CN104212372A - 用于半导体的粘合剂组合物、粘合剂膜和半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于半导体的粘合剂膜和粘合剂组合物，以及由该粘合剂膜连接的半导体装置。该粘合剂膜在4次循环后的储能模量（A）与1次循环后的储能模量（B）之间的差为3×106达因/cm2或更小。该粘合剂膜具有7×106达因/cm2或更小的4次循环后的储能模量（A），并具有2×106达因/cm2或更大的1次循环后的储能模量（B），其中在125℃固化1小时并在150℃固化10分钟定义为1次循环。
Description
技术领域
本发明涉及用于半导体的粘合剂组合物、包含该组合物的粘合剂膜和由该粘合剂膜连接的半导体装置。
背景技术
半导体装置的高容量可在质量方面通过电路集成而实现，其中每单位面积的电池的数量是增加的，或者在数量方面通过封装而实现，其中芯片一个堆叠在另一个上面。
对于这样的封装技术，通常使用多芯片封装（下文中“MCP”），多芯片封装具有多个芯片经粘合剂一个堆叠在另一个上面的结构，以上芯片和下芯片可通过导线接合彼此电连接。
为了在芯片接合工艺中确保芯片和印刷电路板（PCB）之间足够的接合强度，进行PCB烘烤工艺和PCB等离子体工艺。此外，在120℃芯片接合数秒完成后，必须进行固化工艺（或半固化工艺或B-阶段工艺）1小时或更久，以在导线接合时提供足够的接合强度。在150℃导线接合2至20分钟完成后，顺序进行环氧模塑（EMC模塑）和后成型固化（PMC）。这里，PMC在175℃进行约2小时。
PCB烘烤工艺、PCB等离子体工艺、固化工艺（或半固化工艺或B-阶段工艺）和后成型固化工艺全部单独进行，并且难以减少持续时间和工人的数目，从而引起生产率降低。
为了提高半导体制造中的生产率，对于在线工艺（in-line process）存在着渐增的需要，其中，在轨上转移PCB的同时连续进行芯片接合与导线接合，同样对于可应用于在线工艺中的新的半导体用粘合剂膜存在着需要。具体地，在在线工艺中，由于显著地减少了用于使粘合剂层形成充分的交联结构的热过程，对于即使在省略固化工艺（或半固化或B-阶段工艺）和/或PMC工艺或减少固化工艺时间的条件下也能快速固化的组合物存在着需要，这样在导线接合过程中不会出现接合故障、芯片分离和可靠性的劣化。
在现有技术中，由于PCB的表面步骤，所以使用具有20μm厚的粘合剂层的粘合剂膜。然而，为了满足对于减小包装厚度的持续需要，对于包含具有15μm或更小厚度的粘合剂层的粘合剂膜存在着需要。然而，当粘合剂层的厚度小于或等于15μm时，由于粘合剂层透明度的提高，在设备识别中存在着劣化的趋势。因此，对于即使在15μm或更小的厚度可确保设备识别性能，可应用于芯片至芯片和芯片至PCB工艺，并允许多层堆叠的粘合剂膜存在着渐增的需要。
韩国专利公开第2010-0075212A和2010-0067915A号公开了粘合剂组合物。然而，当应用于多层堆叠时，这些粘合剂组合物经重复地加热不能保证足够的流动性，因此经模塑处理时不能使空隙有效去除。
发明内容
本发明的一个方面提供了用于半导体的粘合剂膜，所述粘合剂膜提高了半导体制造工艺中的生产率。
本发明的另一个方面提供了用于半导体的粘合剂组合物和包含该组合物的粘合剂膜，所述用于半导体的粘合剂组合物即使在芯片接合后缩短固化工艺（或半固化工艺或B-阶段工艺）时通过呈现充分的粘合性和弹性也可应用于在线工艺。
本发明的再一个方面提供了可用于多层堆叠的薄膜型粘合剂膜。
本发明的又一个方面提供了具有提高的设备识别性能的薄膜型粘合剂膜。
本发明的一个方面涉及用于半导体的粘合剂膜，其中，所述粘合剂膜在4次循环后的储能模量（A）与1次循环后的储能模量（B）之间的差为3×106达因/cm2或更小，所述4次循环后的储能模量（A）为7×106达因/cm2或更小，且所述1次循环后的储能模量（B）为2×106达因/cm2或更大，其中在125℃固化1小时并在150℃固化10分钟定义为1次循环。
本发明的另一个方面涉及用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜，所述粘合剂组合物或粘合剂膜包含热塑性树脂、环氧树脂、酚固化剂、胺固化剂、固化促进剂和着色剂填料。
本发明的再一个方面涉及用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜，基于粘合剂层的重量，所述粘合剂组合物或粘合剂膜包含（a）51wt%至80wt%的热塑性树脂、（b）5wt%至20wt%的环氧树脂、（c）2wt%至10wt%的酚固化剂、（d）2wt%至10wt%的胺固化剂、（e）0.1wt%至10wt%的固化促进剂和（f）0.05wt%至5wt%的着色剂填料。
本发明的又一个方面涉及半导体装置，所述装置使用所述用于半导体的粘合剂膜或所述用于半导体的粘合剂组合物连接。
根据本发明的实施方式的用于半导体的粘合剂组合物通过在芯片接合后缩短固化工艺（或半固化工艺或B-阶段工艺）可应用于在线工艺，从而提高在半导体制造中的效率和生产率。
此外，根据本发明的实施方式的用于半导体的粘合剂组合物和粘合剂膜在多层堆叠时对于重复加热循环通过确保具有低粘度和储能模量的足够的流动性可提供令人满意的可加工性和可靠性。
此外，根据本发明的实施方式的用于半导体的粘合剂膜向薄膜型粘合剂膜提供了良好的设备识别。
具体实施方式
现将详细地说明本发明的实施方式。除非另外地说明，整个说明书中各组分的量指固含量。
本发明的一个实施方式提供了用于半导体的粘合剂膜，其中，该粘合剂膜在4次循环后的储能模量（A）与1次循环后的储能模量（B）之间的差为3×106达因/cm2或更小，4次循环后的储能模量（A）为7×106达因/cm2或更小，且1次循环后的储能模量（B）为2×106达因/cm2或更大，其中在125℃固化1小时并在150℃固化10分钟定义为1次循环。具体地，4次循环后的储能模量（A）与1次循环后的储能模量（B）之间的差可为2×106达因/cm2或更小。
用于半导体的粘合剂膜可包含粘合剂层和基膜。如文中使用，术语“用于半导体的粘合剂膜”有时仅意味着不包括基膜的“粘合剂层”。
当4次循环后的储能模量（A）与1次循环后的储能模量（B）之间的差为3×106达因/cm2或更小时，在多层堆叠时对于重复加热循环能够确保足够的流动性。7×106达因/cm2或更小的4次循环后的储能模量（A）关系到模塑时的空隙的有效去除。当组合物具有2×106达因/cm2或更多的1次循环后的储能模量（B）时，在芯片结合工艺后能够缩短接合时的固化工艺（或半固化工艺或B-阶段工艺）。
储能模量可通过以下方法测量。
多个用于半导体的粘合剂膜在60℃堆叠，并切成具有8mm直径的圆形样品（厚度：约400μm至450μm）。然后，样品在125℃于烘箱中受到固化1小时，并在150℃于热板上受到固化10分钟（这个工艺将被称为1次循环），然后进行ARES测量。重复上述循环4次后（这个循环将被称为4次循环），然后进行ARES测量。在以30℃/分钟的加热速率将温度从30℃升高至200℃的同时测量ARES。
