CN104211861A - 一种钢管防腐聚烯烃粘接树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钢管防腐聚烯烃粘接树脂及其制备方法；以高密度聚乙烯100份为基体树脂，以1～2.5份的马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧硅烷交联剂的一种或混合物为接枝单体，以0.06～0.14份的过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰的一种或共混物为引发剂，加入阻交联剂0～0.15份，乙烯-醋酸乙烯酯0～40份，通过高混机预混半小时以上，通过反应挤出得到接枝改性粘接树脂；该粘接树脂粒料的粘接强度达到260N/cm,防腐性能好，耗能少，应用范围广，以初始造粒为母料，添加不同含量聚乙烯，得到不同粘接强度的粘接树脂，挤出机挤出流水线操作，大大减少了能耗。

Description

一种钢管防腐聚烯烃粘接树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种防腐粘接树脂的制备方法，属于粘接剂领域。

背景技术

管道防腐（corrosion prevention of pipes）指的是为减缓或防止管道在内外介质的化学、电化学作用下或由微生物的代谢活动而被侵蚀和变质的措施。是为了避免管道遭受土壤、空气和输送介质（石油、天然气等）腐蚀的防护技术。输送油、气的管道大多处于复杂的土壤环境中，所输送的介质也多有腐蚀性，因而管道内壁和外壁都可能遭到腐蚀。一旦管道被腐蚀穿孔，即造成油、气漏失，不仅使运输中断，而且会污染环境，甚至可能引起火灾，造成危害。因此，防止管道腐蚀是管道工程的重要内容。目前国内应用较多的钢质管道防腐层有石油沥青、PE夹克及PE泡沫夹克、环氧煤沥青、煤焦油瓷漆、环氧粉末和三层复合结构等。石油沥青，原料广泛，价格低，但劳动条件差，质量难以保证，环境污染严重。环氧煤沥青，操作简便，但覆盖层固化时间长，受环境影响大，不适于野外作业，10℃以下难以施工。冷缠带防腐，操作简便，但粘接力略差，防水性能低，强度低，受环境影响大。环氧粉末防腐，采用静电喷涂方式，与同种材料防腐的管体熔结好，粘接力强，但环氧粉末防水性较差（吸水率较高，达到0.83%），给阴极保护设计带来一定的困难，现场器具要求高，操作难度大，质量不易控制。目前推广应用最广的两种管道防腐方式为三层PE复合结构和单层粉末环氧。3PE热缩材料，管道防腐密封性强，机械强度高，防水性强，质量稳定，施工方便，适用性好，不污染环境。PE吸水率低（低于0.01%），同时具备环氧强度高，PE吸水性低和热熔胶柔软性好等，有很高的防腐可靠性，缺点是：与其它材料成本相比，费用高。从各方面来看，发展聚烯烃树脂防腐是比较适宜的，而且聚烯烃粘接树脂的加工成本低（其成本价格大约是溶剂型胶黏剂的55%～65%），而且粘接速率高，粘接工艺简单，适合大型工程如3PE项目的流水操作，拥有其他方法所不能比拟的优势，但是3PE防腐也有其自身缺陷，主要表现为防腐层粘接强度有限、耐冲击性差，能耗偏大等。

中国专利CN102533162A介绍了一种3PE防腐管道用PE热熔胶粉末的制备方法，将聚乙烯接枝物粘接树脂、聚烯烃基本树脂、弹性体增粘树脂、流平剂采用双螺杆挤出实施共混复合挤出造粒，并通过磨粉设备制得PE热熔胶粉末。

中国专利CN1754932A介绍了用于钢管防腐的聚合物粘接树脂及其制备方法。高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐、引发剂、EVA、增粘剂、增塑剂、抗氧剂、颜填料、结构调整剂采用同向平行排气双螺杆挤出机设备。

但是上述两种专利的粘接树脂配方都比较复杂，并且粘接强度并不是很高，比如第一个专利中最高粘接强度只有165N/cm，专利2需要把造粒磨成粉末再粘接，耗能大，粘接强度也不是很高。

发明内容

本发明的目的是得到一种粘接强度高，工艺简单，防腐性能优异且适合工业化生产的聚烯烃粘接树脂，尤其适合3PE防腐管道用PE聚烯烃粘接树脂的制备方法，该方法实现起来可行性高，实用性强，采用同向双螺杆挤出机在190℃到230℃温度下反应挤出，在非极性物质上引入极性基团（如马来酸酐），来增加粘接树脂的粘接力。

