CN104211881A

CN104211881A - 有机-无机混成材料薄膜及其制造方法

Info

Publication number: CN104211881A
Application number: CN201310215614.7A
Authority: CN
Inventors: 郭昭辉; 黄明鸿; 李博燻; 王顺程
Original assignee: ITEQ ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: ITEQ ELECTRONIC CO Ltd; ITEQ Corp
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-06-03
Also published as: CN104211881B

Abstract

本发明提供一种有机-无机混成材料薄膜及其制造方法，该制造方法主要包括通过溶胶凝胶法制备聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机无机混成材料，其中聚马来酸酐-聚酰亚胺部份通过导入一硅烷偶合剂，使聚马来酸酐-聚酰亚胺高分子带有硅烷的结构，再与氧化硅进行混成，以得到聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机无机混成材料薄膜。本发明提供有机-无机混成材料薄膜，其聚马来酸酐聚酰亚胺部分，主链为聚马来酸酐，侧链则以接枝的方式使其末端具有可交联的反应性官能基，其中侧链含有短链段的聚亚酰胺的结构，侧链短可降低聚合度，解决了聚合物溶液过黏，不易涂布成膜的问题。

Description

有机-无机混成材料薄膜及其制造方法

技术领域

本发明与有机-无机混成材料薄膜的制造方法有关，特别有关于一种聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料薄膜的制造方法。

背景技术

复合材料同时兼具有机聚合物和无机化合物的特性，可以结合各种材料的优点，而拥有优良性质。例如，高分子具有易加工、强韧、具弹性、抗腐蚀、绝缘以及便宜等优点，但其耐热性质与机械强度较差；而陶瓷材料则具有坚硬、低活性、绝佳的耐热性与机械强度优点，但重量较重且易碎。如果能够结合各种材料的优点而弥补其缺点就能够得到拥有优秀性质的崭新材料。已知一些工业上广泛使用的混合物，由以下的有机聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚酯类或聚酰亚胺；及无机化合物，例如碳酸钙、黏土及氧化硅组成。然而，已知各种发展中的包含具有互相结合且构成复合结构的有机聚合物基团及无机氧化物基团的有机-无机混成物的混成材料，展现比上述传统的复合材料佳的特性。

此有机-无机聚合物混成物中的有机聚合物，例如聚酰亚胺具有优良的耐热性、机械物性和耐药品性等性能，因此，广泛被使用于航空宇宙领域、电子材料领域等。目前普遍被使用者大多为芳香族聚酰亚胺。大部分的芳香族聚酰亚胺不溶于溶剂且为非热塑性，较难以加工。聚酰亚胺的前驱物为聚酰胺酸，其溶剂可溶的，故采取以聚酰胺酸溶液成为所欲的形状，然后使其酰亚胺化的方法。

然而，酰亚胺化反应伴随着水的脱离、蒸发，而且在热酰亚胺化时的反应温度亦达到300℃以上，此温度远超过水的沸点，于厚膜状成形品成形时，容易发生鼓起等与表面性有关的不良情况。因此，成形时的操作条件例如温度设定等难以适当选择。省略该酰亚胺化反应的聚酰胺酸的制品，无法具有聚酰亚胺特有的耐热性。又，聚酰胺酸溶液在水存在下容易水解，故其保存方法是有困难的。

聚酰亚胺对于应用在电子领域有用的，其可被使用于当作在半导体装置上的绝缘膜或保护涂膜。尤其，全芳香族聚酰亚胺由于其优异的耐热性、机械特性、电特性，对于可挠性电路基板或集成电路等的高密度化、多机能化等的贡献大。

于是，当形成微细电路的层间绝缘膜或保护涂膜时，以往使用聚酰亚胺前驱体溶液。如此的聚酰亚胺前驱体溶液，已知有使二胺化合物与四羧酸二酐反应而获得的聚酰胺酸PAA溶液，或含有聚酰胺酸酯、聚酰胺酸三甲基硅酯、聚酰胺酸双二乙基酰胺等各种溶液。该等聚酰亚胺前驱体溶液，均为高聚合度的聚合物溶液，当从聚合物溶液获得聚酰亚胺涂膜时，一般通过将该聚合物溶液涂覆于铜、玻璃等基材上并且加热，而实施溶剂的除去及酰亚胺化，获得聚酰亚胺涂膜。