为了应用于多层堆叠，粘合剂组合物或粘合剂膜即使在受到重复加热循环时也必须具有快的固化速率并确保具有低粘度和储能模量的足够的流动性。通常，固化速率与空隙的产生成反比。即，较高的固化速率趋于提供低效的空隙去除。具体地，多层堆叠时，由于通过重复加热循环固化，最底下的粘合剂膜层呈现不足的空隙去除特性。
对于根据本发明的用于半导体的粘合剂膜，4次循环后的储能模量（A）与1次循环后的储能模量（B）之间的差为3×106达因/cm2或更小，4次循环后的储能模量（A）为7×106达因/cm2或更小，且1次循环后的储能模量（B）为2×106达因/cm2或更多，这样粘合剂膜通过在短的固化时间内呈现足够的粘合性可应用于在线工艺，并通过多层堆叠时对于重复加热循环确保充足的流动性可在模塑工艺实现有效的空隙去除。
在这个实施方式中，用于半导体的粘合剂膜可在1次循环后在260℃具有1kgf/5×5mm2芯片或更大的芯片剪切强度，具体为2kgf/5×5mm2芯片或更大。当粘合剂膜在这些条件下具有1kgf/5×5mm2芯片或更大的芯片剪切强度时，能够在导线接合时防止由于芯片移动造成接合故障，并防止由于填料可渗入芯片和粘合剂膜之间的脆弱的界面中造成的芯片故障。
在这个实施方式中，用于半导体的粘合剂膜可在4次循环后具有10%或更小的空隙面积。空隙面积可按以下方法测量：将用于半导体的粘合剂膜安装在80μm厚的晶片上，并切成具有10mm×10mm的尺寸的样品。然后，将样品在120℃和1kgf/1秒下粘附到PCB上，并在125℃于烘箱中受到固化1小时，并在150℃于热板上受到固化10分钟（1次循环）。上述循环重复四次，以进行加热四次，然后在175℃用EMC（8500BCA，第一毛织株式会社）模塑120秒。暴露粘合剂膜的粘合剂层，并用显微镜（放大率：25×）拍照，并通过图像分析检查空隙的存在。为了数字化处理空隙的数目，使用网格计数法。具体地，将样品的总面积分成10网格的行和10网格的列，计算包含空隙的网格的数目并转换成%（空隙面积比）。
空隙面积比%=（空隙面积/总面积）×100
在根据这个实施方式的用于半导体的粘合剂膜中，粘合剂层可具有20%或更大的雾度值。在用于半导体的粘合剂膜中，粘合剂层可具有约5μm至约15μm的厚度，具体为约7μm至约12μm，更具体为约10μm。这里，粘合剂层的厚度不包括光敏粘合剂层的厚度或基膜的厚度。20%或更大的雾度值关系到粘合剂层的设备识别的改善。
这里，雾度值表示根据用卤素灯测量的粘合剂层的散射光相对于总的透光率（透射光+散射光）的百分比。
上述粘合剂膜可用于将芯片粘附到PCB（印刷电路板）上或将尺寸不同的两个芯片彼此粘附。
本发明的另一个实施方式涉及用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜，粘合剂组合物或粘合剂膜包含热塑性树脂、环氧树脂、酚固化剂、胺固化剂、固化促进剂和着色剂填料。
在这个实施方式中，基于粘合剂组合物或粘合剂膜的重量，用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜包含（a）51wt%至80wt%的热塑性树脂、（b）5wt%至20wt%的环氧树脂、（c）2wt%至10wt%的酚固化剂、（d）2wt%至10wt%的胺固化剂、（e）0.1wt%至10wt%的固化促进剂和（f）0.05wt%至5wt%的着色剂填料。
在粘合剂组合物或粘合剂膜中，（a）热塑性树脂相对于固化体系（即（b）环氧树脂、（c）酚固化剂和（d）胺固化剂的混合物）的重量比(a)∶[(b)+(c)+(d)]可为（51至80）∶（9至40）。
在这个实施方式中，胺固化剂可为，例如，芳族胺固化剂，具体为由通式1表示的芳族胺固化剂：
[通式1]
其中，A为单键或选自由-CH2-、-CH2CH2-、-SO2-、-NHCO-、-C(CH3)2-和-O-组成的组；且R1至R10各自独立地选自氢、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基和胺基中，前提条件为R1至R10的至少两个为胺基。
酚固化剂可在主链中包含联苯基，并可具有例如由通式6表示的结构：
[通式6]
其中，R1和R2各自独立地为C1至C6烷基，且n的范围是2至100。
在这个实施方式中，固化促进剂可为咪唑固化促进剂或微胶囊型潜在性固化剂，例如微胶囊型潜在性固化剂。
咪唑固化促进剂的实例可包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、4-4′-亚甲基双-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-氨乙基-2-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑等，但不限于此。可商购的咪唑固化促进剂的实例可包括2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、2PZ-CN、2P4MZ、1B2MZ、2EZ、2IZ、2P4BZ、2PH2-PW、2P4MHZ、2P4BHZ、2E4MZ-BIS、AMZ和2PHZ-CN等（Asahi Kasei Corporation），但不限于此。具体地，2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑可用作咪唑固化促进剂。
在本发明中，可使用本领域中已知的任何微胶囊型潜在性固化剂，而无限制。例如，微胶囊型潜在性固化剂可包括韩国专利公开第10-2010-0072030A号中公开的微胶囊型潜在性固化剂，其中，核包含胺加成物，并且胶囊包括含有异氰酸酯的化合物与活性氢基和/或水的反应产物；韩国专利公开第2011-0100235A号中公开的微胶囊型固化剂，其中，核包含咪唑化合物，并且壳包含有机聚合物、无机化合物或两者并覆盖核的表面；和韩国专利公开第2008-0040793A号中公开的微胶囊型潜在性固化剂，但不限于此。例如，可使用NovacureHX-3721、HX-3748、HX-3741、HX-3613、HX-3722、HX-3742、HX-3088、HX-3792、HX-3921HP、HX-4921HP、HX-3922HP和HX-3932HP。具体地，可使用HX-3741、HX-3088和HX-3792。
在这个实施方式中，用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜可进一步包含硅烷偶联剂和/或填料。这里，基于粘合剂组合物的重量，硅烷偶联剂的含量可为0.01wt%至5wt%，并且填料的含量可为5wt%至20wt%。
接下来，将详细说明用于半导体的粘合剂组合物的各组分，例如，热塑性树脂、环氧树脂、酚固化剂、胺固化剂、固化促进剂和着色剂填料。
热塑性树脂
热塑性树脂的实例可包括聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁二烯橡胶、亚克力橡胶、(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、改性的聚苯醚树脂和它们的混合物，但不限于此。具体地，热塑性树脂含有环氧基。在一些实施方式中，含环氧基的(甲基)丙烯酸共聚物可用作热塑性树脂。
