啉酮类除草剂等生产一种适用于黄淮海地区田菁、苜蓿种植的复配除草剂。

背景技术

田菁、苜蓿是目前黄淮海地区种植的主要绿肥饲用作物。近年来在农业结构调整、深加工产业发展、退耕还草和草田轮作工程的带动下，种植面积逐年扩大。然而，受传统种植业布局和政策的影响，黄淮海地区的田菁、苜蓿生产基地多分布在中低产田、沿海或沿黄滩区，土壤瘠薄，草害严重。但是，由于缺少专用除草剂，种植者不得以使用大豆或花生除草剂，误用事件时有发生。

目前，国内关于田菁除草剂的研究论文、相关专利等均未见报道，苜蓿除草剂的研究也仅仅停留在筛选阶段，主要集中在两个方面：一是不同除草剂对杂草(主要是禾本科杂草)的防治效果研究，例如：《几种除草剂防除苜蓿地杂草的试验》(曾昭海等，草业科学，2002年第5期)的研究结果表明：盖草能、金豆和普施特3种除草剂在苗期对禾本科杂草具有显著地防治作用。《十四种化学除草剂对沧州地区苜蓿地杂草防效试验》(戚志强等，草原与草坪，2005年第6期)的试验结果表明：高效盖草能、精禾草克、精稳杀得、拿捕净对禾本科杂草的防效为100％，苜蓿保系列各剂型在杂草株龄较大的情况下综合表现较好。二是除草剂对苜蓿的安全性研究，例如：《几种除草剂和助剂对苜蓿出苗和生长的影响》(武菊英等，农药学学报，2002年第1期)的试验结果表明：咪唑乙烟酸苗前施用60～120g/hm²剂量下，对苜蓿出苗和幼苗生长都有明显的抑制作用。咪唑乙烟酸以30～60g/hm²剂量在苜蓿3叶期施用，对苜蓿安全；在120g/hm²用量下，对5叶期的苜蓿无明显药害。乳氟禾草灵(130～260g/hm²)和丙炔氟草胺(75～150g/hm²)无论是3叶期还是5叶期施用，对苜蓿幼苗都有严重的药害。与咪唑乙烟酸单用时比较，药液中添加1.0mL/L的平平加-15和AM-100及5.0mL/L的SDP，对苜蓿幼苗生长无明显影响。《越冬之星苜蓿除草剂品种和使用方法筛选试验研究》(薛勇等，佳木斯大学学报，2011年第6期)的研究结果表明：越冬之星苜蓿无药害的除草剂品种和使用方法为：推荐5％金普施特播后苗前和苗后2-4叶期喷雾。

综合比较以上研究，其不足之处在于：(1)除草剂筛选试验均在苗期(苗前至5叶期)开展，缺少整个生育期的研究，特别是苗前、苗后期至封垄期、封垄期至结荚期的除草剂研究均未涉及；(2)相关试验仅停留在现有除草剂的筛选阶段，苜蓿、田菁专用除草剂的研发尚未见报道；(3)试验处理均为单喷，未进行复配研究，特别是《十四种化学除草剂对沧州地区苜蓿地杂草防效试验》一文指出“沧州地区春播苜蓿幼苗期单独使用禾本科除草剂或阔叶草除草剂效果不理想”，但未给出解决方案。

本发明研发了一种含生化黄腐酸、环己烯酮类、咪唑啉酮类的复配除草剂。

本发明涉及的环己烯酮类除草剂和咪唑啉酮类除草剂均为目前市面上常见的内吸型除草剂。环己烯酮类除草剂是一类针对禾本科杂草的除草剂，而咪唑啉酮类除草剂对阔叶杂草和部分禾本科杂草有较强的选择性，两者在功能上存在互补性。目前相关研究及应用存在的不足之处在于：(1)两者单独使用时药效期加长，环己烯酮类除草剂一般10d左右杂草死亡，咪唑啉酮类除草剂一般20d左右杂草死亡；(2)两者混用的研究尚未见报道或公开；(3)环己烯酮类除草剂的剂型以乳油为主，环境污染重；(4)咪唑啉酮类除草剂的剂型以水剂为主，环己烯酮类除草剂的溶解度较差，且尚未见混合剂型的研发。