但是，涂覆高聚合度的聚合物溶液时，由于其聚合度高，为了使溶液成为可涂布的黏度，会有必需降低溶质浓度的问题。又，若为了提高生产性而提高溶质浓度，则溶液的黏度会增高，则会有无法涂布的问题。此外，若溶质浓度高且为了使其具有可涂布的黏度而使聚合物低分子量化，则会有无法获得机械性、耐热性优异的涂膜的问题。再者，聚合物溶液极难以在维持其聚合度的状态下长期保存。

发明内容

本发明的一目的，在于提供一种聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜，其聚马来酸酐聚酰亚胺部分，主链为聚马来酸酐，侧链则以接枝的方式使其末端具有可交联的反应性官能基，其中侧链含有短链段的聚亚酰胺的结构，侧链短可降低聚合度，避免聚合物溶液过黏，不易涂布成膜的问题。

本发明的另一目的，在于提供一种聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜的制造方法，通过使用化学环化法，可避免使用热环化法的厚膜状成形品表面容易发生鼓起的现象。

本发明的又一目的，在于提供一种胶片，具有优异的耐热性、机械特性，且可应用于铜箔基板和电路板之绝缘层材料。

本发明的再一目的，在于提供一种铜箔基板，具有优异的耐热性、机械特性，与电子组件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而不会影响其质量。

为达到上述目的，本发明提供一种有机-无机混成材料薄膜的制造方法，包含以下步骤：

a 使二酐与芳族二胺于一溶剂中反应，以制备聚酰胺酸溶液；

b 以聚马来酸酐与步骤a获得的聚酰胺酸溶液在低于 80℃的温度反应，以制备聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物；

c 添加一硅烷偶合剂；

d 于步骤c制得的溶液中加入催化剂进行化学合环反应；

e 于步骤d制得的溶液中加入式Si(R3)4所示的烷氧化硅单体，(其中R3彼此可相同或不同且代表卤素、C1-6烷氧基、C2-6烯氧基及芳氧基)，在水与酸催化剂或碱催化剂存在下，于15℃至100℃的温度范围内，进行水解及缩合反应，因而Si(R3)4中的硅烷醇基与进行水解缩合反应后的该硅烷偶合剂产生共价键结而形成聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料溶液；

f 将聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料溶液涂布于一基材上，经升温固化获得聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料薄膜。

2. 如权利要求1所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中步骤c的硅烷偶合剂为式H2N-R1-Si(R2)3所示的胺基偶合剂，(其中R1代表C1-6伸烷基、伸芳基，R2彼此可相同或不同且代表C1-6烷氧基)，使其中的胺基与步骤b制得的聚马来酸酐的酸酐基反应，得到胺基偶合剂接枝的聚酰胺酸，其中胺基偶合剂的莫耳数小于芳族二胺的莫耳数。

进一步地，其中式H2N-R1-Si(R2)3所示的胺基偶合剂选自下列所组成的组群：3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APrTMOS)、3-胺基丙基三乙氧基硅烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基硅烷(APTMOS)和3-胺基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)的其中至少一个。

进一步地，其中步骤c 的硅烷偶合剂为式OCN-R1-Si(R2)3所示的异氰酸偶合剂(其中R1代表C1-6伸烷基、伸芳基，R2彼此可相同或不同且代表C1-6烷氧基)，使其中的异氰酸基与步骤b制得的聚马来酸酐侧链上芳族二胺的氢氧基反应。

进一步地，其中步骤e中的式Si(R3)4所示的烷氧化硅单体选自下列所组成的组群：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷的其中至少一个。

进一步地，其中于步骤e之后更加入式R4Si(R5)3所示的分子间作用力偶合剂单体(其中R4为末端带有环氧基的基，R5彼此可相同或不同且代表卤素、C1-6烷氧基、C2-6烯氧基及芳氧基)进行水解缩合反应后并与氧化硅部份产生共价键结。