热塑性树脂可具有-30℃至80℃的玻璃化转变温度，具体为5至60℃，更具体为5至35℃。在这个范围内，粘合剂组合物可确保高的流动性，以呈现优异的空隙去除性能，并提供高的粘合性和可靠性。
在一些实施方式中，热塑性树脂可具有50,000至5,000,000g/mol的重均分子量。
就固含量而言，基于粘合剂组合物的总量，热塑性树脂的含量可为51wt%至80wt%，具体为55wt%至75wt%，更具体为60wt%至72wt%。当热塑性树脂的量小于51wt%时，在空隙产生和可靠性方面不合需要。
此外，热塑性树脂（a）相对于作为固化体系的环氧树脂（b）、酚固化剂（c）和胺固化剂（d）的混合物的重量比，即(a)∶[(b)+(c)+(d)]的重量比可为（51至80重量份）∶（9至40重量份），具体为（55至75重量份）∶（15至30重量份）。在重量比的这个范围内，可有利地防止空隙产生。
环氧树脂
环氧树脂可固化并起到赋予组合物粘合性的作用。环氧树脂可为液体环氧树脂、固体环氧树脂或它们的混合物。
合适的液体环氧树脂的实例可包括双酚A型液体环氧树脂、双酚F型液体环氧树脂、三官能团或更多官能团的液体环氧树脂、橡胶改性的液体环氧树脂、氨基甲酸酯改性的液体环氧树脂、丙烯酸改性的液体环氧树脂和光敏液体环氧树脂。这些液体环氧树脂可单独使用或作为混合物使用。例如，可使用双酚A型液体环氧树脂。
液体环氧树脂可具有约100g/eq.至约1500g/eq.的环氧当量重量。具体地，液体环氧树脂具有约150g/eq.至约800g/eq.的环氧当量，更具体为约150g/eq.至约400g/eq.。在这个范围内，可获得具有良好的粘合性和耐热性同时保持玻璃化转变温度的固化产品。
液体环氧树脂可具有100g/mol至1,000g/mol范围内的重均分子量。液体环氧树脂在这个范围内，组合物呈现优异的流动性。
固体环氧树脂可为在室温下为固态或准固态且具有一个和多个官能团的一种环氧树脂。固体环氧树脂可具有30℃至100℃的软化点（SP）。合适的固体环氧树脂的实例包括双酚环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂、胺环氧树脂、杂环环氧树脂、取代的环氧树脂、萘酚类环氧树脂、联苯类环氧树脂和它们的衍生物。
作为可商购的固体环氧树脂，双酚环氧树脂的实例包括YD-017H、YD-020、YD020-L、YD-014、YD-014ER、YD-013K、YD-019K、YD-019、YD-017R、YD-017、YD-012、YD-011H、YD-011S、YD-011、YDF-2004、YDF-2001（Kukdo Chemical Co.,Ltd.）等。苯酚酚醛环氧树脂的实例包括EPIKOTE 152和EPIKOTE 154（Yuka ShellEpoxy Co.,Ltd.）；EPPN-201（Nippon Kayaku Co.,Ltd.）；DN-483（Dow ChemicalCompany）；YDPN-641、YDPN-638A80、YDPN-638、YDPN-637、YDPN-644、YDPN-631（Kukdo Chemical Co.,Ltd.）等。邻甲酚酚醛环氧树脂的实例包括：YDCN-500-1P、YDCN-500-2P、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、YDCN-500-7P、YDCN-500-8P、YDCN-500-10P、YDCN-500-80P、YDCN-500-80PCA60、YDCN-500-80PBC60、YDCN-500-90P、YDCN-500-90PA75（Kukdo Chemical Co.,Ltd.）；EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027（Nippon Kayaku Co.,Ltd.）；YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704（Tohto Kagaku Co.,Ltd.）；Epiclon N-665-EXP（Dainippon Ink and Chemicals,Inc.）等。双酚酚醛环氧树脂的实例包括KBPN-110、KBPN-120、KBPN-115（Kukdo Chemical Co.,Ltd.）等。多官能环氧树脂的实例包括Epon 1031S（Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.）；Araldite 0163（Ciba SpecialtyChemicals Co.,Ltd.）；Detachol EX-611、Detachol EX-614、Detachol EX-614B、DetacholEX-622、Detachol EX-512、Detachol EX-521、Detachol EX-421、Detachol EX-411、Detachol EX-321（NAGA Celsius Temperature Kasei Co.,Ltd.）；EP-5200R、KD-1012、EP-5100R、KD-1011、KDT-4400A70、KDT-4400、YH-434L、YH-434、YH-300（KukdoChemical Co.,Ltd.）等。胺环氧树脂的实例包括EPIKOTE 604（Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.）；YH-434（Tohto KagakuCo.,Ltd.）；TETRAD-X和TETRAD-C（Mitsubishi GasChemical Company Inc.）；ELM-120（Sumitomo Chemical Industry Co.,Ltd.）等。杂环环氧树脂的实例包括PT-810（Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.）。取代的环氧树脂的实例包括：ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206（UCC Co.,Ltd.）等。萘酚环氧树脂的实例包括：Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4032D、Epiclon HP-4700和EpiclonHP-4701（Dainippon Ink and Chemicals,Inc.）。非酚环氧树脂的实例包括YX-4000H(Japan Epoxy Resin)、YSLV-120TE、GK-3207（Nippon steel chemical）、NC-3000（NipponKayaku）等。这些环氧树脂可单独使用或作为混合物使用。
基于粘合剂组合物的总量，就固含量而言，环氧树脂的含量可为5wt%至20wt%，具体为7wt%至15wt%。在这个范围内，可达到高的可靠性和优异的机械性能。
固化剂
适用于粘合剂组合物的固化剂可为具有不同的反应温度带的两类固化剂。
在一些实施方式中，固化剂为酚固化剂和胺固化剂。