本发明涉及到的生化黄腐酸的研发现状如下。腐植酸类物质(包括：棕腐酸、黑腐酸、黄腐酸)是一种芳香族羟基羧酸类物质，由于具有相当强的化学活性和生物活性，被广泛的用于土壤改良剂、化肥增效剂、植物生长刺激剂、畜禽饲料添加剂等方面。其中：黄腐酸由于分子量小、含氧功能团含量多、水溶性好等优点，化学活性和生物活性高于棕腐酸和黑腐酸。腐植酸和黄腐酸在除草剂中的应用已有报道，例如：一种含茶皂素、烷基糖苷和黄腐酸的有机磷(ZL201210054682.5)、一种包含腐植酸(黄腐酸)和精吡氟禾草灵等除草剂的组合物(ZL201210499680.7)、一种包含黄腐酸的农药增效组合物及其用途(ZL201210076818.2)、一种含莠灭净、2甲4氯钠及磺酰脲类除草剂的组合物(ZL201210291652.6)等。

生化黄腐酸是利用生物技术或化学技术从富含纤维素、半纤维素、木质素的植物源废弃物(秸秆、菌渣、木渣、糠醛渣、木塘渣等)制取的黄腐酸，生化黄腐酸除含有黄腐酸(即芳香族羟基羧酸)外，还有一定数量的水溶性碳水化合物、氨基酸、蛋白质、糖酸类物质，生物活性更高，近几年备受市场的青睐。

目前生化黄腐酸的提取主要采用三种方法：一是微生物发酵法，例如：“生化黄腐酸的高效制取方法”(申请号：200410048679.8)公开了一种生化黄腐酸的高效制取方法，主要是利用自然界中存在的腐植酸生产菌种和辅助菌种，经过富集培养而形成特定的黄腐酸生产菌种。发酵物料包括农作物秸秆、锯末等农林有机废弃物和一些无机营养组分，通过加入黄腐酸生产菌种以及严格控制原料的营养配比、水分、温度、湿度、通风量等技术参数来定向发酵生产黄腐酸。“一种生化黄腐酸饲料添加剂的制取方法”(申请号：200810001542.5)公开了一种生化黄腐酸饲料添加剂的制取方法，以多种有机物为原料，利用特种微生物发酵，经科学萃取而成。“一种微生物发酵糠醛渣生产生化腐植酸的方法”(申请号：201110407535.7)公开了一种微生物发酵糠醛渣生产生化腐植酸的方法。“采用餐厨废弃物制备生化腐植酸的技术与工艺”(专利号：201010269356.7)公开了一种利用BGB高温复合菌和餐厨废弃物制备生化腐植酸的方法。二是氧化法，例如：“一种生化黄腐酸和漂白纸浆的生产方法”(申请号：201110004399.7)利用含有纤维的植物、秸秆、果壳、生产胶合板厂不经过涂胶的边角废料或树枝为原料，a.经过切削、除尘、除杂、清洗、风干至水份重量含量为10-30％，然后将该干原料置入设有漂浮带挤压及冷凝水回收装置的不锈钢水浴容器中；b.按照醋酸：过氧化氢：过氧化氢稳定剂制成药液，再将药液加入到a步骤的水浴容器中；c.将水浴容器中的物料常温下浸泡，再加温，反应结束后进行固液分离，得生化黄腐酸和漂白纸浆产品，冷凝水回收；或者将水浴容器中的物料常温下浸泡，然后自然排出药液，再将浸泡后的物料常温下封存进行反应，18-36d反应结束后进行固液分离，得生化黄腐酸和漂白纸浆。三是硫酸丙酮法，例如：“一种包含腐植酸和精吡氟禾草灵等除草剂的组合物”(专利号：201210499680.7)从甘蔗深加工酒精的酒精废液中提取的黄腐酸，经加热浓缩、硫酸陈化、氢氧化钠碱化、过滤、盐酸酸化、过滤、丙酮提取、离心、蒸馏干燥等，制备高纯度黄腐酸。

