CN104209149A - 改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括：将阳离子交换树脂放置于硫酸亚锡溶液中浸泡15-32h后取出，得到树脂A1；将树脂A1置于氢氧化钠溶液中并加入强氧化剂浸泡3-10h后取出，得到树脂A2；将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸亚锡的用量为20-100重量份，所述氢氧化钠的用量为0.5-20重量份，所述强氧化剂的用量为0.1-10重量份。本发明通过将阳离子交换树脂在硫酸亚锡溶液中浸泡后，再放置于氢氧化钠溶液中并加入强氧化剂，使制得的改性阳离子交换树脂可对次甲基蓝进行降解处理，且处理率较高，并可循环使用。

Description

改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性离子交换树脂，具体地，涉及一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用。

背景技术

光催化反应是指在一定波长的光照条件下，半导体材料发生光生载流子的分离，光生电子和空穴再与离子或分子结合，生成具有氧化性或还原性的活性自由基，这种活性自由基能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水的现象。在反应过程中，这种半导体材料也就是光催化剂本身不会发生什么变化。这种半导体光催化剂在光催化反应过程中起的就是光催化降解有机污染物的作用，能够对环境的治理起到重要的作用。

近年来，世界人口飞速增多，总数已远超60亿。虽然带来了更多的生产，经济得到飞速发展，但也带来了更多的消耗，环境问题变得越来越严峻，已成为全世界都不可忽视的焦点问题，治理已成为亟不可待的行动。如今世界，每年都会有无数的工厂排放出有毒的废水，其中仅中国一国一年排放的污水就超过600亿立方米。这些污水很大一部分都含有有毒的有机污染物，如果渗透到土地里，不但会污染地下水和表面水，还会对土地造成不可忽视的污染。现在虽然有很多发达国家为了让自己的国家少遭或免遭受这样的污染，已经限制了这种工厂在国内继续办厂和发展，而是将厂签到发展中国家去，但这毕竟是一个治标不治本的方法。次甲基蓝作为染料废水中常见的污染物，在废水中含量较大且对人体危害较大，在现有技术中，往往是采用吸附处理，不仅消耗大量的活性炭等吸附材料，极大地增加了废水处理的成本，且次甲基蓝仍然以吸附的形式存在于活性炭中。

因此，提供一种可对次甲基蓝进行降解处理，且处理率较高，并可循环使用的改性阳离子交换树脂及其制备方法是本发明亟需解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中对次甲基蓝的处理往往采用吸附处理，不仅处理成本较高，且吸附载体不可循环使用的问题，从而提供一种可对次甲基蓝进行降解处理，且处理率较高，并可循环使用的改性阳离子交换树脂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)将阳离子交换树脂置于硫酸亚锡溶液中浸泡15-32h后取出，得到树脂A1；

(2)在氧化剂存在下，将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡3-10h后取出，得到树脂A2；

(3)将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，

相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸亚锡的用量为20-100重量份，所述氢氧化钠的用量为0.5-20重量份，所述氧化剂的用量为0.1-10重量份，所述氧化剂为过氧化物、重铬酸钾和高锰酸钾中的一种或多种；优选地，相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸亚锡的用量为45-70重量份，所述氢氧化钠的用量为2-10重量份，所述氧化剂的用量为1-5重量份。

本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的改性阳离子交换树脂。

本发明还提供了一种根据上述改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝中的应用。

本发明还提供了一种含有亚甲基蓝的待处理水的处理方法，其中，该处理方法为将上述改性阳离子交换树脂在光照条件下置于待处理水中，其中，所述改性阳离子交换树脂在含有亚甲基蓝的待处理水中的用量为1-15g/L。；优选地，所述改性阳离子交换树脂在待处理水中的用量为3-7g/L。

本发明通过将阳离子交换树脂在硫酸亚锡溶液中浸泡后，再放置于氢氧化钠溶液中并加入氧化剂，从而得到改性后的阳离子交换树脂，并通过上述改性，使得改性后的阳离子交换树脂可以作为催化剂光催化降解次甲基蓝，并且在实际使用过程中，该催化剂还可以多次重复使用，且多次重复使用的效率基本一致，无明显变化，因而判断该改性阳离子交换树脂可以多次重复使用，从而大大节省了处理次甲基蓝的材料，达到了降低生产成本的作用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是制备例3中改性后的阳离子交换树脂的SEM图；