进一步地，其中式R4Si(R5)3所示的分子间作用力偶合剂单体选自下列所组成之组群：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMOS)和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GTEOS)的其中至少一个。

进一步地，其中步骤a的该溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二乙二醇单甲醚。

进一步地，其中步骤d 的该催化剂为吡啶或3-甲基吡啶。

进一步地，其中步骤d更加入脱水剂。

进一步地，其中该脱水剂为乙酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐其中至少一个或芳族单羧酸的酐、脂族酐与芳族酐的混合物、碳二亚胺以及脂族烯酮。

本发明还提供一种以上所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法所制造的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料薄膜，其特征在于，以聚马来酸酐为主链，侧链则接枝有聚酰亚胺及氧化硅基团。

本发明还提供一种胶片，是一玻璃布含浸于以上所述的该聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料薄膜而成。

本发明还提供一种铜箔基板，由至少一铜箔与以上所述的该胶片压合而成。

本发明提供的一种聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜，其聚马来酸酐聚酰亚胺部分，主链为聚马来酸酐，侧链则以接枝的方式使其末端具有可交联的反应性官能基，其中侧链含有短链段的聚亚酰胺的结构，侧链短可降低聚合度，解决了聚合物溶液过黏，不易涂布成膜的问题，并且聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜的制造方法，通过使用化学环化法，可避免使用热环化法的厚膜状成形品表面容易发生鼓起的现象。

附图说明

图1是本发明的一实施例的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜的制造方法的流程图。

图2是本发明的一实施例的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜的制造方法的流程图，其中使用的硅烷偶合剂为式H₂N-R¹-Si（R²）₃所示的胺基偶合剂。

图3是本发明的另一实施例的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜的制造方法的流程图，其中使用的硅烷偶合剂为式OCN-R¹-Si（R²）₃所示的异氰酸偶合剂。

图4是本发明聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料的IR光谱图。

图5是图4的分析结果。

图6是本发明聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料的玻璃转化温度的量测。

图7是本发明聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料的5wt% 热重损失温度的量测。

附图标记说明

S10~S20步骤。

具体实施方式

请参考图1，图1是本发明的一实施例的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜的制造方法的流程图。如图1所示，聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜的制造方法包含以下步骤：使二酐与芳族二胺于一溶剂中反应，以制备聚酰胺酸溶液S10；以聚马来酸酐与步骤S10获得的聚酰胺酸溶液在低于 80℃的温度反应，以制备聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物S12；添加一硅烷偶合剂S14；于步骤S14制得的溶液中加入催化剂进行化学合环反应S16；于步骤S16制得的溶液中加入式Si（R³）₄所示的烷氧化硅单体（其中R³彼此可相同或不同且代表卤素、C_1-6烷氧基、C_2-6烯氧基及芳氧基），在水与酸催化剂或碱催化剂存在下，于15℃至100℃的温度范围内，进行水解及缩合反应，因而Si（R³）₄中的硅烷醇基与进行水解缩合反应后的该硅烷偶合剂产生共价键结而形成聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料溶液S18；将聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料溶液涂布于一基材上，经升温固化获得聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料薄膜S20。