虽然可使用本领域中已知的任何酚固化剂而无限制，但是酚固化剂的实例可包括：在单个分子中包含两个或更多个酚羟基并在水解时呈现优异的耐电解腐蚀性的双酚树脂，例如双酚A、双酚F和双酚S等；苯酚酚醛树脂；双酚A酚醛树脂；例如二甲苯树脂、甲酚酚醛树脂和联苯树脂等酚树脂。作为可商购的酚固化剂，酚固化剂的实例包括H-1、H-4、HF-1M、HF-3M、HF-4M和HF-45（Meiwa Plastic Industries Co.,Ltd.）；对二甲苯酚固化剂的实例包括MEH-78004S、MEH-7800SS、MEH-7800S、MEH-7800M、MEH-7800H、MEH-7800HH和MEH-78003H（Meiwa Plastic Industries Co.,Ltd.），PH-F3065（Kolong Industries Co.,Ltd.）；联苯固化剂的实例包括MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH-7851M、MEH-7851H、MEH-78513H和MEH-78514H（Meiwa PlasticIndustries Co.,Ltd.），以及KPH-F4500（Kolong Industries Co.,Ltd.）；并且三苯基甲基固化剂的实例包括MEH-7500、MEH-75003S、MEH-7500SS、MEH-7500S、MEH-7500H（Meiwa Plastic Industries Co.,Ltd.）等。这些可单独使用或作为它们的混合物使用。
适用于粘合剂组合物的酚固化剂可具有由通式6表示的结构：
[通式6]
其中，R1和R2各自独立地为C1至C6烷基，且n的范围是2至100。
酚固化剂的实例包括可从Meiwa Plastic Industries Co.,Ltd.商购的MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH-7851M、MEH-7851H和MEH-78514H，但不限于此。
基于粘合剂组合物的总量，就固含量而言，酚固化剂的含量可为2wt%至10wt%。
在固化速率调节方面，胺固化剂可有利地为芳族胺固化剂。优选地，芳族胺固化剂为具有两个或更多个胺基的芳族化合物，但不限于此。芳族胺固化剂可为由例如通式1至5表示的芳族化合物。
<通式1>
其中，A为单键或选自由-CH2-、-CH2CH2-、-SO2-、-NHCO-、-C(CH3)2-和-O-组成的组中；R1至R10各自独立地选自氢、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基和胺基中，前提条件为R1至R10的至少两个为胺基。
<通式2>
其中，R11至R18各自独立地选自C1至C4烷基或烷氧基、羟基、氰基和卤素，前提条件为R11至R18的至少一个为胺基。
<通式3>
其中，Z1为氢、C1至C4烷基或烷氧基、或羟基；并且R19至R33各自独立地选自氢、C1至C4烷基或烷氧基、羟基、氰基和卤素中，前提条件为R19至R33的至少一个为胺基。
<通式4>
其中，R34至R41各自独立地选自氢、C1至C4烷基或烷氧基、羟基、氰基和卤素，前提条件为R34至R41的至少一个为胺基。
<通式5>
其中，X3为选自由-CH2-、-NH-、-SO2-、-S-和-O-组成的组中的一个；并且R42至R49各自独立地选自氢、C1至C4烷基或烷氧基、羟基、氰基和卤素，前提条件为R42至R49的至少一个为胺基。
通式1的固化剂的实例包括3,3′-二氨基联苯胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′或3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基苯酮、对苯二胺、间苯二胺、间甲苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′或3,3′-二氨基苯酮、1,4′或1,3′-双(4或3-氨基异丙苯基)苯、1,4′双(4或3-氨基苯氧基)苯、2,2′-双[4-(4或3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4或3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2′-双[4-(4或3-氨基苯氧基)苯基]六氟代砜、2,2′-双[4-(4或3-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四丁基二苯酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正亚丙基二苯酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二苯酮、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5-四甲基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基-5,5′-二乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,5′-二甲基-3′,5′-二乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,5-二甲基-3′,5′-二异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,5-二乙基-3′,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,5-二异丙基-3′,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二异丙基-5,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基-5,5′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二正丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三甲基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三正丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3,3′,5-三丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3-甲基-3′-乙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3-甲基-3′-异丙基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3-甲基-3′-丁基二苯甲烷、4,4′-二氨基-3-异丙基-3′-丁基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