图2是制备例3中未改性的阳离子交换树脂的X射线衍射图谱；

图3是制备例3中改性后的阳离子交换树脂的X射线衍射图谱；

图4是制备例3中未改性的阳离子交换树脂的红外光谱图；

图5是制备例3中改性后的阳离子交换树脂的红外光谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)将阳离子交换树脂置于硫酸亚锡溶液中浸泡15-32h后取出，得到树脂A1；

(2)在氧化剂存在下，将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡3-10h后取出，得到树脂A2；

(3)将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，

相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸亚锡的用量为20-100重量份，所述氢氧化钠的用量为0.5-20重量份，所述氧化剂的用量为0.1-10重量份，所述氧化剂为过氧化物、重铬酸钾和高锰酸钾中的一种或多种；为了使制得的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝时具有更好的催化效应，优选地，相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸亚锡的用量为45-70重量份，所述氢氧化钠的用量为2-10重量份，所述氧化剂的用量为1-5重量份。

上述设计通过将阳离子交换树脂在硫酸亚锡溶液中浸泡后，再放置于氢氧化钠溶液中并加入氧化剂，从而得到改性后的阳离子交换树脂，并通过上述改性，使得改性后的阳离子交换树脂可以作为催化剂光催化降解次甲基蓝，并且在实际使用过程中，该催化剂还可以多次重复使用，且多次重复使用的效率基本一致，无明显变化，因而判断该改性阳离子交换树脂可以多次重复使用，从而大大节省了处理次甲基蓝的材料，达到了降低生产成本的作用。

所述阳离子交换树脂可以为本领域常规使用的阳离子交换树脂的类型，例如，可以为强酸型阳离子交换树脂，也可以为弱酸型阳离子交换树脂，在本发明中，为了使硫酸亚锡可以更好地附着于树脂上，从而使得制得的改性阳离子交换树脂具有更好的光催化效应，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂可以选择为强酸型阳离子交换树脂。

在本发明中，作为所述强酸型阳离子交换树脂例如可以举出：苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系和环氧系阳离子交换树脂。可以使用它们中的一种或两种以上。

所述氧化剂可以为本领域所常规使用的强氧化剂类型，主要用于将二价锡离子进一步氧化成四价锡离子，例如，可以为过氧化物，高锰酸钾等，当然，为了尽量避免有其他产物产生，在本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化剂可以选择为过氧化氢。

所述阳离子交换树脂与所述硫酸亚锡和所述氢氧化钠只需要满足其重量之间的比例关系即可，当然，为了使得硫酸亚锡和氢氧化钠可以分散于溶液中，并尽可能快地附着于阳离子交换树脂上，在本发明的一种优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂与所述硫酸亚锡溶液的体积比可以设置为1：1.5-3，所述阳离子交换树脂与所述氢氧化钠溶液的体积比为1：1-2。

为了大大降低阳离子交换树脂上附着的杂质，以避免树脂表面本身附着的杂质给实验结果带来不必要的影响，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤(1)中还包括将阳离子交换树脂先放置于水中浸泡18-30h后再放置于硫酸亚锡溶液中。

树脂A1可以直接使用，当然，为了避免树脂A1表面粘有过量的硫酸亚锡从而降低光催化效应或是后期与其他物质反应时产生其他产物，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中还包括将树脂A1洗涤后再放置于氢氧化钠溶液中，从而洗去树脂A1表面过量的硫酸亚锡等杂质。

当然，树脂A2可以直接使用，但是为了避免其表面粘附的过多其他杂质，保证制得的树脂表面杂质尽可能少，以利于光催化反应的进行，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中还可以包括将树脂A2洗涤后再烘干，所述烘干过程可以为常规使用的烘干方式进行，烘干温度可以不作限定，但是，为了避免树脂表面的杂质或是附着物反应，且尽可能保证树脂在适宜的条件下烘干，在本发明的一种更为优选的实施方式中，烘干温度可以设置为50-80℃，当然，烘干时间可以不限定，只需要保证树脂干燥即可。

本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的改性阳离子交换树脂。

本发明还提供了一种根据上述改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝中的应用。

本发明还提供了一种含有亚甲基蓝的待处理水的处理方法，其中，该处理方法为将上述改性阳离子交换树脂在光照条件下置于待处理水中，其中，所述改性阳离子交换树脂在含有亚甲基蓝的待处理水中的用量为1-15g/L。；优选地，所述改性阳离子交换树脂在待处理水中的用量为3-7g/L。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述硫酸亚锡、所述氢氧化钠和所述过氧化氢为国药集团化学试剂有限公司的常规市售分析纯，所述阳离子交换树脂为上海凌峰化学试剂有限公司生产的型号为732的常规市售强酸型阳离子交换树脂，所述次甲基蓝为北京化学试剂三厂的常规市售分析纯。所述光化学反应仪为上海岩征实验仪器有限公司生产的牌号为YZ-GHX-A的市售品。

