CN104211156A - 一种去除酸性废水Fe3+酸度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护及水处理领域，具体的说是一种去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法。本发明循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰/石灰石碱度，中和去除酸性废水Fe³⁺酸度。本发明发明降低利用石灰/石灰石碱度中和去除酸性废水Fe³⁺酸度的难度，获取纯度较高、可回收利用的Fe³⁺水解沉淀，降低含钙沉淀废弃物的产生量和处置难度，降低酸性废水中其它污染物的处理难度。

Description

一种去除酸性废水Fe3+酸度的方法

技术领域

本发明属于环境保护及水处理领域，具体的说是一种去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法。 

背景技术

金属硫化物在矿石开采和加工过程中接触空气和水分，发生化学和生物氧化作用，产生含有Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等金属类金属离子的酸性废水，很容易致使受纳水土环境酸化和有害元素超标。避免受纳水土环境不被污染，一方面需要对废弃矿山采取植被、石灰石层、有机质层、水层覆盖等手段，源头减少酸性废水的产生，另一方面，需要对矿石开采和加工过程中产生的酸性废水进行处理，确保到达排放标准。 

处理矿山类酸性废水的方法多样，主要包括硫化物沉淀法，氧化沉淀法，酸碱中和沉淀法。硫化沉淀法选择性强，但成本高，多用于回收铜等有价值元素。氧化沉淀法一般用于去除Fe²⁺，pH<5时Fe²⁺与氧气反应缓慢，使用过氧化氢等可以加快其氧化速率。 

酸碱中和沉淀法是处理酸性废水最常见的方法。碱度来源多样，氢氧化钠等易溶物质的中和效率高，但使用成本高；使用石灰/石灰石等溶解度较低的物质，成本相对较低，但是，常常受Fe³⁺水解沉淀、Fe²⁺氧化沉淀和硫酸钙沉淀的影响，导致碱度利用率较低，其中，Fe³⁺常常是矿山类酸性废水中酸度的主要存在形式之一，Fe³⁺水解沉淀的不利影响尤为突出。采用石灰石过滤工艺处理时，废水Fe³⁺浓度>1mg/L就会导致长期运行效果很差。采取石灰/石灰石泥浆搅拌工艺时，因为Fe³⁺水解沉淀导致碱度利用效率偏低，会产生大量铁钙类物质为主、多种有害元素混在其中的沉淀废弃物，非常不便于回收利用或安全处置。 

不过，基于成本考虑，石灰/石灰石碱度中和法仍是处理矿山类酸性废水的首选，如何降低甚至避免Fe³⁺水解沉淀对石灰/石灰石碱度释放的影响，降低沉淀废弃物的资源化利用或处置难度，是提高石灰/石灰石碱度中和法竞争力的关键。 

发明内容

本发明目的在于提供一种去除酸性废水Fe³⁺酸度的处理方法。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

一种去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法，循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰/石灰石碱度，中和去除酸性废水Fe³⁺酸度。所述去除酸性废水Fe³⁺酸度采用序批式或连续流模式。 

所述酸性废水中Fe³⁺浓度为2-200mmol/L。 

所述采用序批式循环利用甲酸盐再生溶液去除酸性废水Fe³⁺酸度时， 

(1)甲酸盐中和沉淀除铁：向待处理的酸性废水中加入甲酸盐，控制反应的pH终点处于3.0-4.5之间，产生Fe³⁺水解沉淀及甲酸酸性废水； 

(2)甲酸盐溶液再生：将上述所获得的甲酸酸性废水与石灰/石灰石作用，并控制反应的pH终点处于4.0-9.0之间，获得甲酸盐再生溶液； 

(3)循环利用甲酸盐中和沉淀除铁：利用步骤(2)获得甲酸盐再生溶液代替步骤(1)所需的甲酸盐，重复步骤(1)、步骤(2)，循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰/石灰石碱度，中和沉淀去除待处理的酸性废水的Fe³⁺酸度，直至循环多次后甲酸盐再生溶液的甲酸根总浓度稀释10-50倍或降低至0.5-5mmol/L之间，然后接受其它后续处理。 

