CN104204378A - 防水膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种防水膜，其包含载体片材（层A）；防水胶粘剂（层B）；保护涂层（层C），其中所述保护涂层基本上不含表面活性剂并且包含丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物或共聚物、无机填料和白色颜料；和可剥离材料（层D），其中所述可剥离材料包含无定形纳米级二氧化硅和聚合物粘合剂。所述防水膜不需要剥离衬垫，与抵靠其所浇注的混凝土（即使在暴露于UV之后）强力粘合，耐受步行交通并经受长时期浸于水中。

Description

防水膜
发明领域
本发明涉及防水膜，其不具有可去除的剥离片材（removable release sheet），所述片剂用以防止膜的胶粘剂部分在膜被卷起时粘附至载体片材或膜的其它部分。
发明背景
片状防水膜层压制品因应用于混凝土和其它基材中而众所周知。这些层压制品通常包含载体片材和压敏胶粘剂层。在许多应用中，防水片状材料被施加于已形成的混凝土基材中，例如建筑地基（building foundation）。在此类情况下，抵靠着（against）固化的混凝土表面来施加膜的胶粘剂层。在另一项技术中，将防水膜粘附至混凝土模板或隔热层(lagging)，其中载体片材抵靠隔热层并且胶粘剂部分面向其中灌注有混凝土的腔。膜的胶粘剂部分将粘附至新鲜灌注的混凝土，从而在去除隔热层之后，在固化的混凝土表面上提供充分粘附的防水膜。该项技术有时被称为“盲侧(blind side)”（或预施加）防水。类似的方法可用于水平表面上，其中膜被施加于压实的土壤或砂砾或混凝土板上，其中胶粘剂部分面朝上，然后抵靠该膜浇注混凝土。
除了载体片材和压敏胶粘剂层外，典型的商用防水膜还包括可去除的剥离片材，其用于防止膜的胶粘剂部分在膜被卷起时粘附至载体片材或膜的其它部分。这种剥离片材必须在安装之前或安装期间从膜上去除，并作为废料处理，因此产生环境废物。
US 3,900,102 (Hurst)公开了一种这样的膜，其包含聚乙烯支撑片材、沥青胶粘剂和用于保护胶粘剂的可剥离硅化纸。在将膜展开并粘附至建筑基材时去除该剥离纸（参见Hurst图4）。US 4,751,122 (May)公开了一种膜层压制品，其包括在一面具有剥离涂层（release coating）（如有机硅）且在另一面具有防水压敏胶粘剂的片状纸质基材。这种膜还包括沿着边缘的可去除条带，该条带在去除时允许重叠的接缝相粘附。US 4,172,830 (Rosenberg)和US 4,215,160 (Rosenberg)公开了无纸膜层压制品，其包括在载体片材外表面上的有机硅剥离涂层，以防止胶粘剂层在膜被卷起时粘附至载体片材。US 5,254,661 (Wilson)公开了相似类型的无纸膜层压制品，其中剥离涂层为基于水的有机硅乳液。在安装期间，剥离涂层的边缘部分可通过湿磨而被去除，以允许相邻膜的重叠接缝相粘附。
US 4,994,328 (Cogliano)公开了能够粘附至新鲜灌注的混凝土的防水膜（即，盲侧或预施加防水）。所述膜具有用非粘性、水不溶性聚合物涂层涂覆的沥青胶粘剂层，所述涂层为例如重量比为1:10:0.5的聚乙烯醇、二氧化硅和甘油的混合物。据称所述涂层保护胶粘剂层，同时允许与新鲜灌注的混凝土强力胶粘剂粘合。然而，该涂层在湿润时可能是滑的，因此不适用于步行交通（foot traffic）。US 5,316,848 (Bartlett)公开了一种类似的盲侧防水膜，其包括载体层、压敏胶粘剂层和该胶粘剂层上的保护涂层，其中该涂层可选自各种类型的聚合物，优选为基于丙烯酸的弹性体，例如苯乙烯丙烯酸丁酯。US 5,496,615 (Bartlett)公开了一种类似的膜层压制品，其中保护涂层具有撒于其上的细碎颗粒材料例如砂、碳酸钙、水泥、二氧化钛等。Bartlett专利建议，优选的是，保护涂层为弹性体的（意指该涂层将拉伸至其原始长度的至少两倍并恢复至大约其原始长度），渗透大于30dmm并且包含炭黑。例示的Bartlett膜在暴露于UV辐射之后对混凝土表现出差的粘合。
US 6,500,520 (Wiercinski)公开了一种膜层压制品，其具有载体支撑片材、胶粘剂层和嵌入胶粘剂层上的能够与混凝土反应的一层颗粒状无机颗粒，所述无机颗粒为例如三水合氧化铝、二氧化硅、飞灰、高炉矿渣、碱金属盐或碱土金属盐等。可使用水溶性材料（例如乙烯-乙酸乙烯酯或聚乙烯醇）将所述颗粒粘结至胶粘剂层。
用于盲侧（或预施加）应用的典型商用防水膜包含剥离片材并且反面向上展开，胶粘剂部分面朝外。这迫使安装者在安装之前首先展开然后翻转大而笨重的膜。或者，需要两名安装者，以举起沉重的卷，使得其可从顶部展开。对去除和处理剥离衬垫（release liner）的需求需要额外的劳动并且产生相当数量的废料，对该废料的处理产生显著的财力成本和环境成本。
WO 2010/0488198 (Wiercinski)公开了不需要剥离衬垫的防水膜。所述膜包含可以各种方式布置的四个层合层，包括的一种实施方案（实施方案C-D-A-B），其中将各层按以下顺序布置：载体片材、防水胶粘剂、保护涂层和可剥离的粘结材料。所述可剥离的粘结材料可包含水溶性聚合物、碱溶性聚合物或聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。所述保护涂层包含颗粒状无机材料和耐候性弹性体或耐候性压敏胶粘剂。已经发现，这些四层膜中的一些在长时期内经受到异常极端的水浸条件时可能会分层。
WO 2011/041263 (Wiercinski)公开了一种三层防水膜，其包含载体片材、防水胶粘剂和包含聚乙酸乙烯酯的均聚物的保护涂层。所述防水膜可包括或不包括剥离衬垫。