制备例1

将10g阳离子交换树脂先放置于水中浸泡18h后再放置于18ml浓度为250g/L的硫酸亚锡溶液中浸泡并搅拌15h后取出，得到树脂A1；将树脂A1用蒸馏水洗涤后置于12ml浓度为17g/L的氢氧化钠溶液中并加入0.1g过氧化氢浸泡并搅拌3h后取出，得到树脂A2；将树脂A2用蒸馏水洗涤后再置于50℃下烘干，得到改性阳离子交换树脂M1。

制备例2

将10g阳离子交换树脂先放置于水中浸泡30h后再放置于36ml浓度为195g/L的硫酸亚锡溶液中浸泡并搅拌32h后取出，得到树脂A1；将树脂A1用蒸馏水洗涤后置于24ml浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中并加入0.5g过氧化氢浸泡并搅拌10h后取出，得到树脂A2；将树脂A2用蒸馏水洗涤后再置于80℃下烘干，得到改性阳离子交换树脂M2。

制备例3

将10g阳离子交换树脂先放置于水中浸泡24h后再放置于27ml浓度为205g/L的硫酸亚锡溶液中浸泡并搅拌24h后取出，得到树脂A1；将树脂A1用蒸馏水洗涤后置于16ml浓度为40g/L的氢氧化钠溶液中并加入0.3g过氧化氢浸泡并搅拌6h后取出，得到树脂A2；将树脂A2用蒸馏水洗涤后再置于60℃下烘干，得到改性阳离子交换树脂M3(如图1所示，为M3的SEM图，从图中可以看出，改性后的阳离子交换树脂表面凹凸不平，有层状结构吸附在数值表面，可见表面附着有含锡物质)。图2和图3分别为未改性的和改性后的阳离子交换树脂的X射线衍射图谱，通过对比图谱可以看出，图3中在28.5℃时有较小的衍射峰出现，因而可以推测出有含锡物质附着于该阳离子交换树脂上了。图4和图5分别为未改性的和改性后的阳离子交换树脂的红外光谱图，对比光谱图可以看出，在波数为580cm^-1处透射比变化明显，因此可以看出，阳离子交换树脂表面已附着有含锡物质。

制备例4

将10g阳离子交换树脂放置于10ml浓度为200g/L的硫酸亚锡溶液中浸泡并搅拌15h后取出，得到树脂A1；将树脂A1置于12ml浓度为4.2g/L的氢氧化钠溶液中并加入0.01g过氧化氢浸泡并搅拌3h后取出，得到树脂A2；将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂M4。

制备例5

将10g阳离子交换树脂放置于50ml浓度为200g/L的硫酸亚锡溶液中浸泡并搅拌32h后取出，得到树脂A1；将树脂A1置于24ml浓度为80g/L的氢氧化钠溶液中并加入1g过氧化氢浸泡并搅拌10h后取出，得到树脂A2；将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂M5。

对比例1

按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，所述硫酸亚锡的浓度为18g/L，所述氢氧化钠的浓度为1g/L，所述过氧化氢的用量为0.002g，得到改性阳离子交换树脂D1。

对比例2

按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，所述硫酸亚锡的浓度为400g/L，用量为50ml，所述氢氧化钠的浓度为100g/L，所述过氧化氢的用量为3g，得到改性阳离子交换树脂D2。

对比例3

按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，不用硫酸亚锡溶液进行浸泡，得到改性阳离子交换树脂D3。

对比例4

按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，不用氢氧化钠溶液进行浸泡，得到改性阳离子交换树脂D4。

对比例5

按照制备例3的制备方法进行制备，不同的是，不加入过氧化氢，得到改性阳离子交换树脂D5。

实施例1

将上述制得的M1-M5、D1和D2分别取0.1g并对应放置于7份浓度为10mg/L，体积为60ml的次甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，每隔20min测定一次次甲基蓝溶液的吸光度，得到的结果如表1所示。根据次甲基蓝溶液标准曲线可以对应得出次甲基蓝溶液的浓度，得到的结果如表1-1所示。