本发明技术方案（以下配方组成均为质量分数）

高密度聚乙烯（HDPE）  100份

酸酐  1～2.5份

引发剂  0.06～0.14份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  0～40份

阻交联剂  0～0.15份

上述聚烯烃基体树脂是高密度聚乙烯（HDPE），包括HDPE60550A、HDPE5000S、HDPE0658、HDPE8008。

上述引发剂是指过氧化二异丙苯(DCP)或者过氧化苯甲酰（BPO）的一种或两种。

上述不饱和极性单体为马来酸酐（MAH）、降冰片烯二酸酐（XMNA）、环氧丙烯酸酯（AA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、环氧硅烷交联剂（Silane）的一种或几种。

上述阻交联剂为对苯二酚（HQ）。

将上述组分混合均匀后利用同向平行排气双螺杆挤出机挤出制备。

发明效果：

①粘接强度高，粒料的粘接强度可以达到260N/cm，比原来专利配方粘接强度提高了57.6%。

②工艺简单，易操作，适合大规模工业化生产。

③防腐性能好，符合埋地管道对防腐性能的严格要求。

④耗能少，应用范围广。以初始造粒为母料，添加不同含量聚乙烯，得到不同粘接强度的粘接树脂，挤出机挤出流水线操作，大大减少了能耗。

具体实施方式

以不同牌号高密度聚乙烯（HDPE）100份为基体树脂，以1～2.5份的马来酸酐（MAH）、降冰片烯二酸酐（XMNA）、环氧丙烯酸酯（AA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、环氧硅烷交联剂（Silane）的一种或混合物为接枝单体，以0.06～0.14份的过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）的一种或共混物为引发剂，加入阻交联剂0～0.15份，通过高混机预混半小时以上，确保各组分分散均匀，采用同向双螺杆挤出机在190℃到230℃温度下反应挤出，得到接枝改性粘接树脂，螺杆转速200转/分。

其中，聚乙烯接枝物粘接树脂中的高密度聚乙烯熔融指数（MFR）为0.8～7.3g/10min，密度0.95g/cm3左右。

上述酸酐用量在1份到2.5份之间，用量过高，激发态的酸酐过多，一方面与接枝反应竞争的酸酐均聚反应趋势加强，从而使过氧化物所产生的自由基大量被消耗掉，另一方面，酸酐量较大也容易产生酸酐的屏蔽，导致粘接强度下降。

上述引发剂过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰（BPO）的用量在0.06～0.14份之间，引发剂用量在一定范围内对剥离强度的影响并不明显，这时粘接良好，说明一定含量的凝胶含量并不影响粘接强度，但当引发剂含量达到某一数值后，粘接性变差，这是因为引发剂用量过高使得活性中心发生自偶合而产生凝胶化现象，从而抑制接枝反应的进行。

上述乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）含量在0份到40份之间，钢管在应用环境下会受到酸、碱、盐等腐蚀性介质的腐蚀和自然条件下的电化学腐蚀，绝缘和密封是钢管涂层防腐的关键。EVA树脂具有优良的耐老化性、气密性，和其它配合成分有良好的相容性，EVA的加入对粘接体系粘接效果影响较大，随着EVA含量的增加，粘接效果呈现先大后小的变化趋势。

实施例1

高密度聚乙烯（HDPE60550A）  100份

降冰片烯二酸酐（XMNA）  1.5份

过氧化二异丙苯(DCP)  0.06份

对苯二酚（HQ）  0.05份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE放入搅拌器中，将不同助剂（降冰片烯二酸酐（XMNA）1.5份，过氧化二异丙苯(DCP)0.06份，对苯二酚（HQ）0.05份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为179N/cm。

实施例2

高密度聚乙烯（HDPE8008）  100份

环氧硅烷交联剂（Silane）  2份

过氧化二异丙苯(DCP)  0.14份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  40份

对苯二酚（HQ）  0.05份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和40份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（环氧硅烷交联剂（Silane）2份，过氧化二异丙苯(DCP)0.14份，对苯二酚（HQ）0.05份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为210N/cm。

实施例3

高密度聚乙烯（HDPE8008）  100份

马来酸酐（MAH）  1份

过氧化二异丙苯(DCP)  0.12份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  30份

对苯二酚（HQ）  0.10份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和30份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（马来酸酐（MAH）1份，过氧化二异丙苯(DCP)0.12份，对苯二酚（HQ）0.10份,）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为220N/cm。

实施例4

高密度聚乙烯（HDPE8008）  100份

降冰片烯二酸酐（XMNA）  2份

过氧化苯甲酰（BPO）  0.06份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  40份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和40份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（降冰片烯二酸酐（XMNA）2份，过氧化苯甲酰（BPO）0.06份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为151N/cm。