提供与抵靠其表面浇注的混凝土强力粘合的防水膜将是有利的（甚至在暴露于UV之后也如此）。此外，提供具有可耐受步行交通的外表面的防水膜将是有利的。提供不需要必须在施工现场去除和处理的剥离片材的防水膜也是有利的。此外，提供当其在施工现场展开时正面向上（即，载体片材面朝下而胶粘剂/保护涂层面朝上）的防水膜是有利的。更重要地，提供可在长时期内经受特殊环境条件（例如水浸）的防水膜是有利的。
发明概述
本发明包括防水膜，其包含以下层合层：
包含载体片材的层A；
包含防水胶粘剂的层B；
包含保护涂层的层C；和
包含可剥离材料的层D。
所述膜优选地不包括可去除的剥离片材，所述片材通常用于防止胶粘剂在膜被卷起时粘附至载体片材或膜的其它部分。
在优选的实施方案中，可剥离材料（层D）包含无定形纳米级二氧化硅和聚合物粘合剂。优选地，粘合剂包含水溶性聚合物、碱溶性聚合物、或聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。在优选的实施方案中，保护涂层（层C）包含丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物或共聚物、无机填料和白色颜料，并且还将基本上不含表面活性剂。
本发明还包括使混凝土结构防水的方法，其包括对建筑基材或混凝土模板施加本文所述的防水膜，其中所述膜的可剥离材料（层D）面朝混凝土将被浇注进去的区域，并且浇注混凝土以使其与所述膜的可剥离材料接触。
附图简述
图 1描述了本发明的一个实施方案的横截面。
发明详述
图1中描述了本发明防水膜的一个实施方案，图1显示了沿着膜的宽度截取的膜的横截面。典型的商用膜将具有在30-185cm，更通常在60-140cm，优选在80-130cm范围内的宽度。它们通常将具有5-60m，更通常为15-36m的长度，并且被卷成卷。
如图1中所示，防水膜包含以顺序A-B-C-D布置的四个层合层，其中
层A包含载体片材2；
层B包含防水胶粘剂4；
层C包含保护涂层6；以及
层D包含可剥离材料8。
层A包含载体片材2。载体片材向膜提供机械强度和防水完整性。载体片材通常将具有约0.05-2.0mm，优选约0.3-1.0mm的厚度。通常优选的是，载体片材的底面（即，接触可剥离材料8（层D）的面）具有40达因/厘米或更小，优选35达因/厘米或更小的表面张力。载体片材应包含大致光滑的表面，以提供粘结材料的易剥离性。光滑表面包括薄膜、片材以和挤出涂布的织造织物和非织造织物。用于薄膜和挤出涂层的合适材料包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)及其组合。优选聚乙烯和聚丙烯。优选的载体片材包括高密度聚乙烯(HDPE)的热塑性薄膜。
通常，载体片材未经过用以增加表面张力的表面处理。然而，在一些情况下，可能合意的是，对所述载体片材的表面（其上将被施加胶粘剂）进行处理，以便增强胶粘剂与载体片材的粘附（adhesive）。一种此类表面处理选择为电晕处理。优选地，不对载体片材（尤其载体片材的与可剥离材料8接触的表面）进行电晕处理。
可在载体材料中掺入添加剂以降低表面张力。可在单独的配混步骤中将这些添加剂掺入材料的主体（bulk）中。也可在制备片材、薄膜或挤出涂布的织物的熔体挤出过程期间将添加剂掺入材料的主体中。
层B包含防水胶粘剂4，其向防水膜提供防水完整性。其也使保护涂层与载体片材粘合。该防水胶粘剂可包含合成的（非沥青）压敏胶粘剂或橡胶改性的沥青压敏胶粘剂。胶粘剂层通常将具有约0.05-2.5mm，优选约0.07-2.0mm，更优选约0.1-1.0mm，最优选约0.2-0.8mm的厚度。
合适的非沥青或合成的压敏胶粘剂包括基于丁基橡胶的胶粘剂、基于聚异丁烯的胶粘剂、基于丁基的胶粘剂、基于丙烯酸的胶粘剂（acrylic based adhesives）、基于乙烯基醚的胶粘剂、基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)的胶粘剂、基于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)的胶粘剂、基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的胶粘剂、基于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的胶粘剂、或其组合。优选地，合成的胶粘剂为SIS、SBS或SEBS的压敏热熔胶粘剂嵌段共聚物，最优选为SIS嵌段共聚物。对于压敏胶粘剂的更详细描述参见Satas, Handbook Of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Van Nostrand Reinhold Company, Inc. (1982)，通过引用将该文献并入本文中。其它橡胶包括聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-α-烯烃、丁腈橡胶和丙烯酸类橡胶。
非沥青或合成的压敏胶粘剂可任选地含有典型添加剂，例如光吸收剂（例如炭黑、苯并三唑等）、光稳定剂（例如受阻胺、二苯甲酮）、抗氧化剂（例如受阻酚）、填料（例如碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛等）、增塑剂、流变添加剂、及其混合物。优选的合成胶粘剂含有光吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。
也可使用橡胶改性的沥青压敏胶粘剂。以上列举的所有橡胶（例如SIS、SBS、SEBS、SBR等）均可与沥青共混以制备压敏胶粘剂。橡胶改性的沥青通常也可包括加工油（例如芳香族油、环烷油或石蜡油）。对于无填料的胶粘剂，橡胶的重量%为约10%-22%；沥青的重量%为约43%-90%；且加工油的重量%为约0%-35%。压敏胶粘剂也可包含无机填料，例如二氧化硅、碳酸钙、滑石或粘土。如果存在，填料的重量%可为总量的约0%-50%。