综合比较以上研究，目前生化黄腐酸研发方面的不足之处在于：(1)发酵法虽然工艺相对简单，但是存在发酵微生物易受外界环境影响活性不稳定，存在发酵时间长，效率低，有害菌滋生等问题。(2)目前已公开的氧化法虽然将发酵60d-90d缩短至氧化18d-36d，但是依然存在设备复杂，流程繁琐，能耗高，成本高，效率低等不足之处。(3)硫酸丙酮法虽然制备的黄腐酸纯度高，但是制备过程过于繁琐，且存在强酸强碱污染重，设备要求高等问题。此外，水溶性碳水化合物、氨基酸、蛋白质、糖酸类物质等被弃去，产物的生物活性不如发酵法和氧化法。(4)当前已公开的除草剂中普遍应用成品黄腐酸，成本偏高，生化黄腐酸在除草剂中的应用尚未见报道或公开。

发明内容

黄淮海地区，即华北平原，年平均温度8-15℃，年降水量500～1000毫米，暖温带季风气候，四季变化明显，雨热同期。黄淮海地区的田菁、苜蓿生产基地多分布在中低产田、沿海或沿黄滩区，土壤瘠薄，春夏季草害严重。常见杂草有：苘麻、反枝苋、马齿苋、田旋花、龙葵、铁苋菜、小藜、灰绿藜、猪毛菜、扁蓄、苍耳、马唐、狗尾草、稗草、牛筋草、虎尾草等。

本发明旨在弥补现有田菁、苜蓿除草剂和生化黄腐酸研发的不足，根据黄淮海地区种植习惯和杂草生长特点，生产一种满足田菁、苜蓿全生育期的高效复配除草剂。

本发明所采用的技术方案如下：一种适用于黄淮海地区田菁、苜蓿种植的复配除草剂，以生化黄腐酸、环己烯酮类除草剂、咪唑啉酮类除草剂、助剂复配制得。其中，生化黄腐酸、环己烯酮类除草剂、咪唑啉酮类除草剂按照2-12：1-8：2-5的质量比例复配。

所述的生化黄腐酸的用量为复配除草剂总量的2-12wt％。所述的生化黄腐酸的制备方法如下。

所述的环己烯酮类除草剂选自禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、噻草酮、环苯草酮、烯禾啶、吡喃草酮、三甲苯草酮等；其用量为复配除草剂总量的1-8wt％。

所述的咪唑啉酮类除草剂选自咪草酯、灭草烟、甲氧咪草烟、咪唑喹啉酸、甲基咪草烟、咪草烟等；其用量为复配除草剂总量的2-5wt％。

所述的助剂为制备微乳剂或水乳剂等制剂的常规溶剂、乳化剂和辅料；其用量为复配除草剂总量的85-91wt％。

进一步，优选的复配除草剂，原料配方如下列A-D之一：

A.一种复配除草剂，其组分及其含量为：生化黄腐酸4wt％、甲氧咪草烟4wt％、烯草酮1wt％、助剂91wt％。该配方适合田菁、苜蓿出苗前使用。

B.一种复配除草剂，其组分及其含量为：生化黄腐酸8wt％、甲氧咪草烟4wt％、烯草酮3wt％、助剂85wt％。该配方适合田菁、苜蓿出苗至5叶期使用。

C.一种复配除草剂，其组分及其含量为：生化黄腐酸5wt％、甲氧咪草烟4wt％、烯草酮5wt％、助剂86wt％。该配方适合田菁、苜蓿5叶期至封垄期使用。

D.一种复配除草剂，其组分及其含量为：生化黄腐酸2wt％、甲氧咪草烟2wt％、烯草酮8wt％、助剂88wt％。该配方适合田菁、苜蓿封垄期至结荚期使用。

本发明复配除草剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)生化黄腐酸的制备

将食用菌渣、木渣、糠醛渣、木糖渣等富含纤维素、半纤维素、木质素的植物源废弃物自然干燥至含水量15％以下，并粉碎至颗粒直径为0.1-0.3mm；按照1:2-3(w/v)比例(即每1kg的植物源废弃物加入15％过氧化氢(总量)为2-3L)分4-5次等量加入15％过氧化氢，并在第一次加入过氧化氢后按照20-30:1(v/w)比例(即每20-30L的过氧化氢(总量)加入1kg的二氧化锰)加入催化剂二氧化锰，充分搅拌6h-8h至泡沫消失；充分静置24h以上，固液分离后液体喷雾干燥，即得生化黄腐酸。