于步骤S10中制备聚酰胺酸的二酐实例，例如但不限于以下化合物，马来酸酐、经取代的马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、经取代的四氢邻苯二甲酸酐、甲撑邻苯二甲酸酐、经取代的甲撑邻苯二甲酸酐等、芳族双酐例如苯均四酸二酐（PMDA）、4, 4-二酞酸二酐（BPDA）、4, 4-六氟亚异丙基二酞酸二酐（6FDA）、1-（三氟甲基）-2, 3, 5, 6-苯四羧酸二酐（P3FDA）、1, 4-双（三氟甲基）-2, 3, 5, 6-苯四羧酸二酐（P6GDA）、1-（3',4'-二羧基苯基）-1, 3, 3-三甲基茚满-5, 6-二羧酸二酐、1-（3',4'-二羧基苯基）-1, 3, 3-三甲基茚满-6, 7-二羧酸二酐、1-（3',4'-二羧基苯基）-3-甲基茚满-5, 6-二羧酸二酐、1-（3',4'-二羧基苯基）-3-甲基茚满-6, 7-二羧酸二酐、2, 3, 9, 10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1, 4, 5, 8-萘四羧酸二酐、2, 6-二氯萘-1, 4, 5, 8-四羧酸二酐、2, 7-二氯萘-1, 4, 5, 8-四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-四氯萘-2, 4, 5, 8-四羧酸二酐、菲-1, 8, 9, 10-四羧酸二酐、3, 3',4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1, 2',3, 3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3, 3',4, 4'-联苯四羧酸二酐、3, 3',4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2',3, 3'-联苯四羧酸二酐、4, 4'-亚异丙基二酞酸二酐、3, 3'-亚异丙基二酞酸二酐、4, 4'-氧基二酞酸二酐、4, 4'-磺酰基二酞酸二酐、3, 3'-氧基二酞酸二酐、4, 4'-亚甲基二酞酸二酐、4, 4'-硫基二酞酸二酐、4, 4'-亚乙基二酞酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐、1, 2, 4, 5-萘四羧酸二酐、1, 2, 5, 6-萘四羧酸二酐、苯-1, 2, 3, 4-四羧酸二酐、吡嗪-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐等，其中较好为苯均四酸二酐(PMDA)、4, 4-二酞酸二酐(BPDA)、4, 4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2, 3, 5, 6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1, 4-双三氟甲基-2, 3, 5, 6-苯四羧酸二酐(P6GDA)。

步骤S10中制备聚酰胺酸的芳族二胺实例包含(但不限于)例如4, 4'-氧基二苯胺(ODA)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1, 3, 3-三甲基茚满、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1, 3, 3-三甲基茚满、4, 4'-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3, 3'-二氯二苯胺、3, 3'-磺酰基二苯胺、4, 4'-二胺基二苯甲酮、1, 5-二胺基萘、双(4-胺基苯基)二乙基硅烷、双(4-胺基苯基)二苯基硅烷、双(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4, 4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4, 4'-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5, 5'-亚甲基双(2-胺基苯酚)、4, 4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4, 4'-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4, 4'-氧基双(2-氯苯胺)、2, 2'-双(4-胺基苯酚)、5, 5'-氧基双(2-胺基苯酚)、4, 4'-硫基双(2-甲基苯胺)、4, 4'-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4, 4'-硫基双(2-氯苯胺)、4, 4'-磺酰基双(2-甲基苯胺)、4, 4'-磺酰基双(2- 乙氧基苯胺)、4, 4'-磺酰基双(2-氯苯胺)、5, 5'-磺酰基双(2-胺基苯酚)、3, 3'-二甲基-4, 4'-二胺基二苯甲酮、3, 3'-二甲氧基-4, 4'-二胺基二苯甲酮、3, 3'-二氯-4, 4'-二胺基二苯甲酮、4, 4'-二胺基联苯、间-苯二胺、对-苯二胺、4, 4'-亚甲基二苯胺、4, 4'-硫基二苯胺、4, 4'-磺酰基二苯胺、4, 4'-亚异丙基二苯胺、3, 3'-二甲基联苯胺、3, 3'-二甲氧基联苯胺、3, 3'-二羧基联苯胺、2, 4-甲苯基二胺、2, 5-甲苯基二胺、2, 6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2, 4-二胺基-5-氯甲苯、2, 4-二胺基-6-氯甲苯等。较好为4, 4'-氧基二苯胺(ODA)。

于步骤S10中所使用的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二乙二醇单甲醚；就混合溶剂而言，较佳使用例如N-甲基吡咯烷酮与二乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮与甲醇、N-甲基吡咯烷酮与2-甲氧基乙醇等组合。