实施例2

取浓度分别为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L和10mg/L的次甲基蓝溶液各60ml，分别向每份亚甲基蓝溶液中加入0.1g的M3并放入光化学反应仪中，每隔20min测定一次次甲基蓝溶液的吸光度，得到的结果如表2所示。根据次甲基蓝溶液标准曲线可以对应得出次甲基蓝溶液的浓度，得到的结果如表2-1所示。

实施例3

分别取0.01g、0.06g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.9g、1.5g上述制得的M3并分别放置于7份浓度为10mg/L，体积为60ml的次甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，每隔20min测定一次次甲基蓝溶液的吸光度，得到的结果如表2所示。根据次甲基蓝溶液标准曲线可以对应得出次甲基蓝溶液的浓度，得到的结果如表3-1所示。

实施例4

向浓度为10mg/L的60ml次甲基蓝溶液中加入0.1gM3，并放入光化学反应仪中，每20min测定一次次甲基蓝溶液的吸光度，测定至100min；而后将M3回收后放置于第二份次甲基蓝溶液中并放入光化学反应仪中，重复上述测试步骤；按照上述操作方式重复操作至第五份次甲基蓝溶液测定完成，得到的结果如表4所示。根据次甲基蓝溶液标准曲线可以对应得出次甲基蓝溶液的浓度，得到的结果如表4-1所示。

表1

表1-1

表2

表2-1

表3

表3-1

表4

表4-1

通过表1和表1-1可以看出，通过本发明范围内制得的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝时，效果明显，在100min后溶液中的次甲基蓝含量很低，大部分均已降解，在本发明范围外制得的改性阳离子交换树脂则不具备良好的降解效果，同时，在本发明优选范围内制得的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝时效果更为明显，100min后溶液中的次甲基蓝含量很低，基本已降解完全。通过表2和表2-1可以看出，在不同浓度，但是体积相同的待处理水体中放入同量的改性阳离子交换树脂，可以看出，100min后待处理水体中的次甲基蓝含量无明显区别，因此，可以看出，在同一体积的待处理水体中，次甲基蓝的用量起了决定性作用，从而可以看出在实际使用过程中，可以根据水体体积选择合理的次甲基蓝的用量，无需测定水体中次甲基蓝的含量，给处理带来了极大的便利。通过表3和表3-1可以看出，在次甲基蓝含量相同，且体积相同的待处理水体中，使用的改性阳离子交换树脂在一定范围内时，其对待处理水体中的次甲基蓝的光催化降解效率较高，低于或高于该使用量，对次甲基蓝的光催化降解效率均会降低。通过表4和表4-1可以看出，多次回收后的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝时其效率基本无变化，因此，可以看出，该改性阳离子交换树脂可以多次重复回收使用，大大降低了处理成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种改性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将阳离子交换树脂置于硫酸亚锡溶液中浸泡15-32h后取出，得到树脂A1；

(2)在氧化剂存在下，将树脂A1置于氢氧化钠溶液中浸泡3-10h后取出，得到树脂A2；

(3)将树脂A2烘干，得到改性阳离子交换树脂；其中，

相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸亚锡的用量为20-100重量份，所述氢氧化钠的用量为0.5-20重量份，所述氧化剂的用量为0.1-10重量份，所述氧化剂为过氧化物、重铬酸钾和高锰酸钾中的一种或多种；优选地，相对于100重量份的阳离子交换树脂，所述硫酸亚锡的用量为45-70重量份，所述氢氧化钠的用量为2-10重量份，所述氧化剂的用量为1-5重量份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂；优选地，为苯乙烯系和丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述阳离子交换树脂与所述硫酸亚锡溶液的体积比1：1.5-3，所述阳离子交换树脂与所述氢氧化钠溶液的体积比为1：1-2。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中还包括将阳离子交换树脂先放置于水中浸泡18-30h后再放置于硫酸亚锡溶液中。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中还包括将树脂A1洗涤后再放置于氢氧化钠溶液中。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(3)中还包括将树脂A2洗涤后再烘干，且烘干温度为50-80℃。

8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的改性阳离子交换树脂。

9.一种根据权利要求8所述的改性阳离子交换树脂在光催化降解次甲基蓝中的应用。

10.一种含有亚甲基蓝的待处理水的处理方法，其特征在于，该处理方法为将权利要求8所述的改性阳离子交换树脂在光照条件下置于待处理水中，其中，所述改性阳离子交换树脂在含有亚甲基蓝的待处理水中的用量为1-15g/L。；优选地，所述改性阳离子交换树脂在待处理水中的用量为3-7g/L。