进一步，优化的生化黄腐酸的制备方法如下：

E.将食用菌渣或木渣自然干燥至含水量15％以下，并粉碎至颗粒直径为0.1-0.3mm；按照1:3(w/v)比例分5次等量加入15％过氧化氢，并在第一次加入过氧化氢后按照20:1(v/w)比例加入催化剂二氧化锰，充分搅拌6h-8h至泡沫消失；充分静置24h以上，固液分离后液体喷雾干燥，即得生化黄腐酸。

F.将糠醛渣或木糖渣自然干燥至含水量15％以下，并粉碎至颗粒直径为0.1-0.3mm；按照1:2(w/v)比例分4次等量加入15wt％过氧化氢，并在第一次加入过氧化氢后按照30:1(v/w)比例加入催化剂二氧化锰，充分搅拌6h-8h至泡沫消失；充分静置24h以上，固液分离后液体喷雾干燥，即得生化黄腐酸。

(2)除草剂复配

本发明除草剂可以复配成农药学上可接受的所有剂型。

进一步，优选的剂型为水乳剂或微乳剂的复配方法如下：

G.将环己烯酮类除草剂原药、少量溶剂(完全溶解环己烯酮类除草剂即可)、乳化剂、共乳化剂溶解成均匀油相，加入带高剪切乳化机的反应釜中；将咪唑啉酮类除草剂原药、生化黄腐酸、分散剂、抗冻剂等溶解成均匀水相；常温和2500～2900r/min搅拌下，将水相加入油相，形成分散良好的水乳剂。

H.将环己烯酮类除草剂原药、少量溶剂(完全溶解环己烯酮类除草剂即可)、乳化剂、增溶剂加入带搅拌功能的反应釜中，溶解混匀得透明油相；依次加入咪唑啉酮类除草剂原药、生化黄腐酸、抗冻剂、助溶剂的水溶液，在常温和60～90r/min条件下搅拌至透明为止，即得成品微乳剂。

本发明的复配除草剂的使用方法如下：

本发明的复配除草剂按照1200-1800ml/hm²用量，加水150-225kg/hm²，充分搅拌后，按本领域常规技术进行均匀喷雾。优选16:00以后，且药后8h内无降雨时喷施。

本发明的效果如下：

1、协同增效作用明显

生化黄腐酸是一种小分子高活性物质，其生物活性对植物细胞膜这道屏障极具通透性，且能够增强植物氧化酶活性、根系活力及其他代谢活动，通过吸附、传导、转运、架桥、缓释、活化等多种功能，增加了杂草对除草剂的吸收和传导，除草效果明显提高。与单喷烯草酮和甲氧咪草烟相比，苗前喷施(实施例1)杂草减少率提高了40.8-67.8个百分点，5叶期喷施(实施例2)的除草效果提高了30.1-32.0个百分点和26.8-27.2个百分点，封垄期(实施例3)的除草效果提高了21.0-24.1个百分点和22.3-23.0个百分点，现蕾期(实施例4)的除草效果提高了23.9个百分点和25.7个百分点。从主要杂草死亡时间来看，实施例2将阔叶杂草的死亡时间由14.2d-21.4d缩短至7.5d-13.7d，禾本科杂草的死亡时间由11.4d-12.6d缩短至5.3d-6.7d；实施例3将阔叶杂草的死亡时间由19.7d-30.4d缩短至10.4d-19.5d，禾本科杂草的死亡时间由10.7d-14.7d缩短至7.6d-9.4d。相比之下，喷施烯草酮+甲氧咪草烟对禾本科杂草的除草效果与单喷烯草酮相似，而对阔叶杂草的除草效果与单喷甲氧咪草烟相似，单纯的烯草酮与甲氧咪草烟复配并未表现出明显的协同增效作用。

2、加工工艺简单，成本低

在生化黄腐酸的制备方面，本发明采用改进的氧化法，以过氧化氢为氧化剂，以二氧化锰为催化剂，并根据农用原料的生产要求优化了反应条件、简化了生产流程；催化剂的加入，减少了氧化剂的用量，提高了反应速度，生产时间缩短至48h以内，且不受外界pH值的制约。此外，利用菌渣、木渣、糠醛渣、木糖渣等工业废弃物作为生产原料大大降低了原料成本，同时也为工业废弃物的再利用开辟了新的途径。本发明中生化黄腐酸的制备和除草剂的复配均使用常规生产设备，工艺相对简单，生产成本低，便于推广。