于步骤S12所使用的聚马来酸酐为一种高分子，主链上含有马来酸酐的结构。

于步骤S14所使用的硅烷偶合剂可为式H₂N-R¹-Si(R²)₃所示的胺基偶合剂(其中R¹代表C_1-6伸烷基、伸芳基，R²彼此可相同或不同且代表C_1-6烷氧基)，使其中的胺基与步骤b制得的聚马来酸酐的酸酐基反应，得到胺基偶合剂接枝的聚酰胺酸，其中胺基偶合剂的莫耳数小于芳族二胺的莫耳数。分子式H₂N-R¹-Si(R²)₃所示的胺基偶合剂选自下列所组成的组群：3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APrTMOS)、3-胺基丙基三乙氧基硅烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基硅烷(APTMOS)、3-胺基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)及其组合。

或者，步骤S14的硅烷偶合剂可为式OCN-R¹-Si(R²)₃所示的异氰酸偶合剂其中R¹代表C_1-6伸烷基、伸芳基，R²彼此可相同或不同且代表C_1-6烷氧基，使其中的异氰酸基与步骤b制得的聚马来酸酐侧链上芳族二胺的氢氧基反应。

步骤S16 所使用的催化剂可为吡啶与3-甲基吡啶(beta- picoline)。催化剂亦可使用具有与该吡啶约略相同的活性的三级胺以及贝他甲基吡啶。这些三级胺包括2-甲基吡啶(alpha picoline)；3,4-二甲吡啶；3,5-二甲吡啶；4-甲基吡啶；4-异丙基吡啶；N,N-二甲基苄基胺；异喹啉；4-苄基吡啶、N,N-二甲基十二胺、三乙基胺与类似者。另外，步骤d可加入脱水剂，例如乙酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐与其混合物；芳族单羧酸的酐；脂族酐与芳族酐的混合物；碳二亚胺；以及脂族烯酮。催化剂及脱水剂用量通常类似于酐脱水材料的莫耳数，可使用更低或更高的量，此取决于所要求的转化率与所用的催化剂，其常在相对于该聚酰胺酸中的酰胺酸(amide acid)基团以莫耳过量使用，每当量聚酰胺酸通常为约1.2至2.4莫耳。

步骤S18中的式Si(R³)₄所示的烷氧化硅单体选自下列所组成的组群：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷及其组合。

另外，于步骤S18之后可再加入式R⁴Si(R⁵)₃所示的分子间作用力偶合剂单体(其中R⁴为末端带有环氧基的基，R⁵彼此可相同或不同且代表卤素、C_1-6烷氧基、C_2-6烯氧基及芳氧基)进行水解缩合反应后并与氧化硅部份产生共价键结。式R⁴Si(R⁵)₃所示的分子间作用力偶合剂单体可选自下列所组成的组群：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMOS)、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GTEOS)及其组合。

图2本发明的一实施例的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜的制造方法的流程图，其中使用的硅烷偶合剂为式H₂N-R¹-Si(R²)₃所示的胺基偶合剂。如图2所示，首先将结构式(1)所示的芳族二胺与结构式(2)所示的二酐在溶剂中反应产生结构式(3)及(4)所示的聚酰胺酸，其中结构式(1)中的X表示选自C、O及苯环所组成的族群所构成的结构；Y为H或CF₃。接着，加入聚马来酸酐及与结构式(3)及(4)所示的聚酰胺酸溶液在低于 80℃的温度反应，以制备聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物，再加入式H₂N-R¹-Si(R²)₃所示的胺基偶合剂(其中R¹代表C_1-6伸烷基、伸芳基，R²彼此可相同或不同且代表C_1-6烷氧基)，使其中的胺基与聚马来酸酐的酸酐基反应，得到如结构式(5)所示的胺基偶合剂接枝的聚酰胺酸及结构式(6)所示的聚酰胺酸。接着，加入催化剂进行化学合环反应，得到如结构式(7)所示的胺基偶合剂接枝的聚酰亚胺及结构式(8)所示的聚酰亚胺。然后，加入四乙氧基硅烷(TEOS)，在水与酸催化剂或碱催化剂存在下，于15℃至100℃的温度范围内，进行水解及缩合反应，因而TEOS中的硅烷醇基与进行水解缩合反应后的胺基偶合剂产生共价键结而形成如结构式(9)所示的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料与结构式(10)所示的聚酰亚胺。由于聚马来酸酐的侧链上含有可热交联的反应性官能基，所以无法采用一般直接加热至约300℃将聚亚酰胺酸合环成为聚亚酰胺。因此，本发明使用化学合环法，选择适当的碱作为触媒及选择性地加入脱水剂，在100℃反应约4小时，即可形成如结构式(7)所示的胺基偶合剂接枝的聚酰亚胺及结构式(8)所示的聚酰亚胺。