所述连续流模式循环利用甲酸盐去除酸性废水Fe³⁺酸度时： 

(1)甲酸盐再生溶液连续回流中和沉淀除铁：将步骤(2)获得的甲酸盐再生溶液以其90％-99％的体积比连续回流至待处理酸性废水中，并补加甲酸盐浓溶液以补偿步骤(2)溢流导致的甲酸盐损失，反应的pH终点控制在3.0-4.5之间，持续产生Fe³⁺水解沉淀及甲酸酸性废水上清液； 

(2)连续流形式再生甲酸盐溶液：以连续流形式将上述获得的甲酸酸性废水上清液与加入的石灰/石灰石发生反应，控制反应的pH终点处于4.0-9.0，持续获得甲酸盐再生溶液；其中，所得的甲酸盐再生溶液以其90-99％体积比回流至步骤(1)，剩余部分溢流形式收集，接受其他后续处理。 

所述步骤(1)中甲酸盐浓溶液的甲酸根补加绝对量与步骤(2)溢流出去的甲酸盐溶液中甲酸根的绝对量相当，酸性废水和甲酸盐浓溶液的流入速率之和与步骤(2)中甲酸盐溶液的溢流速率相当。 

所述步骤(1)加入的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸镁中的一种或几种的组合。 

所述步骤(1)中持续补加的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸镁中的一种或几种的组合。 

原理，利用甲酸盐中和去除废水Fe³⁺酸度，实质是弱酸盐与强酸反应，去除Fe³⁺酸度的同时得到弱酸甲酸，而弱酸甲酸可以较快地溶解石灰石/石灰，再次获得弱酸盐-甲酸盐，这样，可以循环利用甲酸盐再生溶液高效转移石灰石/石灰碱度，中和去除废水Fe³⁺酸度。 

本发明所具有的优点： 

本发明规避Fe³⁺水解沉淀对石灰/石灰石碱度释放的不利影响，同时提高Fe³⁺水解沉淀的纯度，降低其回收利用难度，降低含钙类沉淀废弃物产生量和回收利用或安全处置难度，降低废水中其它金属类金属离子的处理难度，废水Fe³⁺去除后甲酸盐残余浓度低，其COD含量低，易于生化去除。 

附图说明

图1为本发明实施例提供的去除酸性废水Fe³⁺酸度的工艺流程图。 

图2为本发明实施例提供的序批式去除酸性废水Fe³⁺酸度的装置。 

图3为本发明实施例提供的连续流模式去除酸性废水Fe³⁺酸度的装置。 

具体实施方式

实施例1 

处理装置如图2所示，酸性废水池1、甲酸盐浓液池2中的溶液分别通过带有阀门的管道可以进入Fe³⁺水解沉淀池3，石灰泥浆池4中的溶液通过带有阀门的管路可以进入甲酸盐溶液再生池5，Fe³⁺水解沉淀池3和甲酸盐溶液再生池5之间通过带有阀门的管道根据需要正向或反向输入溶液。 

甲酸盐浓液池2中甲酸钠的浓度：6mol/L。 

酸性废水池1内模拟酸性废水的组成：Fe³⁺酸度为120mmol/L(相当于Fe³⁺浓度40mmol/L)，H⁺酸度为20mmol/L，硫酸根浓度为86mmol/L,钙离子浓度为6mmol/L，Cu²⁺浓度为10mmol/L。 