二正丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二丁基苯基)丙烷、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正丙基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四丁基二苯基苯酰替苯胺、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二苯基砜、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯基砜、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正丙基二苯基砜、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯基砜、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四甲基二苯醚、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四乙基二苯醚、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四正丙基二苯醚、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四异丙基二苯醚、4,4′-二氨基-3,3′,5,5′-四丁基二苯醚、3,3′-二氨基苯酮、3,4-二氨基苯酮、3,3′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯甲烷、3,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二氨基-1,2-二苯乙烷或4,4′-二氨基-1,2-二苯乙烷、2,4-二氨基二苯基胺、4,4′-二氨基八氟代联苯和邻联茴香胺等。
通式2的固化剂的实例包括1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘和2,3-二氨基萘等。通式3的固化剂的实例包括副蔷薇苯胺（paraosaniline）等。通式4的固化剂的实例包括1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氯代蒽醌、1,4-二氨基-2,3-二氰基-9,10-蒽醌和1,4-二氨基-4,8-二羟基-9,10-蒽醌等。通式5的固化剂的实例包括3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜、2,7-二氨基芴和3,6-二氨基咔唑等。
基于粘合剂组合物的总量，就固含量而言，胺固化剂的含量可为2wt%至10wt%。
固化促进剂
用于半导体的粘合剂组合物可包括固化促进剂。适用于根据本发明的组合物的固化促进剂在半导体工艺过程中起到减小环氧树脂的固化时间的作用。虽然可使用本领域中已知的任何固化促进剂，但三聚氰胺、咪唑或微胶囊型潜在性固化剂和三苯基膦可被使用。例如，可使用咪唑或微胶囊型潜在性固化剂，具体地，可使用微胶囊型潜在性固化剂。
适用于根据本发明的组合物中的咪唑固化促进剂的实例可包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、4-4′-亚甲基双-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-氨乙基-2-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑等，但不限于此。可商购的咪唑固化促进剂的实例包括2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、2PZ-CN、2P4MZ、1B2MZ、2EZ、2IZ、2P4BZ、2PH2-PW、2P4MHZ、2P4BHZ、2E4MZ-BIS、AMZ和2PHZ-CN（Asahi Kasei Corporation），但不限于此。具体地，2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑可有利地用作咪唑固化促进剂。
适用于根据本发明的组合物的微胶囊型潜在性固化剂的实例包括韩国专利公开第10-2010-0072030A号中公开的微胶囊型潜在性固化剂，其中，核包含胺加成物，并且胶囊包括含有异氰酸酯的化合物与活性氢基和/或水的反应产物；韩国专利公开第2011-0100235A号中公开的微胶囊型固化剂，其中，核包含咪唑化合物，并且壳包含有机聚合物、无机化合物或两者并覆盖核的表面；以及韩国专利公开第2008-0040793A号中公开的微胶囊型潜在性固化剂，但不限于此。（应理解这些公开的全部内容合并于此用于参考）。例如，可使用NovacureHX-3721、HX-3748、HX-3741、HX-3613、HX-3722、HX-3742、HX-3088、HX-3792、HX-3921HP、HX-4921HP、HX-3922HP和HX-3932HP。具体地，可使用HX-3741、HX-3088和HX-3792。
膦类固化催化剂的实例包括TBP、TMTP、TPTP、TPAP、TPPO、DPPE、DPPP和DPPB（HOKKO Chemical Industry Co.Ltd.）。
基于粘合剂组合物的总量，就固含量而言，固化促进剂的含量可为0.1wt%至10wt%，具体为0.3wt%至7wt%。在这个固化促进剂的范围内，组合物可呈现高耐热性、流动性和连接性能，而不引起环氧树脂的快速反应。
着色剂填料
用于半导体的粘合剂组合物和粘合剂膜可包含着色剂填料。作为着色剂填料，可使用红色、蓝色、绿色、黄色、紫色、橙色、棕色或黑色的有机或无机颜料。在可靠性方面，可有利地使用无机颜料。在本发明中，白色无机颜料的实例可包括氧化锌、氧化钛和银白等，并且红色无机颜料的实例可包括铁丹（Bengala）、朱砂和镉红等。黄色无机颜料的实例可包括铬黄、红黏土和镉黄等，并且绿色无机颜料的实例可包括翠绿和氧化铬绿等。蓝色无机颜料的实例可包括普鲁士蓝和钴蓝等，并且紫色无机颜料的实例包括锰等。黑色颜料的实例包括炭黑和铁黑等。在减小对环境的影响和对人体健康的不利影响方面，着色剂填料不包含卤素。
可应用于本发明的有机颜料包括以下颜料：
红色着色剂填料：
红色着色剂的实例可包括单偶氮颜料、双偶氮颜料、偶氮色淀颜料、苯并咪唑酮颜料、亚苯基颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、浓缩偶氮颜料、蒽醌颜料和喹吖啶酮颜料等。具体地，红色着色剂可为如下具有色指数（C.I.，由英国染色工作者协会（theSociety of Dyers and Colourists）出版）的颜料。
单偶氮颜料：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮颜料：颜料红37、38、41.