图3本发明的另一实施例的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅有机-无机混成材料薄膜的制造方法的流程图，其中使用的硅烷偶合剂为式OCN-R¹-Si(R²)₃所示的异氰酸偶合剂。如图3所示，首先将结构式(11)所示的芳族二胺与结构式(12)所示的二酐在溶剂中反应产生结构式(13)及(14)所示的聚酰胺酸，其中结构式11中的X表示选自C、O及苯环所组成的族群所构成的结构；Y为H或CF₃。接着，加入聚马来酸酐及与结构式(13)及(14)所示的聚酰胺酸溶液在低于 80℃的温度反应，以制备聚马来酸酐的侧链接枝有-NH-CO-官能基以及羧酸基的寡聚合物，再加入式OCN-R¹-Si(R²)₃所示的异氰酸偶合剂(其中R¹代表C_1-6伸烷基、伸芳基，R²彼此可相同或不同且代表C_1-6烷氧基)，使其中的异氰酸基与聚马来酸酐侧链上芳族二胺的氢氧基反应，得到如结构式(15)所示具有异氰酸偶合剂键结的聚酰胺酸及结构式(16)所示的聚酰胺酸。接着，加入催化剂进行化学合环反应，得到如结构式(17)所示具有异氰酸偶合剂键结的聚酰亚胺及结构式(18)所示的聚酰亚胺。然后，加入四乙氧基硅烷(TEOS)，在水与酸催化剂或碱催化剂存在下，于15℃至100℃的温度范围内，进行水解及缩合反应，因而TEOS中的硅烷醇基与进行水解缩合反应后的异氰酸偶合剂产生共价键结而形成如结构式(19)所示的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料与结构式(20)所示的聚酰亚胺。由于聚马来酸酐的侧链上含有可热交联的反应性官能基，所以无法采用一般直接加热至约300℃将聚亚酰胺酸合环成为聚亚酰胺。因此，本发明使用化学合环法，选择适当的碱作为触媒及选择性地加入脱水剂，在100℃反应约4小时，即可形成如结构式(17)所示具有异氰酸偶合剂键结的聚酰亚胺及结构式(18)所示的聚酰亚胺。

实施例

本发明将以下列实施例进一步加以说明，惟该实施例仅用以说明而不限制本发明的范围。首先，取1.602克(8毫莫耳)的4,4’-氧基二苯胺(ODA)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)中，溶解后缓慢加入4.443克(10毫莫耳)的4,4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)，通入氮气并予以激烈搅拌，于室温下反应24小时，得到澄清黏滞的聚酰胺酸(PAA)溶液。此时加入20毫莫耳的醋酸酐(acetic anhydride)及20毫莫耳的吡啶(pyridine)升温到100℃，维持4小时，进行化学合环。所得溶液回到室温后，加入886毫克(4毫莫耳)的3-异氰酸三乙氧基硅烷，于室温下搅拌反应4小时，使其接上聚酰亚胺末端，随后加入1.250克的四甲氧基硅烷(TMOS)，搅拌30分钟后加入30毫克的去离子水使其于室温下反应24小时后，得到聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料溶液。

对所得的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料进行特性量测，聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料的IR光谱图及其分析结果、Tg约为150℃，以及5wt% 热重损失温度约为288℃，如图4至图7所示。图4本发明聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料的IR光谱图。波数1538cm-1及1650cm-1为聚酰胺酸（PAA）结构中N-H弯曲（N-H bending）和 C=O 伸展（C=O stretching）吸收峰。在PAA环化后形成聚酰亚胺（PI）结构后，以上两个吸收峰消失，而新的吸收峰形成，其中波数1380cm-1为PI结构中三级胺的吸收峰，波数730 cm-1和1770 cm-1为PI结构中C=O的吸收峰。