序批式循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰碱度，中和去除酸性废水Fe³⁺酸度过程：向沉淀池3泵入酸性废水池1中40L的酸性废水，及甲酸盐浓液池2中1.5L的甲酸钠溶液，在沉淀池3中产生Fe³⁺水解沉淀及上清液(甲酸酸性废水)，混合终点pH处于3.2-3.5之间，60分钟后，向甲酸盐溶液再生池5泵入沉淀池3中获得的36L上清液(甲酸酸性废水)，同时向甲酸盐溶液再生池5中泵入石灰泥浆池4的中1.9L石灰质量比为10％的石灰泥浆，pH的终点pH控制在4.7-5.0之间。60分钟后，将35L的澄清甲酸盐再生溶液回流至沉淀池3，再次添加含Fe³⁺酸性废水37L，再次产生Fe³⁺水解沉淀为主的沉淀，60分钟后，再次将得到的甲酸上清液66L输入至甲酸盐溶液再生池5内，然后添加石灰质量比为10％的石灰泥浆1.9L，60分钟后，再次获得含甲酸盐再生溶液，如此周而复始。每次循环过程中，从酸性废水池1进入到沉淀池3的酸性废水量基本在37-38L之间，流入到甲酸盐溶液再生池5的石灰泥浆量基本在1.9-2.0L之间，而从沉淀池3泵入到甲酸盐溶液再生池5的甲酸上清液的量和从甲酸盐溶液再生池5泵入到沉淀池3的甲酸盐再生溶液的量随着循环次数逐步增加，每次的增加量相当于每次循环过程中添加含Fe³⁺酸性废水和石灰泥浆的体积之和。 

随着循环次数逐渐增加，甲酸盐溶液再生池5内甲酸根总浓度逐渐降低，当其低于2mmol/L时，上清液一次性排空，接受其它必要处理后达标排放或回用。 

Fe³⁺水解沉淀池3内的沉淀物以Fe³⁺水解沉淀为主，累积至一定量后，收集并资源化用于生产硫化物去除剂等；甲酸盐溶液再生池5内的沉淀物以硫酸钙为主，累积一定量后，转移利用或处置。 

实施例2 

处理装置如图3所示，酸性废水池1的出水口、甲酸盐浓液池2的出水口分别通过管道与长柱形Fe³⁺水解沉淀池3底部的进水口相连，Fe³⁺水解沉淀池3的出水通过上部的溢流出水口流入长槽型甲酸盐溶液再生池5的左端，石灰石泥浆池4的出水通过底部的出水口流入甲酸盐溶液再生池5 的左端，甲酸盐溶液再生池5右端的回流出水口通过管道与Fe³⁺水解沉淀池3的底部进水口相连，用于回流甲酸盐溶液至Fe³⁺水解沉淀池3，甲酸盐溶液再生池5右端上部的溢流出口，用于溢流外排甲酸盐溶液。 

长柱形Fe³⁺水解沉淀池3内径10cm，高200cm，有效容积(至溢流口)15L；长槽型甲酸盐溶液再生池5长300cm，宽10cm，高10cm，有效容积(至溢流口)28L。 

甲酸盐浓液池2内的甲酸钠浓度：0.4mol/L； 

石灰石泥浆池4内的石灰石质量浓度：5％； 

酸性废水池1内的模拟酸性废水主要离子组成：Fe³⁺酸度为65mmol/L，H⁺酸度为15mmol/L，硫酸根浓度为46mmol/L,钙离子浓度为5mmol/L，Pb²⁺浓度为0.5mmol/L，Cu²⁺浓度为0.5mmol/L。 

连续流模式循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰石碱度，中和去除酸性废水Fe³⁺酸度过程： 