通常，为了改善对后浇注混凝土（post cast concrete ）的粘附，优选的是，压敏胶粘剂具有大于约30丝米(dmm)（150g、5秒、70℉）的渗透性（penetration），如按照ASTM D 5-73（通过引用将其并入本文中）所测量的。
保护涂层（层C）具有若干种功能。其良好地粘结至防水胶粘剂（层B）和可剥离材料（层D）两者。其也为高度反射的并且保护防水胶粘剂（层B）免于暴露于天气以及免于引起降解。如果混凝土在混凝土固化过程期间扩散通过可剥离层和/或吸收可剥离层，则粘结至混凝土也是可操作的。
为了在水浸条件下提供良好的粘结并从而防止在此类条件下的任何分层，保护涂层应基本上不含（并且优选完全不含）表面活性剂。“基本上不含”表示按层C中的聚合物重量计，表面活性剂的量应占0-1.0%，优选0-0.5%，更优选0-0.1%。
表面活性剂不应与分散剂混淆。如本文中所用的，表面活性剂包含疏水性部分（例如烷基、芳基、烷基芳基和聚烷氧基（C3和更高级）基团）和亲水性部分，并且通常用于稳定乳液（例如在乳液聚合期间的聚合物乳液）。相比之下，分散剂不包含疏水性部分并可包含在保护涂层中，以有助于无机颗粒（例如填料和颜料）的分散。
据推理，在保护涂层（层C）中存在表面活性剂对于在水浸条件下各层的粘附是不利的，并可导致分层。取决于制备层C所利用的聚合物的来源而可非故意地将表面活性剂引入层C中。例如，如果（层C）包含通过乳液聚合制备的聚合物，则此类聚合物必定包含高水平的表面活性剂，该表面活性剂随后包含在层C中。基于此原因，关键的是，保护涂层包含基本上不含表面活性剂的聚合物。此类聚合物应通过很少使用或不使用表面活性剂的方法（例如本体聚合、溶剂聚合或悬浮聚合）来制备。
保护涂层制备自丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物（或共聚物）、填料和白色颜料，其中按总固体（干燥）的体积计，填料加上白色颜料的颜料体积浓度为30%-80%，优选40%-70%，更优选50%-65%。优选地，保护涂层具有≤20dmm（ASTM D5，150g、5秒、70℉）的渗透性和≥55%的反射率（通过垂直于以45°角照射的表面的反射计来测量）。优选地，丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物(或共聚物)具有至少50重量%的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体单元并具有-40℃-0℃的Tg。
优选地，聚合物包含至少50重量%，更优选至少75重量%的作为聚合单元的丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体。优选地，通过聚合一种或更多种每个烷基含有1-18个碳的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯来制备聚合物乳液。合适的单体包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等。如本文中所用的，“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环状烷基。
在本发明的一个实施方案中，(甲基)丙烯酸类单体与至少一种不同的单体共聚。“(甲基)丙烯酸类”在本文中表示丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体或其组合。合适的共聚单体包括例如含有3-5个碳的α-烯属不饱和羧酸及其含有4-20个碳的酯；含有4-8个碳的单不饱和二元羧酸；选自含有3-5个碳的α-烯属不饱和腈的腈；含有3-8个碳的可聚合乙烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸及其含有4-20个碳的酯；含有4-22个碳的羧酸的乙烯基酯；含有2-12个碳的烯烃；苯乙烯和苯乙烯衍生物；以及其它多官能单体。优选的共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸。
如使用Fox方程(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956)）所计算的，保护涂层中的聚合物（或共聚物）的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃-0℃。即，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，  
l/Tg（计算）=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2) 
其中
Tg（计算）为对于共聚物计算的玻璃化转变温度；
w(M1)为共聚物中单体M1的重量分数；
w(M2)为共聚物中单体M2的重量分数；
Tg(M1)为M1的均聚物的玻璃化转变温度；以及
Tg(M2)为M2的均聚物的玻璃化转变温度；其中所有温度以°K测量。
合适的聚合物的实例包括丙烯酸类弹性体，例如由Zeon Chemicals销售的HyTemp?聚丙烯酸酯弹性体，例如HyTemp? 4051。
保护涂层（层C）在暴露于UV之后提供对混凝土的良好粘结，因为其是提供冷却器膜的高度反射层，因此使压敏胶粘剂的降解速率达到最小。在不存在高度反射性保护涂层的情况下，一经暴露于日光，将发生压敏胶粘剂的降解，从而降低对混凝土的粘结。