另外，本发明提供一种胶片，是一玻璃布含浸于前述的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料薄膜而成。此胶片具有优异的耐热性、机械特性，且可应用于铜箔基板和电路板的绝缘层材料。

本发明提供一种铜箔基板，是由一铜箔与前述的胶片压合而成。此铜箔基板具有优异的耐热性、机械特性，与电子组件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而不会影响其质量。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims

1.一种有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：

c 添加一硅烷偶合剂；

d 于步骤c制得的溶液中加入催化剂进行化学合环反应；

e 于步骤d制得的溶液中加入式Si(R³)₄所示的烷氧化硅单体，(其中R³彼此可相同或不同且代表卤素、C_1-6烷氧基、C_2-6烯氧基及芳氧基)，在水与酸催化剂或碱催化剂存在下，于15℃至100℃的温度范围内，进行水解及缩合反应，因而Si(R³)₄中的硅烷醇基与进行水解缩合反应后的该硅烷偶合剂产生共价键结而形成聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料溶液；

2. 如权利要求1所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中步骤c的硅烷偶合剂为式H₂N-R¹-Si(R²)₃所示的胺基偶合剂，(其中R¹代表C_1-6伸烷基、伸芳基，R²彼此可相同或不同且代表C_1-6烷氧基)，使其中的胺基与步骤b制得的聚马来酸酐的酸酐基反应，得到胺基偶合剂接枝的聚酰胺酸，其中胺基偶合剂的莫耳数小于芳族二胺的莫耳数。

3. 如权利要求2所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中式H₂N-R¹-Si(R²)₃所示的胺基偶合剂选自下列所组成的组群：3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APrTMOS)、3-胺基丙基三乙氧基硅烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基硅烷(APTMOS)和3-胺基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)的其中至少一个。

4. 如权利要求1所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中步骤c 的硅烷偶合剂为式OCN-R¹-Si(R²)₃所示的异氰酸偶合剂(其中R¹代表C_1-6伸烷基、伸芳基，R²彼此可相同或不同且代表C_1-6烷氧基)，使其中的异氰酸基与步骤b制得的聚马来酸酐侧链上芳族二胺的氢氧基反应。

5. 如权利要求1所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中步骤e中的式Si(R³)₄所示的烷氧化硅单体选自下列所组成的组群：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷的其中至少一个。

6.如权利要求1所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中于步骤e之后更加入式R⁴Si(R⁵)₃所示的分子间作用力偶合剂单体(其中R⁴为末端带有环氧基的基，R⁵彼此可相同或不同且代表卤素、C_1-6烷氧基、C_2-6烯氧基及芳氧基)进行水解缩合反应后并与氧化硅部份产生共价键结。

7. 如权利要求6所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中式R⁴Si(R⁵)₃所示的分子间作用力偶合剂单体选自下列所组成之组群：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMOS)和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GTEOS)的其中至少一个。

8. 如权利要求1所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中步骤a的该溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二乙二醇单甲醚。

9. 如权利要求1所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中步骤d 的该催化剂为吡啶或3-甲基吡啶。

10. 如权利要求1所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中步骤d更加入脱水剂。

11. 如权利要求10所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法，其特征在于，其中该脱水剂为乙酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐其中至少一个或芳族单羧酸的酐、脂族酐与芳族酐的混合物、碳二亚胺以及脂族烯酮。

12.一种权利要求1所述的有机-无机混成材料薄膜的制造方法所制造的聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料薄膜，其特征在于，以聚马来酸酐为主链，侧链则接枝有聚酰亚胺及氧化硅基团。

13.一种胶片，是一玻璃布含浸于权利要求12所述的该聚马来酸酐-聚酰亚胺-氧化硅混成材料薄膜而成。

14. 一种铜箔基板，由至少一铜箔与权利要求13所述的该胶片压合而成。