单偶氮色淀颜料：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮颜料：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
亚苯基颜料：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯颜料：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
浓缩偶氮颜料：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌颜料：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮颜料：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂填料：
蓝着色剂填料的实例可包括酞菁着色剂、蒽醌着色剂和例如颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16和颜料蓝60的颜料化合物。
作为染料化合物，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67和溶剂蓝70等。此外，可使用金属取代或未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂填料：
绿色着色剂填料的实例可包括酞菁、蒽醌和亚苯基化合物。具体地，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20和溶剂绿28等。
此外，可使用金属取代或未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂填料：
黄色着色剂填料的实例可包括单偶氮、双偶氮、浓缩偶氮、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮和蒽醌颜料等。具体地，黄色着色剂填料可如下。
蒽醌颜料：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮颜料：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
浓缩偶氮颜料：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮颜料：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮颜料：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮颜料：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
另外，为了调节膜的颜色，可使用紫色、橙色、棕色、黑色着色剂填料。
具体地，用于调节膜的颜色的这样的着色剂填料可包括颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1，C.I.颜料橙5，C.I.颜料橙13，C.I.颜料橙14，C.I.颜料橙16，C.I.颜料橙17，C.I.颜料橙24，C.I.颜料橙34，C.I.颜料橙36，C.I.颜料橙38，C.I.颜料橙40，C.I.颜料橙43，C.I.颜料橙色46，C.I.颜料橙49，C.I.颜料橙51，C.I.颜料橙61，C.I.颜料橙63，C.I.颜料橙64，C.I.颜料橙71，C.I.颜料橙73，C.I.颜料棕23，C.I.颜料棕25，C.I.颜料黑1和C.I.颜料黑7等。
基于用于半导体的粘合剂组合物或粘合剂膜的总量，就固含量而言，着色剂填料的含量可为0.05wt%至5.0wt%，但不限于此。
硅烷偶联剂
用于半导体的粘合剂组合物可进一步包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂起到粘合促进剂的作用以在组合物的混合过程中通过无机材料（例如填料）和有机材料的表面之间的化学偶联提高它们之间的粘合性。
可使用本领域中已知的任何硅烷偶联剂，且其实例可包括：含环氧基的硅烷偶联剂，如2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；含胺基的硅烷偶联剂，如N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷；含巯基的硅烷偶联剂，如3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷；和含异氰酸酯基的硅烷偶联剂，如3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
基于粘合剂组合物的总量，就固含量而言，偶联剂的含量可为0.01wt%至5wt%，具体为0.1wt%至3wt%，更具体为0.5wt%至2wt%。在偶联剂的这个范围内，粘合剂组合物在减少鼓泡的同时可获得高的粘合可靠性。
填料
本发明的组合物可进一步包含填料。
填料的实例可包括：金属粉末，如金粉末、银粉末、铜粉末和镍粉末；和非金属，如氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁和陶瓷。具体地，可使用二氧化硅。
对于填料的形状和大小没有具体的限制。球形二氧化硅或无定形二氧化硅通常用作填料。二氧化硅的粒径可在约5nm至20μm的范围内。
基于粘合剂组合物的总量，就固含量而言，填料的含量可为1wt%至30wt%，具体为5wt%至25wt%。在填料的这个范围内，粘合剂组合物可呈现高的流动性、成膜性和粘合性。
溶剂
粘合剂组合物可进一步包含溶剂。溶剂用于降低粘合剂组合物的粘度，从而有助于形成粘合剂膜。溶剂的具体实例包括有机溶剂，如甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和环己酮，但不限于此。