用反射计(NOVO-SHADE 45/0反射计)来测量反射率，其中从45°角照射测试表面，并且在垂直处（即0°）测量散射光的强度。数据以灰度等级(grey scale)记录，其中黑色为0%且白色为100%。仅测量阴影(shading)而不考虑颜色，并且称为白度(whiteness)。本发明的反射涂层表现出大于或等于55%的值。优选的涂层表现出大于或等于65%（例如65%-85%）的值。
保护涂层包含无机填料和白色颜料。保护涂层中，填料加上白色颜料占总固体的体积%的体积分数称为颜料体积浓度(PVC)并且为30%-80%。优选的PVC为40%-70%。最优选的PVC为50%-65%。
合适的无机填料包括碳酸钙、二氧化硅、硅藻土、重晶石、硅酸镁、滑石、粘土、三水合氧化铝、以及这些材料中的两种或更多种的混合物。优选白色填料。碳酸钙为优选的无机填料。填料的平均粒度为1μm-50μm，优选为3μm-25μm。
包含白色颜料以增加保护涂层的反射率。当掺入涂层中时有效散射可见光从而赋予白度、亮度和不透明度的颜料是优选的。优选的颜料包括二氧化钛、氧化锑、硫化锌和氧化锌。也可使用Rohm和Haas生产的有机中空球体颜料Ropaque。最优选的是二氧化钛。二氧化钛(TiO 2 )及其它白色颜料主要通过扩散地反射光来使涂膜变得不透明。发生这种反射是因为白色颜料强烈地散射光或使光弯曲。如果在涂膜中存在足够的白色颜料，则几乎所有射向它的可见光（除了很小量由载媒或颜料吸收之外）将被反射，并且该薄膜将呈现不透明、白色和明亮。作为填料加上白色颜料的体积%的白色颜料的体积%为5%-30%。
通常，基于干燥固体计，保护涂层（层C）的干燥涂层重量将为约20g/m 2 -90g/m 2 ，优选地，基于干燥固体计，为约40g/m 2 -70g/m 2 。通常，层C将具有约0.005-0.10mm，优选约0.008-0.08mm，更优选约0.01-0.05mm的厚度（干燥）。
保护涂层可任选地含有典型的添加剂，例如光吸收剂（即，炭黑、苯并三唑等）、光稳定剂（即，受阻胺、二苯甲酮）、混凝土外加剂（concrete admixtures）（例如促凝剂（set accelerators）、缓凝剂（set retarders）、超增塑剂、减水剂、减缩剂（shrinkage reducers）、腐蚀抑制剂、杀生物剂等）、分散剂、消泡剂、抗氧化剂（即，受阻酚）、及其混合物。优选的保护涂层将含有光稳定剂和光吸收剂。
层D包含可剥离材料8。所述可剥离材料可为将强力粘附至保护涂层6但其可剥离地粘附（例如最低程度地粘附或不粘附）至载体片材2的任何合适材料。换句话讲，当膜被展开时可剥离材料8（层D）应能够与载体片材2（层A）容易分离。这意味着在膜被展开时层D与层A的粘附应显著小于层D与层C的粘附（并且也小于层C与层B的粘附）。通常，层D将具有约0.1-20μm，优选约0.5-15μm，更优选1-10μm的厚度（干燥）。
在一个优选的实施方案中，可剥离材料（层D）包含无定形纳米级二氧化硅和聚合物粘合剂。纳米级二氧化硅通常具有0.1-100nm，优选1-50nm，更优选5-30nm的粒度。已发现，无定形纳米级二氧化硅提供在浸于水中之后膜与抵靠其浇注的混凝土之间保持良好的粘结。为了测试这种有利的性质，将混凝土抵靠膜条带浇注并使其固化7天。然后将组合件（assembly）浸于水中30天。测量水浸一段时间之后与混凝土的粘结，并与没有浸于水中的组合件相比较。不受理论的束缚，据信无定形纳米级二氧化硅颗粒在碱性环境（如包含波特兰水泥的混凝土）下形成水合产物。在固化过程期间形成水合产物可能会增强膜与抵靠其浇注的混凝土的粘结。在可剥离材料（层D）中使用无定形纳米级二氧化硅还提供增强的抗粘连性（blocking resistance）（即，对载体片材（层A）的粘附较低）和增强的抗滑性（即，在湿膜上行走的施加者的滑行阻力）。优选地，包含纳米级二氧化硅加上粘合剂的可剥离材料层的涂层重量（在膜表面上）为1g/m 2 -15g/m 2 ，优选2g/m 2 -10g/m 2 ，更优选3g/m 2 -6g/m 2 。
用于可剥离材料层的粘合剂可包括水溶性聚合物、碱溶性聚合物或聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。该聚合物粘合剂应可溶于或可分散于水中，因为需要二氧化硅分散体和粘合剂的水性混合物，以产生可剥离材料层。优选的粘合剂包括聚乙酸乙烯酯均聚物乳液（例如以商品名Dur-O-Set由Celanese生产的聚乙酸乙烯酯均聚物乳液）和聚乙烯醇。二氧化硅的体积百分比为二氧化硅加上聚合物粘合剂的30%-90%，优选为60%-90%。
水性无定形纳米级二氧化硅分散体由W.R. Grace & Co.以商标Ludox?销售。LUDOX胶体二氧化硅中的纳米级二氧化硅颗粒为没有孔隙度或可检测的结晶度的二氧化硅的离散均匀球体。大部分分散在与二氧化硅表面反应产生负电荷的碱性介质中。由于负电荷，颗粒相互排斥，产生在pH 8-11下稳定的产物。一些等级含有具有特殊改性表面的二氧化硅，以赋予更宽的稳定性(pH 4-11)。在干燥期间，颗粒表面上的羟基通过裂解水而缩合，以形成硅氧烷键(Si-O-Si)，导致聚结和相互键合。粒度在5nm（纳米）-30nm的范围内。
如上所述，粘合剂可包括水溶性聚合物、碱溶性聚合物或聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
在一个实施方案中，粘合剂可包含水溶性聚合物。合适的水溶性聚合物可包括聚乙烯醇(PVOH)、聚氧化乙烯(PEO)、水溶性纤维素聚合物（例如羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素）、水解的马来酸酐聚合物和共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸磺乙酯、聚(丙烯酸2-羟基乙酯)、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)及其碱金属盐、天然或合成的改性多醣、蛋白质、海藻酸盐、黄原胶和瓜尔胶。优选的水溶性聚合物为聚乙烯醇。