3、经济和生态效益更加明显

生化黄腐酸可提高根系活力，有利于田菁、苜蓿对水分和养分的吸收，提产产量，改善品质。喷施本发明的复配除草剂后，田菁和苜蓿的鲜草产量分别增幅8.0％-8.1％和11.3％-13.2％，田菁的籽粒产量增幅14.6％。其次，本发明采用微乳剂和水乳剂代替了传统的乳油，用水代替有机溶剂作为介质，有机溶剂的用量降低50％以上，可降低环境污染，节省成本，且无溶剂气味，对眼无刺激性，对人的皮肤毒性非常低，避免易燃易爆问题的产生，制造和使用时安全，包装、贮存和运输费用相对较低。此外，本发明的生产过程无粉尘、废水、二氧化碳等废气排放，无病原菌、激素、抗生素、重金属等有害物质残留，不对环境产生二次污染，属环境友好型除草剂。

具体实施方式

实施例中所用的烯草酮(90％原药)由山东先达农化股份有限公司生产，甲氧咪草烟(97％原药)、PE 6400(乳化剂)由BASF公司生产；乙醇(增溶剂)由济南山酒乙醇有限公司生产；二甲苯(溶剂)、丁醇(共乳剂)由济南汇丰达化工有限公司生产，Termul 200(乳化剂)、Termul 1283(乳化剂)、乙二醇(抗冻剂)、有机硅酮(消泡剂)、Alkanate CS(助溶剂)由Huntsman公司生产，聚乙烯醇(分散剂)由中国石化生产；糠醛渣来自山东康达糠醛厂，木糖渣来自山东龙力生物科技有限公司，木渣来自济南木林森木器厂，食用菌渣来自济南泉兴食用菌开发有限公司。

实施例1：

一种复配除草剂，原料组成为：生化黄腐酸4wt％、甲氧咪草烟4wt％、烯草酮1wt％、助剂91wt％。其制备方法如下：

(1)将食用菌渣或木渣自然干燥至含水量15％以下，并粉碎至颗粒直径为0.1-0.3mm；按照1:3(w/v)比例分5次等量加入15wt％过氧化氢，并在第一次加入过氧化氢后按照20:1(v/w)比例加入催化剂二氧化锰，充分搅拌6-8h至泡沫消失；充分静置24h以上，固液分离后液体喷雾干燥，即得生化黄腐酸。

(2)将烯草酮1wt％、二甲苯1wt％、Termul 2002wt％、Termul 12833wt％、丁醇1wt％溶解成均匀油相，加入带高剪切乳化机的反应釜中；将甲氧咪草烟4wt％、生化黄腐酸4wt％、聚乙烯醇2wt％、乙二醇5wt％、有机硅酮0.05wt％等溶解于水(水为余量)中，形成均匀水相，在常温和2500～2900r/min搅拌下，将水相加入油相，形成分散良好的水乳剂。

实施例1的复配除草剂按照1200ml/hm²用量，加水150kg/hm²，充分搅拌后，于田菁、苜蓿播种当天16:00以后，且药后8h内无降雨时，按本领域常规技术进行均匀喷雾。

实施例1的大田试验结果：

对比例：烯草酮单喷、甲氧咪草烟单喷、黄腐酸单喷、水单喷(对照)、烯草酮+甲氧咪草烟。其中，烯草酮(14％乳油)山东先达农化股份有限公司生产，甲氧咪草烟(4％水剂)由BASF公司生产，生化黄腐酸根据本发明实施例1制备，三者及水的喷量与实施例1用量相同。

试验地点：山东省济南市

试验设置：试验小区36m²(6m×6m)，每处理重复3次，随机区组排列。

试验时间：2013年5月5日播种，田菁播种量36kg/hm²，行距0.6m，供试品种为20076A086(山东省农作物种质资源选育的耐盐肥饲兼用品种)，苜蓿播种量15kg/hm²，行距0.15m，供试品种为“鲁苜18”。

试验处理：播种当天喷施实施例1及对比例，其他管理措施同一般生产田。出苗后(田菁5月17日、苜蓿5月15日)调查小区内的杂草株数，计算杂草减少率，杂草减少率(％)＝(对照区杂草株数-处理区杂草株数)/对照区杂草株数×100％。