实施例5

高密度聚乙烯（HDPE8008）  100份

降冰片烯二酸酐（XMNA）  2份

过氧化苯甲酰（BPO）  0.06份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  40份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和40份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（降冰片烯二酸酐（XMNA）2份，过氧化苯甲酰（BPO）0.06份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为151N/cm。

实施例6

高密度聚乙烯（HDPE8008）  100份

马来酸酐（MAH）  1.5份

过氧化苯甲酰（BPO）  0.08份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  10份

对苯二酚（HQ）  0.10份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和10份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（马来酸酐（MAH）1.5份，过氧化苯甲酰（BPO）0.08份，对苯二酚（HQ）0.10份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为263N/cm。

实施例7

高密度聚乙烯（HDPE60550A）  100份

马来酸酐（MAH）  1.0份

过氧化二异丙苯(DCP)  0.06份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  10份

对苯二酚（HQ）  0.10份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和10份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（马来酸酐（MAH）1.0份，过氧化二异丙苯(DCP)0.06份，对苯二酚（HQ）0.10份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为183N/cm。

实施例8

高密度聚乙烯（HDPE5000s）  100份

环氧硅烷交联剂（Silane）  1.5份

过氧化苯甲酰（BPO）  0.10份

对苯二酚（HQ）  0.15份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE放入搅拌器中，将不同助剂（环氧硅烷交联剂（Silane）1.5份，过氧化苯甲酰（BPO）0.10份，对苯二酚（HQ）0.15份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为138N/cm。

实施例9

高密度聚乙烯（HDPE0658）  100份

降冰片烯二酸酐（XMNA）  2份

过氧化二异丙苯(DCP)  0.12份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  40份

对苯二酚（HQ）  0.10份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和40份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（降冰片烯二酸酐（XMNA）2份，过氧化二异丙苯(DCP)0.12份，对苯二酚（HQ）0.10份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为203N/cm。

实施例10

高密度聚乙烯（HDPE60550A）  100份

环氧丙烯酸酯（AA）  2.0份

过氧化二异丙苯(DCP)  0.10份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  10份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和10份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（环氧丙烯酸酯（AA）2.0份，过氧化二异丙苯(DCP)0.10份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为199N/cm。

实施例11

高密度聚乙烯（HDPE5000s）  100份

马来酸酐（MAH）  2.5份

过氧化苯甲酰（BPO）  0.06份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  20份

对苯二酚（HQ）  0.15份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和20份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（马来酸酐（MAH）2.5份，过氧化苯甲酰（BPO）0.06份，对苯二酚（HQ）0.15份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为109N/cm。

实施例12

高密度聚乙烯（HDPE0658）  100份

环氧硅烷交联剂（Silane）  1.0份

过氧化二异丙苯(DCP)  0.08份

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）  30份

对苯二酚（HQ）  0.15份

将上述原料按质量分数称量好，将100份HDPE和30份EVA树脂放入搅拌器中混合，将不同助剂（环氧硅烷交联剂（Silane）1.0份，过氧化二异丙苯(DCP)0.08份，对苯二酚（HQ）0.15份）计量溶入丙酮试剂中，将完全溶解的溶液缓慢多次的倒入正在进行的搅拌器中，在搅拌器混合30分钟以上，经料筒加入同向平行排气双螺杆挤出机中，挤出机各段温度为130℃（加料口）、165℃、170℃、180℃、185℃、185℃、180℃。螺杆转速：220转/分钟，喂料速率：80转/分钟，牵引，水冷，风干，造粒，粒料在压片机上压膜粘接。

所得粘接试样测试剥离强度，剥离强度为177N/cm。

Claims (3)

1.一种钢管防腐聚烯烃粘接树脂的制备方法，其特征在于：以高密度聚乙烯100份为基体树脂，以1～2.5份的马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧硅烷交联剂的一种或混合物为接枝单体，以0.06～0.14份的过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰的一种或共混物为引发剂，加入对苯二酚0～0.15份，烯-醋酸乙烯酯0～40份，通过高混机预混半小时，确保各组分分散均匀，通过同向双螺杆挤出机在190℃至230℃温度下反应挤出，得到接枝改性粘接树脂，螺杆转速200转/分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚乙烯接枝物粘接树脂中的高密度聚乙烯熔融指数为0.8～7.3g/10min，密度0.95g/cm3。

3.一种钢管防腐聚烯烃粘接树脂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的钢管防腐聚烯烃粘接树脂的制备方法制备的。