在另一个实施方案中，粘合剂可包含碱溶性聚合物。碱溶性聚合物定义为在低于pH 5下不溶，且在高于pH 8下可溶或至少部分可溶或可溶胀的聚合物。碱溶性聚合物是用于粘合剂的优选材料，因为其改善与混凝土的粘结。不受任何理论的束缚，假定在抵靠碱溶性聚合物浇注混凝土时，其可能通过亲水性单体与混凝土中的碱性物质（如氢氧化钙）反应而溶解、部分溶解、溶胀或部分溶胀。该聚合物层可扩散或部分扩散至混凝土中，并在混凝土凝固（set）时与其粘合。
碱溶性聚合物可包含一种或更多种亲水性单体和一种或更多种疏水性单体。亲水性单体选自包括以下清单：马来酸酐、马来酸酐与单酯/一元羧酸的组合、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基酚。疏水性单体选自包括以下清单：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯烃、乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯和十八碳烯。
一种类型的优选的碱溶性聚合物包括苯乙烯与马来酸酐的共聚物，例如由Sartomer制造的那些。苯乙烯与马来酸酐的比率在1:1至8:1的范围内。数均分子量在2000至12,000的范围内。最优选的是苯乙烯:马来酸酐的比率为3:1的SMA 3000。
另一种类型的优选的碱溶性聚合物包括苯乙烯、马来酸酐与单酯/一元羧酸（例如马来酸酐的半酯）的共聚物，例如由Sartomer制造的那些。以每克聚合物的KOH毫克数表示的酸值在90-300的范围内。数均分子量在2000至6000的范围内。最优选的是SMA 2625和SMA 3840。
另一种类型的优选的碱溶性聚合物包括商品名Joncryl，由BASF制造的丙烯酸和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯型聚合物。最优选的是Joncryl 680和Joncryl 682。
另一种类型的优选的碱溶性聚合物包括羟丙基甲基纤维素的反应产物，例如以AQOAT的商品名，由Shin-Etsu制造的那些。最优选的是AQOAT ASHG。其为羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯。
另一种类型的优选的碱溶性聚合物包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，例如以商品名EUDRAGIT?，由Evonik制造的那些。最优选的是EUDRAGIT? S 100。
另一种类型的优选的碱溶性聚合物包括丙烯酸-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如以商品名Avalure，由Lubrizol制造的那些。最优选的是Avalure 315。另一种类型的优选的碱溶性聚合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物。这种共聚物可为商购自Lubrizol的Carboset 526。一种另外类型的优选碱溶性聚合物为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物。这种共聚物可为商购自Lubrizol的Carboset 525。
碱溶性聚合物的另一个实例为松香酸。碱溶性聚合物的另一个实例为酚醛树脂，例如苯酚（phenol）与甲醛的缩合产物。合适的酚醛树脂包括线形酚醛树脂，例如由Georgia-Pacific制造的那些。最优选的是Georgia-Pacific树脂CK-2400。
因此，优选的碱溶性聚合物可选自苯乙烯与马来酸酐的共聚物；苯乙烯、马来酸酐和马来酸酐的半酯的共聚物；丙烯酸和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物；羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物；松香酸；酚醛树脂；以及这些（材料）中的一种或更多种的组合。
包含纳米级（胶体）二氧化硅和碱溶性聚合物的可剥离涂布材料优选地作为聚合物的碱性溶液与胶体二氧化硅的混合物进行施加。用以制备碱溶性聚合物的溶液的优选的碱为氨水。
在另一个（并且最优选的）实施方案中，粘合剂可包含聚乙酸乙烯酯(PVAc)的均聚物或共聚物。聚乙酸乙烯酯均聚物乳液以Dur-O-Set?的商品名由Celanese生产。
对于聚乙酸乙烯酯均聚物粘结至抵靠其浇注的混凝土所提议的机制与以上对于包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基酚或马来酸酐的共聚物的粘结所提议的机制有些不同。尽管不受任何理论的束缚，但据信聚乙酸乙烯酯在与高度碱性的混凝土接触时水解形成聚乙烯醇。水溶性聚乙烯醇溶解于混凝土中，并且一旦混凝土已经凝固就变成与混凝土紧密粘结。由于聚乙酸乙烯酯在较低pH（例如pH 7）下不容易水解，因此其不会被雨水冲洗掉。聚乙酸乙烯酯粘合剂也为非粘性的，并且不会与载体片材（层A）良好粘结，因此使膜容易展开并且消除了对剥离衬垫的需求。
粘合剂也可包含乙酸乙烯酯的共聚物（即，聚乙酸乙烯酯共聚物）。此类共聚物优选地具有大于或等于5℃，更优选地大于或等于10℃的玻璃化转变温度。此类共聚物优选地包含至少50%，更优选地至少70%的乙酸乙烯酯。
乙酸乙烯酯的共聚物包括乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与丙烯酸酯（包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基-己酯）的共聚物；乙酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)的共聚物以及乙酸乙烯酯与月桂酸乙烯酯的共聚物。