应用效果平均结果见表1。与对照相比，苗前单喷生化黄腐酸后杂草株数并未明显减少。苗前单喷烯草酮和甲氧咪草烟分别减少15.8％和42.8％的杂草。苗前喷施烯草酮+甲氧咪草烟的杂草减少率与单喷甲氧咪草烟差别不显著。苗前喷实施例1可减少83.6％的杂草，除草效果优于单喷烯草酮、单喷甲氧咪草烟以及烯草酮+甲氧咪草烟，杂草减少率提高了40.8-67.8个百分点。

表1 实施例1与对比例对杂草株数的影响

实施例2：

一种复配除草剂，原料组成为：生化黄腐酸8wt％、甲氧咪草烟4wt％、烯草酮3wt％、助剂85wt％。其制备方法如下：

(1)将糠醛渣或木糖渣自然干燥至含水量15％以下，并粉碎至颗粒直径为0.1-0.3mm。按照1:2(w/v)比例分4次等量加入15wt％过氧化氢，并在第一次加入过氧化氢后按照30:1(v/w)比例加入催化剂二氧化锰，充分搅拌6h-8h至泡沫消失。充分静置24h以上，固液分离后液体喷雾干燥，即得生化黄腐酸。

(2)将烯草酮3wt％、二甲苯3wt％、PE 640010wt％、乙醇5wt％加入带搅拌功能的反应釜中，溶解混匀得透明油相；将甲氧咪草烟4wt％、生化黄腐酸8wt％、乙二醇5wt％、Alkanate CS 10wt％溶于水(水为余量)中，形成水相，将水相加入油相，在常温和60～90r/min条件下搅拌至透明为止，即得成品微乳剂。

实施例2的复配除草剂按照1200ml/hm²用量，加水150kg/hm²，充分搅拌后，于田菁、苜蓿5叶期16:00以后，且药后8h内无降雨时，按本领域常规技术进行均匀喷雾。

实施例2的大田试验结果：

对比例：同实施例1的对比例，烯草酮、甲氧咪草烟、生化黄腐酸、烯草酮+甲氧咪草烟及水的用量同实施例2。

试验地点、试验设置和试验时间同对比例1。

试验处理：5叶期(田菁6月1日、苜蓿5月23日)喷施实施例2及对比例，其他管理措施同一般生产田。7月20日收获鲜草，计算鲜草产量和除草效果，除草效果(％)＝(对照区杂草鲜重-处理区杂草鲜重)/对照区杂草鲜重×100％，期间调查苘麻、反枝苋、马齿苋、马唐、狗尾草、稗草的死亡时间，每种杂草选取10株，取平均值。

应用效果平均结果见表2和表3。从5叶期的除草效果来看，单喷生化黄腐酸无除草效果；单喷烯草酮可减少65.4％-68.5％的禾本科杂草，对阔叶杂草的除草效果不明显，仅为3.2％-4.4％；单喷甲氧咪草烟对阔叶杂草的除草效果为64.2％-67.3％，对禾本科杂草的除草效果为50.3％-56.6％；实施例2的除草效果优于单喷甲氧咪草烟和烯草酮，对阔叶和禾本科杂草的除草效果分别为91.0％-94.5％和97.4％-98.6％，分别与甲氧咪草烟和烯草酮相比，除草效果提高了26.8-27.2个百分点和30.1-32.0个百分点。从鲜草产量来看，与对照相比，各处理均有不同程度的增产作用，其中以喷施实施例2后，田菁、苜蓿的鲜草产量分别增加了8.1％和13.2％。从主要杂草死亡时间来看，实施例2缩短了杂草的死亡时间，分别与甲氧咪草烟和烯草酮相比，阔叶杂草的死亡时间由14.2d-21.4d缩短至7.5d-13.7d，禾本科杂草的死亡时间由11.4d-12.6d缩短至5.3d-6.7d。

由表2和表3还可以看出，5叶期喷施烯草酮+甲氧咪草烟对禾本科杂草的除草效果与单喷烯草酮相似，而对阔叶杂草的除草效果与单喷甲氧咪草烟相似，单纯的烯草酮与甲氧咪草烟复配并未表现出明显的协同增效作用。