依据甲酸盐溶液再生池5的溢流出水中甲酸根的预期浓度3.0mmol/L，首先在Fe³⁺水解沉淀池3内预先装满含有2.0mmol/L甲酸和1.0mmol/L甲酸钠的混合溶液，在甲酸盐溶液再生池5内预先装满3.0mmol/L的甲酸钠溶液。然后，来自酸性废水池1的废水以6mL/min的流速泵入Fe³⁺水解沉淀3底部，来自甲酸盐再生池5右端的回流液以240mL/min的流速泵入Fe³⁺水解沉淀3底部，泵入的酸性废水和甲酸盐回流溶液在Fe³⁺水解沉淀池3的1.5m高度以下区域产生Fe³⁺水解沉淀，1.5m高度以上区域产生pH处于3.3-3.5之间的清澈上清液，上清液溢流形式流入长槽型甲酸盐再生池5的左端，与来自石灰石泥浆池4以0.5mL/min的速率添加的石灰石泥浆混合，获得甲酸盐再生溶液，其中甲酸盐溶液再生池右端区域的溶液pH处于5.0-6.0之间。与此同时，甲酸盐溶液再生池5右端产生溢流，溢流速率为6.5ml/min。依据此溢流速率，来自甲酸盐浓溶液池2的浓甲酸钠溶液以3ml/h的流速泵入Fe³⁺水解沉淀池3底部，以补偿甲酸盐溶液再生池5溢流导致的甲酸盐损失，而补加甲酸钠浓溶液的速率不到甲酸盐再生池5溢流速率的1％，对后者大小的影响可以忽略不计。 

连续运行一定时间后，收集转移Fe³⁺水解沉淀池底部的Fe³⁺水解沉淀为主的沉淀物和甲酸盐溶液再生池底部出现的硫酸钙为主的沉淀物。 

Claims (7)

1.一种去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法，其特征在于：循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰/石灰石碱度，中和去除酸性废水Fe³⁺酸度。 

2.按权利要求1所述的去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法，其特征在于：所述去除酸性废水Fe³⁺酸度采用序批式或连续流模式。 

3.按权利要求2所述的去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法，其特征在于：所述采用序批式循环利用甲酸盐再生溶液去除酸性废水Fe³⁺酸度时， 

(1)甲酸盐中和沉淀除铁：向待处理的酸性废水中加入甲酸盐，控制反应的pH终点处于3.0-4.5之间，产生Fe³⁺水解沉淀及甲酸酸性废水； 

(2)甲酸盐溶液再生：将上述所获得的甲酸酸性废水与石灰/石灰石作用，并控制反应的pH终点处于4.0-9.0之间，获得甲酸盐再生溶液； 

(3)循环利用甲酸盐中和沉淀除铁：利用步骤(2)获得甲酸盐再生溶液代替步骤(1)所需的甲酸盐，重复步骤(1)、步骤(2)，循环利用甲酸盐再生溶液转移石灰/石灰石碱度，中和沉淀去除待处理的酸性废水的Fe³⁺酸度，直至循环多次后甲酸盐再生溶液的甲酸根总浓度稀释10-50倍或降低至0.5-5mmol/L之间。 

4.按权利要求2所述的去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法，其特征在于：所述连续流模式循环利用甲酸盐去除酸性废水Fe³⁺酸度时： 

(1)甲酸盐再生溶液连续回流中和沉淀除铁：将步骤(2)获得的甲酸盐再生溶液以其90％-99％的体积比连续回流至待处理酸性废水中，并补加甲酸盐浓溶液以补偿步骤(2)溢流导致的甲酸盐损失，反应的pH终点控制在3.0-4.5之间，持续产生Fe³⁺水解沉淀及甲酸酸性废水上清液； 

(2)连续流形式再生甲酸盐溶液：以连续流形式将上述获得的甲酸酸性废水上清液与加入的石灰/石灰石发生反应，控制反应的pH终点处于4.0-9.0，持续获得甲酸盐再生溶液；其中，所得的甲酸盐再生溶液以其90-99％体积比回流至步骤(1)，剩余部分溢流形式收集。 

5.按权利要求4所述的去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法，其特征在于： 

所述步骤(1)中甲酸盐浓溶液的甲酸根补加绝对量与步骤(2)溢流出去的甲酸盐溶液中甲酸根的绝对量相当，酸性废水和甲酸盐浓溶液的流入速率之和与步骤(2)中甲酸盐溶液的溢流速率相当。 

6.按权利要求3所述的去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法，其特征在于：所述步骤(1)加入的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸镁中的一种或几种的组合。 

7.按权利要求4所述的去除酸性废水Fe³⁺酸度的方法，其特征在于：所述步骤(1)中持续补加的甲酸盐为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸镁中的一种或几种的组合。