乙酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚物可得自若干商业来源，包括例如UCAR 162和UCAR 357 (Dow Chemical)以及Flexbondò 325和Flexbondò 381 (Air Products)。具有高的乙酸乙烯酯含量的乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物可以商品名Airflex?得自Air Products。乙酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯的共聚物可以商品名Celvolit 2456和Mowilith LDM 2110得自Celanese。
包含纳米级（胶体）二氧化硅以及聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物的水性乳液的可剥离材料可以连续工艺施加于幅材（web）。
制备本发明防水膜的合适方法包括以下步骤：
(S1)向塑料薄膜上涂布可剥离材料（层D）并干燥；
(S2)向可剥离材料（层D）上涂布保护涂层（层C），干燥并卷绕成卷；
(S3)向载体片材（层A）上涂布防水胶粘剂（层B）；
(S4)将包含层C、层D和塑料薄膜的三层卷展开，并将层C层合至层B；和
(S5)从层D去除塑料薄膜并将包含层D、层C、层B和层A的四层结构卷绕成卷（层A在卷的外部）。
可通过各种施涂器中的任何一种将可剥离材料8（层D）（例如作为胶体二氧化硅与粘合剂的水性乳液或水溶液（取决于粘合剂类型）的混合物）施加至塑料薄膜，所述施涂器包括绕线刮涂器（wire wound rod）、辊涂机、辊衬刮刀涂布机、凹版涂布机或缝模涂布机（slot die coater）。如果塑料薄膜不是很光滑，则优选缝模涂布机，以便施加厚度均匀的涂层。涂布的可剥离材料通常在强制热空气烘箱中干燥。
可通过各种施涂器中的任何一种将保护涂层6（层C）施加至可剥离材料8（层D），所述施涂器包括绕线刮涂器、辊涂机、辊衬刮刀涂布机、凹版涂布机或缝模涂布机。如果载体片材不是很光滑（例如挤出涂布的织物），则优选缝模涂布机，以施加厚度均匀的保护涂层。涂布的保护涂层通常在强制热空气烘箱中干燥。保护涂层可作为包含有机溶剂、聚合物、颜料和填料（即，颗粒状无机材料）的溶液或作为包含聚合物、颜料和填料的100%固体组合物来施加。优选有机溶剂组合物。
防水胶粘剂4（层B）可作为热熔体、基于有机溶剂的涂层或水性涂层来施加。优选热熔体涂层。可通过缝模涂布机、辊衬刮刀涂布机或热熔体涂布机来施加热熔体涂层。可通过相同的方法以及绕线刮涂器施涂法来施加基于溶剂或水的涂层。
当防水膜卷被展开时，可剥离粘结材料（层D）从载体片材（层A）上剥离，并保持粘附至保护涂层（层C），保护涂层现粘附至胶粘剂（层B）。因此，展开之后，所述膜的层以顺序D-C-B-A布置（其中层A在底部而层D面朝上）。这是本发明特别独特的特征。不需要经有机硅处理的表面和/或单独的经有机硅涂布的剥离衬垫便实现展开。可能需要丢弃来自所述卷的最初和最后的展开部分（unwrap）。
实施例
本发明可通过以下实施例进一步说明，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。在这些实施例中，使用以下材料：
HyTemp? 4051丙烯酸类橡胶（acrylic rubber）(Tg -18℃)
Ludox? AS 40无定形胶体二氧化硅分散体（40%固体，平均粒度22nm）
Dur-O-Set? C-310为固体含量为55%的聚乙酸乙烯酯乳液(Celanese)。
Celvol? 203 – 24为固体含量为24%的聚乙烯醇和水的溶液
Tinuvin? 292为受阻胺光稳定剂(Ciba-Geigy)。
Dispers-ayd? 15为分散剂
平均粒度为5μm的碳酸钙
二氧化钛
乙酸乙酯
庚烷
UCAR?123为丙烯酸类乳液
Rhoplex? 1791为丙烯酸类乳液
Acronal? S400为苯乙烯丙烯酸类乳液
Acronal? 567为苯乙烯丙烯酸类乳液
ADVA 190为分散剂
Tamol 165为分散剂
RM 825为增稠剂
KTPP为焦磷酸钾
Tinuvin? 400 DW为UV吸收剂
此外，使用以下测试程序：
与混凝土的粘结：由于防水膜在混凝土被浇注之前通常暴露于日光，因此高度合意的是：此类膜在此类暴露之后保持其粘附至混凝土的能力。通过以下方式来测试膜与混凝土的粘附：抵靠2英寸×6英寸（5cm×15cm）膜样品的外表面（即，可剥离材料层）浇注混凝土，使混凝土固化7天，然后用Instron机械测试仪以90°的剥离角和2英寸(5cm)/分钟的剥离速度测量剥离粘附。在浇注混凝土之前测量未暴露于UV辐射（初始）的样品和暴露于UV辐射的样品与混凝土的粘结，其中UV暴露使用EMMAQUA加速试验，其中所述暴露相当于暴露在UV下1个月(28mj)或暴露在UV下2个月(56mj)的同等量。
抗粘连性：由于防水膜通常被卷绕成卷，因此高度合意的是，确保该膜的一个表面（即，可剥离材料层）不强烈地粘附至该膜的另一表面（即，载体片材）。否则，将难以展开所述卷。为了测试抗粘连性，将16密耳的(0.4mm)HDPE层放置在1.25英寸×7英寸膜样品的外表面（即，可剥离材料层）上，将5psi (70g/cm 2 ）负荷放置于顶部，然后将该组合件在150℉(66℃)的烘箱中放置10天。在冷却至室温后，使用十字头速度为2英寸(5cm)/分钟，用Instron机械测试仪以T-剥离试验来测试每一个样品。以磅/线性英寸(pli)计，测量粘连性。