本发明再一个方面涉及包含根据本发明的粘合剂组合物的用于半导体的粘合剂膜。使用根据本发明的粘合剂组合物不需要特定的设备或装置形成用于半导体的粘合剂膜，本领域中通常已知的任何方法都可用于制造粘合剂膜。例如，可将各个组分溶于溶剂，用珠磨机（bead-mill）充分地搓揉（kneaded），接着将所得物沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）离型膜上，然后在100℃于烘箱中干燥10至30分钟以制备具有合适厚度的粘合剂膜。
在一个实施方式中，用于半导体的粘合剂膜可包含基膜、光敏粘合剂层、粘合剂层和保护膜，上述膜以该次序顺序堆叠。
粘合剂膜优选具有5μm至200μm的厚度，更优选10μm至100μm。在这个范围内，粘合剂膜在提供经济可行性的同时显示出足够的粘合性。更优选地，粘合剂膜具有15μm至60μm的厚度。
然后，参考下面的实施例，本发明将变得更明白，应理解的是以下实施例仅为说明的目的提供，而不限制本发明的范围。
实施例
实施例1至2：用于半导体的粘合剂组合物的制备
如表1所列，将溶剂（环己酮）加入热塑性树脂、环氧树脂、酚固化剂、胺固化剂、固化促进剂、填料和硅烷偶联剂中，使得溶液中的固体含量为20wt%，然后用珠磨机充分搓揉这些组分，从而制备用于半导体的粘合剂组合物。
对比例1至3：用于半导体的粘合剂组合物的制备
除了表2中列出的一些组分外，以与实施例1和2相同的方式制备用于半导体的粘合剂组合物。
表1显示了实施例和对比例中使用的各个组分的详细说明。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| （a）热塑性树脂（1） | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| （b）环氧树脂（2） | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| （c）酚固化剂（3） | 4.5 | 4.5 | 9 | - | 4.5 |
| （d）胺固化剂（4） | 4.5 | 4.5 | - | 9 | 4.5 |
| 硅烷偶联剂（5） | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 固化促进剂（6） | 0.5 | 1 | 1 | 1 | 0.5 |
| 填料（7） | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 9.5 |
| 着色剂填料（8） | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - |
| (a):[(b)+(c)+(d)] | 70∶19 | 70∶19 | 70∶19 | 70∶19 | 70∶19 |
| 总计（总重） | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
（1）热塑性树脂：SG-P3（Nagase Chemtex Co.Ltd.）
（2）环氧树脂：YDCN-500-90P（Kukdo Chemical Co.Ltd.）
（3）酚固化剂：HF-1M（Eq：106，Meiwa Chemicals Co.Ltd.）
（4）胺固化剂：DDM（Tokyo Chemical Ind.）
（5）硅烷偶联剂：KBM-403（Shinetsu Co.Ltd.）
（6）固化促进剂：TPP（HOKKO Chemical Industry Co.Ltd.）
（7）填料：R-972（Degussa GmbH）
（8）着色剂填料：KA-100（Cosmo Chemicals Co.Ltd.）
（9）有机溶剂：环己酮
粘合剂膜的制备
实施例1和2以及对比例1、2和3中制备的各粘合剂组合物用涂布器沉积到PET离型膜上，然后在烘箱中于100℃干燥10至30分钟，从而提供具有5μm厚的粘合剂层的粘合剂膜。此外，在实施例3中制备具有10μm厚的粘合剂层并具有与实施例1相同组分的粘合剂膜。
实验例：实施例和对比例中制备的粘合剂组合物和粘合剂膜的物理性质的评估
通过下面的方法评价实施例1至3以及对比例1、2和3中的各粘合剂组合物或使用它制备的粘合剂膜的物理性质，并且结果显示于表2中。
表2
| 项目 | 条件 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 芯片剪切强度 | 260℃ | Kgf/芯片 | 2.5 | 2.4 | 2.8 | 3.0 | 0.6 | 2.5 |
| 雾度 | % | 28 | 25 | 33 | 24 | 25 | 11 | |
| 1次循环后的储能模量（A） | 175℃ | 106达因/cm2 | 3.2 | 2.7 | 3.2 | 4.4 | 1.6 | 2.8 |
| 4次循环后的储能模量（B） | 175℃ | 106达因/cm2 | 4.4 | 4.3 | 4.4 | 8.2 | 3.2 | 4.5 |
| B-A | 106达因/cm2 | 1.2 | 1.6 | 1.2 | 3.8 | 1.6 | 1.7 | |
| 4次循环后的空隙面积比 | % | 4 | 5 | 2 | 25 | 2 | 6 | |
| 耐回焊性（失败/总数） | % | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 4/10 | 0/10 | 0/10 | |
| 识别 | % | 被识别 | 被识别 | 被识别 | 被识别 | 被识别 | 未识别 |
（1）芯片剪切强度：将530μm厚的晶片切成具有5×5mm2的尺寸的芯片。在60℃将这些芯片与每个粘合剂膜层压，并切割只留下接合的部分。将具有5×5mm尺寸的上芯片放置到具有10×10mm尺寸的晶片上，然后向120℃下的热板上的芯片施加10kgf的负荷5秒，并在烘箱中于175℃固化1小时。然后，测量芯片剪切强度（检测仪：DAGE4000，热板温度：260℃）。结果显示于表2中。
（2）雾度：使用卤素灯测量粘合剂的透射光和散射光的强度，以获得作为粘合剂层的散射光相对于总透射光（透射光+散射光）的百分比的雾度值。
（3）储能模量：在60℃堆叠数片粘合剂膜，并切成具有8mm的直径的圆形样品（厚度：约400μm至450μm）。然后，每个样品在烘箱中125℃经固化1小时，并在热板上150℃固化10分钟。然后，在从30℃升高温度到200℃的同时，用ARES测量每个样品的储能模量。表2显示了在170℃的储能模量。这里，温度升高速率为10℃/分钟。在烘箱中125℃固化1小时并在热板上150℃固化10分钟的工艺重复四次后，用ARES测量4次循环后的储能模量。