表2 实施例2与对比例对除草效果与鲜草产量的影响

表3 实施例2与对比例对主要杂草死亡时间的影响

实施例3：

一种复配除草剂，原料组成为：生化黄腐酸5wt％、甲氧咪草烟4wt％、烯草酮5wt％、助剂86wt％。助剂组成为：二甲苯5wt％、Termul 2002wt％、Termul 12833wt％、丁醇1wt％、聚乙烯醇2wt％、乙二醇5wt％、有机硅酮0.05wt％、水余量。制备方法同实施例1。

实施例3的复配除草剂按照1800ml/hm²用量，加水225kg/hm²，充分搅拌后，于田菁、苜蓿封垄期16:00以后，且药后8h内无降雨时，按本领域常规技术进行均匀喷雾。

实施例3的大田试验结果：

对比例：同实施例1的对比例，烯草酮、甲氧咪草烟、生化黄腐酸、烯草酮+甲氧咪草烟及水的用量同实施例3。

试验地点、试验设置和试验时间同对比例1。

试验处理：封垄期(田菁6月12日、苜蓿6月2日)喷施实施例3及对比例，其他管理措施同一般生产田。7月20日收获鲜草，计算鲜草产量和除草效果，除草效果(％)＝(对照区杂草鲜重-处理区杂草鲜重)/对照区杂草鲜重×100％，期间调查苘麻、反枝苋、马齿苋、马唐、狗尾草、稗草的死亡时间，每种杂草选取10株，取平均值。

应用效果平均结果见表4和表5。从封垄期的除草效果来看，单喷生化黄腐酸无除草效果；单喷烯草酮的对禾本科杂草的除草效果为60.9％-61.1％，对阔叶杂草的除草效果不明显，仅为2.9％-3.5％；单喷甲氧咪草烟对阔叶杂草的除草效果为54.1％-55.1％，对禾本科杂草的除草效果为53.0％-56.2％；实施例3的除草效果优于单喷甲氧咪草烟和烯草酮，对阔叶和禾本科杂草的除草效果分别为76.4％-78.1％和81.9-85.2％，分别与甲氧咪草烟和烯草酮相比，除草效果提高了22.3-23.0个百分点和21.0-24.1个百分点。从鲜草产量来看，与对照相比，各处理均有不同程度的增产作用，其中以喷施实施例3后，田菁、苜蓿的鲜草产量分别增加了8.0％和11.3％。从主要杂草死亡时间来看，实施例3缩短了杂草的死亡时间，与单喷甲氧咪草烟和烯草酮相比，阔叶杂草的死亡时间由19.7d-30.4d缩短至10.4d-19.5d，禾本科杂草的死亡时间由10.7d-14.7d缩短至7.6d-9.4d。

由表4和表5还可以看出，封垄期喷施烯草酮+甲氧咪草烟对禾本科杂草的除草效果与单喷烯草酮相似，而对阔叶杂草的除草效果与单喷甲氧咪草烟相似，单纯的烯草酮与甲氧咪草烟复配并未表现出明显的协同增效作用。这与实施例2的结论类似。

表4 实施例3与对比例对除草效果与鲜草产量的影响

表5 实施例3与对比例对主要杂草死亡时间的影响

实施例4：

一种复配除草剂，原料组成为：生化黄腐酸2份、甲氧咪草烟2份、烯草酮8份、助剂88份。助剂组份为：二甲苯8wt％、PE 640010wt％、乙醇5wt％、乙二醇5wt％、AlkanateCS10wt％、水余量。制备方法同实施例2。

实施例4的复配除草剂按照1800ml/hm²用量，加水225kg/hm²，充分搅拌后，于田菁现蕾期16:00以后，且药后8h内无降雨时，按本领域常规技术进行均匀喷雾。

实施例4的大田试验结果：

对比例：同实施例1的对比例，烯草酮、甲氧咪草烟、生化黄腐酸、烯草酮+甲氧咪草烟及水的用量同实施例4。

试验地点、试验设置和试验时间同对比例4。田菁品种为20076B068(山东省农作物种质资源选育的早熟籽粒用品种)

试验处理：现蕾期(田菁8月1日)喷施实施例4及对比例，其他管理措施同一般生产田。9月20日收获籽粒，计算籽粒产量和除草效果，除草效果(％)＝(对照区杂草鲜重-处理区杂草鲜重)/对照区杂草鲜重×100％。