水浸：由于防水膜可在抵靠混凝土被浇注后浸于水中，因此高度合意的是，此类膜在此类暴露之后保持其粘附至混凝土的能力。已经设计出极其严格的测试来举例说明本发明的膜的突出性能。通过以下方式来测试膜与混凝土的粘附：抵靠0.5英寸×6英寸(1.3cm×15cm)膜样品的外表面（可剥离材料层）浇注混凝土，使混凝土固化7天，将所述组合件浸于水中30天，然后用Instron机械测试仪以90°的剥离角和2英寸(5cm)/分钟的剥离速度来测量剥离粘附。水可在所述组合件的任何界面（包括混凝土/可剥离材料层界面、可剥离材料/保护涂层界面或保护涂层/压敏胶粘剂界面）之间渗透。该测试被认为是严格的，因为在膜的正常使用中，这些界面不会暴露于水的渗透。
涂层：以下描述用于制备膜的涂层。用于本发明所有膜的基本上不含表面活性剂的保护涂层（层C）包含7%丙烯酸类橡胶(HyTemp? 4051)、34.7%碳酸钙、5%二氧化钛、2% Tinuvin? 292、0.3% Dispers-ayd? 15和51%有机溶剂（乙酸乙酯/庚烷3/1）。干燥涂层（不含溶剂）具有61.4的颜料体积浓度(PVC)。这在以下的结果表中称为涂层编号P1。
为进行比较，如下表1中所示，用水性聚合物乳液配制包含表面活性剂的多种保护涂层，并指明为P2c至P6c。
通过以下方式制备比较性保护涂层P2c至P6c：首先用具有3英寸刀片的Cowles溶解器以2500RPM制备包含水分散剂、二氧化钛和碳酸钙的颜料磨碎物。然后添加KTPP溶液并以低速混合5分钟。添加剩余的成分并以低速混合5分钟。
三种不同的涂层用于可剥离材料（层D）。第一涂层包含25% Dur-O-Set? C-310和75%水。干燥涂层（不含水）的颜料体积浓度为0。这在下表中称为PVAc。第二涂层包含30.8% Ludox? AS 40、7.7% Dur-O-Set? C-310和61.5%水。其具有62的颜料体积浓度并且在下表中称为PVAc-二氧化硅。第三涂层包含46.7% Ludox? AS 40、6.7%的24%聚乙烯醇溶液(Celvol? 203)和46.7%水。其具有87的颜料体积浓度并且在下表中称为PVOH-二氧化硅。
膜制备：为了制备膜，用绕线刮涂器将可剥离材料（层D）涂布于未经处理的4密耳(0.1mm)HDPE薄膜上。对所述刮涂器进行选择，以达到所需的涂层重量。涂布的片材在150℉(66℃)下的烘箱中干燥5分钟。用湿膜刮涂器（drawdown bar）将保护涂层（层C）涂布于干燥的可剥离材料层上。对湿膜刮涂器的间隙进行选择，以达到所需的涂层重量。涂布的片材在150℉(66℃)下的烘箱中干燥5分钟以制备包含保护涂层、可剥离材料层和HDPE薄膜的三层层压制品。
用15密耳(0.38mm)的基于SIS的压敏胶粘剂（以下示出的配制物）涂布16密耳 (0.4mm)的HDPE片材。
表2
Kraton 1163 27.3
Escorez 1310-LC 56.5
Shellflex 371油 14.7
Irganox 1010 1.0
Tinuvin 328 0.5
将此涂布的片材的胶粘剂面施加至以上描述的三层层压制品的保护涂层，以制备包含HDPE载体片材、防水压敏胶粘剂、保护涂层、可剥离材料层和HDPE薄膜的五层构造。从该五层构造剥离HDPE薄膜，由此所述高度可剥离材料容易从HDPE薄膜上剥离，留下包含HDPE载体片材、防水胶粘剂、保护涂层和可剥离材料的四层构造。
在下表3中列举了与混凝土的初始粘结、在包括失败模式的1个月水浸之后与混凝土的粘结以及抗粘连性的结果。
 
配制物1-6包含基本上不含表面活性剂的保护涂层（层C），且包含包括纳米级二氧化硅的可剥离材料（层D）。这些配制物表现出优异的与混凝土的初始粘结和非常好的抗粘连性（任何小于0.1pli的（结果）是可接受的）。配制物4、5和6在1个月水浸之后也表现出与混凝土粘结的异常保持性。即使可剥离材料层包含水溶性聚合物（聚乙烯醇），高水平的纳米级二氧化硅提供了对混凝土和对保护涂层的良好粘结。尽管未测试，但预期配制物1、2和3会类似地在水浸之后表现出与混凝土的良好粘结。并未对可剥离材料层中仅包含聚乙烯醇的配制物进行测试，因为膜的表面湿润时是滑的，从商业角度来看这使得膜有些不合意。这种缺点通过向可剥离材料层中加入纳米级二氧化硅来补救。
与以上成对比的是，比较例C9-C14在保护涂层中包含表面活性剂（因为这些（材料）全部用水性聚合物乳液来配制），并在水浸之后表现出与混凝土的粘结的保持性差。在保护涂层（层C）和胶粘剂（层B）之间的界面(C/B)发生失败。据推测，由于表面活性剂的存在所导致的保护涂层的亲水性质而使得水扩散到此界面内。比较例C1-C8在保护涂层中包含相对不含表面活性剂的聚合物。然而，这些实施例在可剥离材料层中不包含纳米级二氧化硅。在可剥离材料（层D）和混凝土(cc)之间的界面(D/cc)发生失败。据推测，由于可剥离材料层的亲水性质而使得水扩散到此界面内。
本发明的实施方案在暴露于UV之后也表现出与混凝土的良好粘结。例如，配制物6在抵靠膜浇注混凝土之前，在分别暴露于0、28和56mj的UV辐射之后，表现出与混凝土的粘结为10.5pli、12.1pli和8.0pli。

Claims (19)

1. 防水膜，其包含以下层合层：
包含载体片材的层A；
包含防水胶粘剂的层B；
包含保护涂层的层C，其中所述保护涂层基本上不含表面活性剂并且包含丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物或共聚物、无机填料和白色颜料；和
包含可剥离材料的层D，其中所述可剥离材料包含无定形纳米级二氧化硅和聚合物粘合剂；
其中所述层合层以顺序A-B-C-D布置。