（4）4次循环后的空隙面积：
将用于半导体的粘合剂膜安装在80μm厚的晶片上，并切成具有10mm×10mm的尺寸的样品。然后，将样品在120℃和1kgf/秒粘附到PCB上，并在烘箱中125℃受到固化1小时并在热板上150℃固化10分钟（1次循环）。重复这个循环4次以对4次循环加热，然后在175℃用EMC（8500BCA，第一毛织株式会社）模塑120秒。曝露粘合剂膜的粘合剂层，并用显微镜拍照（放大率：×25），并通过图像分析检查空隙的存在。为了数字化处理空隙的数目，使用网格计数方法。具体地，将样品的总面积分成10网格的行和10网格的列，计算包含空隙的网格的数目并转换成%（空隙面积比）。
空隙面积比%=（空隙面积/总面积）×100
（5）耐回焊性：
将制备的粘合剂膜安装在80μm厚的晶片上，并切成具有10mm×10mm的尺寸的样品。然后，将样品在120℃和1kgf/秒粘附到PCB上，在烘箱中125℃固化1小时并在热板上150℃固化10分钟（1次循环）。重复这个循环四次以加热4次，然后在175℃用EMC（8500BCA，第一毛织株式会社）模塑120秒。将制备的样品在85℃/85%RH的条件下放置168小时，在260℃的最大温度经回焊3次，然后用SAT观察裂纹。
（6）识别：将制备的粘合剂膜穿过重卷机（PNT）（线速度：7mpm，开卷张力：20N，重卷张力：22N）的光传感器。当传感器检测到粘合剂膜时，膜评价为被识别的，当传感器未检测到粘合剂膜时，膜评价为未被识别的。
如表2显示，可看到实施例1至3的粘合剂组合物允许良好的设备识别并在1次循环后具有1kgf/芯片或更大的芯片剪切强度以对导线接合提供足够的强度。相反，对比例2的粘合剂组合物呈现了良好的空隙去除特性，但具有1kgf/芯片或更小的芯片剪切强度，引起导线接合时的接合失败。此外，实施例1至3的粘合剂组合物在4次循环后具有7×106达因/cm2或更小的储能模量。由于过度固化造成的不足的流动性，对比例1的粘合剂组合物在模塑时具有大于7×106达因/cm2的储能模量和25%的空隙面积比，引起了可靠性的劣化。对比例3的粘合剂组合物不包含着色剂填料，因而呈现出不足的设备识别性能。
Claims (18)
1.一种用于半导体的粘合剂膜，其中，所述粘合剂膜在4次循环后的储能模量（A）与1次循环后的储能模量（B）之间的差为3×106达因/cm2或更小，所述4次循环后的储能模量（A）为7×106达因/cm2或更小，且所述1次循环后的储能模量（B）为2×106达因/cm2或更大，其中在125℃固化1小时并在150℃固化10分钟定义为1次循环。
2.根据权利要求1所述的用于半导体的粘合剂膜，在175℃于烘箱中固化1小时后，在260℃具有1kgf/5×5mm2芯片或更大的芯片剪切强度。
3.根据权利要求1所述的用于半导体的粘合剂膜，在4次循环后具有10%或更小的空隙面积比。
4.根据权利要求1所述的用于半导体的粘合剂膜，具有20%或更大的雾度值。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的用于半导体的粘合剂膜，包含着色剂填料。
6.根据权利要求1至4的任一项所述的用于半导体的粘合剂膜，包含具有5μm至15μm的厚度的粘合剂层。
7.根据权利要求6所述的用于半导体的粘合剂膜，其中，所述粘合剂层包含热塑性树脂、环氧树脂、酚固化剂、胺固化剂、固化促进剂和着色剂填料。
8.根据权利要求7所述的用于半导体的粘合剂膜，其中，所述粘合剂层包含：
（a）51wt%至80wt%的所述热塑性树脂；
（b）5wt%至20wt%的所述环氧树脂;
（c）2wt%至10wt%的所述酚固化剂;
（d）2wt%至10wt%的所述胺固化剂;
（e）0.1wt%至10wt%的所述固化促进剂；和
（f）0.05wt%至5wt%的所述着色剂填料。
9.根据权利要求7所述的用于半导体的粘合剂膜，其中，所述（a）热塑性树脂相对于作为固化体系的混合物的重量比(a):[(b)+(c)+(d)]为（51至80）∶（9至40），所述混合物为所述（b）环氧树脂、所述（c）酚固化剂和所述（d）胺固化剂的混合物。
10.根据权利要求1至4的任一项所述的用于半导体的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜用于将芯片粘附到印刷电路板上或将尺寸不同的两个芯片彼此粘附。
11.一种用于半导体的粘合剂组合物，包含热塑性树脂、环氧树脂、酚固化剂、胺固化剂固化剂、固化促进剂和着色剂填料。
12.根据权利要求11所述的用于半导体的粘合剂组合物，其中，所述（a）热塑性树脂相对于作为固化体系的混合物的重量比(a):[(b)+(c)+(d)]为（51至80）∶（9至40），所述混合物为所述（b）环氧树脂、所述（c）酚固化剂和所述（d）胺固化剂的混合物。
13.根据权利要求11所述的用于半导体的粘合剂组合物，其中，所述胺固化剂为芳族胺固化剂。
14.根据权利要求13所述的用于半导体的粘合剂组合物，其中，所述芳族胺固化剂由通式1表示
[通式1]
其中，A为单键或选自由-CH2-、-CH2CH2-、-SO2-、-NHCO-、-C(CH3)2-和-O-组成的组；R1至R10各自独立地选自氢、C1至C4烷基、C1至C4烷氧基和胺基，前提条件为R1至R10的至少两个为胺基。
15.根据权利要求11所述的用于半导体的粘合剂组合物，其中，所述酚固化剂由通式6表示
[通式6]
其中，R1和R2各自独立地为C1至C6烷基，并且n的范围是2至100。
16.根据权利要求11所述的用于半导体的粘合剂组合物，其中，所述固化促进剂包括选自咪唑固化促进剂和微胶囊型潜在性固化剂中的至少一种。
17.根据权利要求11所述的用于半导体的粘合剂组合物，其中，所述着色剂填料为红色、蓝色、绿色、黄色、紫色、橙色、棕色或黑色的无机或有机颜料。
18.一种半导体装置，使用根据权利要求1至4的任一项所述的用于半导体的粘合剂膜或根据权利要求11至17的任一项所述的用于半导体的粘合剂组合物连接。
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