应用效果平均结果见表6。从现蕾期的除草效果来看，单喷生化黄腐酸无除草效果；单喷烯草酮可减少57.4％的禾本科杂草，对阔叶杂草的除草效果不明显，仅为1.7％；单喷甲氧咪草烟对阔叶杂草的除草效果为41.7％，对禾本科杂草的除草效果为50.2％；实施例4的除草效果优于单喷甲氧咪草烟和烯草酮，对阔叶和禾本科杂草的除草效果分别为67.4％和81.3％，分别与甲氧咪草烟和烯草酮相比，除草效果提高了25.7个百分点和23.9个百分点。从籽粒产量来看，与对照相比，单喷生化黄腐酸和实施例4，田菁籽粒均高于对照，分别增产10.2％和14.6％，单喷烯草酮和甲氧咪草烟田菁籽粒产量有所降低，降幅分别为6.0％和5.7％。

此外，与实施例2和实施例3的结论相同，现蕾期喷施烯草酮+甲氧咪草烟的除草效果说明，单纯的烯草酮与甲氧咪草烟复配并未表现出明显的协同增效作用。

表6 实施例4与对比例对除草效果与鲜草产量的影响

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种适用于黄淮海地区田菁、苜蓿种植的复配除草剂，其特征是，以生化黄腐酸、烯草酮、甲氧咪草烟和助剂复配制得，其中，生化黄腐酸、烯草酮、甲氧咪草烟按照2-12：1-8：2-5的质量比例复配；

所述生化黄腐酸由下述方法制备得到：将富含纤维素、半纤维素、木质素的植物源废弃物自然干燥至含水量15%以下，并粉碎至颗粒直径为0.1-0.3mm；按照1:2-3（w/v）比例分4-5次等量加入15%过氧化氢，并在第一次加入过氧化氢后按照20-30:1（v/w）比例加入催化剂二氧化锰，充分搅拌6h-8h至泡沫消失；充分静置24h以上，固液分离后液体喷雾干燥，即得生化黄腐酸。

2.如权利要求1所述的复配除草剂，其特征是，所述复配除草剂为水乳剂或者微乳剂；所述的助剂为制备微乳剂或水乳剂用的助剂；助剂用量为复配除草剂总量的85-91wt%。

3.如权利要求1所述的复配除草剂，其特征是，所述生化黄腐酸由下述方法制备得到：将食用菌渣或木渣自然干燥至含水量15%以下，并粉碎至颗粒直径为0.1-0.3mm；按照1:3（w/v）比例分5次等量加入15%过氧化氢，并在第一次加入过氧化氢后按照20:1（v/w）比例加入催化剂二氧化锰，充分搅拌6h-8h至泡沫消失；充分静置24h以上，固液分离后液体喷雾干燥，即得生化黄腐酸。

4.如权利要求1所述的复配除草剂，其特征是，所述生化黄腐酸由下述方法制备得到：将糠醛渣或木糖渣自然干燥至含水量15%以下，并粉碎至颗粒直径为0.1-0.3mm；按照1:2（w/v）比例分4次等量加入15wt%过氧化氢，并在第一次加入过氧化氢后按照30:1（v/w）比例加入催化剂二氧化锰，充分搅拌6h-8h至泡沫消失；充分静置24h以上，固液分离后液体喷雾干燥，即得生化黄腐酸。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的复配除草剂，其特征是，其组分及其含量为：生化黄腐酸4wt%、甲氧咪草烟4wt%、烯草酮1wt%、助剂91wt%。

6.如权利要求1-4中任意一项所述的复配除草剂，其特征是，其组分及其含量为：生化黄腐酸8wt%、甲氧咪草烟4wt%、烯草酮3wt%、助剂85wt%。

7.如权利要求1-4中任意一项所述的复配除草剂，其特征是，其组分及其含量为：生化黄腐酸5wt%、甲氧咪草烟4wt%、烯草酮5wt%、助剂86wt%。

8.如权利要求1-4中任意一项所述的复配除草剂，其特征是，其组分及其含量为：生化黄腐酸2wt%、甲氧咪草烟2wt%、烯草酮8wt%、助剂88wt%。