2. 根据权利要求1所述的防水膜，其中以所述二氧化硅加上聚合物粘合剂的体积计，所述纳米级二氧化硅以30%至90%，优选60%至90%的量存在。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述纳米级二氧化硅具有0.1nm-150nm，优选1nm-50nm，更优选5nm-30nm的粒度。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述保护涂层具有≤20dmm(ASTM D5)的渗透性和通过垂直于以45°角照射的表面的反射计测量的大于或等于55%，优选65%-85%的反射率，其中基于所述保护涂层中的总固体计，所述填料加上白色颜料的颜料体积浓度为30%-80%，优选为40%-70%，更优选为50%-65%。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述可剥离材料中的聚合物粘合剂包含水溶性聚合物、碱溶性聚合物或聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
6. 根据权利要求5所述的防水膜，其中所述聚合物粘合剂包含选自以下的水溶性聚合物：聚乙烯醇(PVOH)、聚氧化乙烯(PEO)、包括羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素的水溶性纤维素聚合物、水解的马来酸酐聚合物和共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸磺乙酯、聚(丙烯酸2-羟基乙酯)、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)及其碱金属盐、天然或合成的改性多醣、蛋白质、海藻酸盐、黄原胶和瓜尔胶。
7. 根据权利要求6所述的防水膜，其中所述聚合物粘合剂包含聚乙烯醇。
8. 根据权利要求5所述的防水膜，其中所述聚合物粘合剂包括选自以下的碱溶性聚合物：苯乙烯和马来酸酐的共聚物；苯乙烯、马来酸酐和马来酸酐的半酯的共聚物；丙烯酸和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物；羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物；松香酸；酚醛树脂；以及这些材料中的一种或更多种的组合。
9. 根据权利要求5所述的防水膜，其中所述聚合物粘合剂包含聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述载体片材（层A）具有约0.05-2.0mm，优选0.3-1.0mm的厚度；所述防水胶粘剂（层B）具有约0.07-2.0mm，优选0.1-1.0mm的厚度；所述保护涂层（层C）具有约0.008-0.08mm，优选0.01-0.05mm的厚度；并且所述可剥离材料（层D）具有约0.5-15μm，优选1-10μm的厚度。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中基于干燥固体计，所述保护涂层（层C）具有约20g/m2-90g/m2，优选40g/m2-70g/m2的干燥涂层重量；并且其中所述可剥离材料（层D）具有1g/m2-15g/m2，优选2g/m2-10g/m2，更优选3g/m2-6g/m2的干燥涂层重量。
12. 根据根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述保护涂层中的填料选自碳酸钙、二氧化硅、硅藻土、重晶石、硅酸镁、滑石、粘土和三水合氧化铝；以及这些材料中的两种或更多种的混合物。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述保护涂层中的白色颜料包含二氧化钛，并且其中白色颜料的体积百分比占填料加上白色颜料的体积的5%至30%。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述载体片材包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、或这些材料中的两种或更多种的组合。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述防水胶粘剂包含合成的压敏胶粘剂或橡胶改性的沥青压敏胶粘剂。
16. 根据权利要求15所述的防水膜，其中所述防水胶粘剂包含合成的压敏胶粘剂，其包含基于丁基橡胶的胶粘剂、基于聚异丁烯的胶粘剂、基于丁基的胶粘剂、基于丙烯酸的胶粘剂、基于乙烯基醚的胶粘剂、基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)的胶粘剂、基于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)的胶粘剂、基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的胶粘剂、基于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的胶粘剂、或这些材料中的两种或更多种的组合。
17. 根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述膜不包括可去除的剥离片材。
18. 使混凝土结构防水的方法，其包括对建筑基材或混凝土模板施加根据前述权利要求中任一项所述的防水膜，其中所述膜的可剥离材料（层D）面朝所述混凝土将被浇注进去的区域，以及浇注混凝土以使其与所述膜的可剥离材料接触。
19. 制备根据权利要求1至17中任一项所述的防水膜的方法，所述膜包含载体片材（层A）、防水胶粘剂（层B）、保护涂层（层C）和可剥离材料（层D），所述方法包括以下步骤：
(S1)向塑料薄膜上涂布所述可剥离材料（层D）并干燥；
(S2)向所述可剥离材料（层D）上涂布所述保护涂层（层C），干燥并卷绕成卷；
(S3)向所述载体片材（层A）上涂布所述防水胶粘剂（层B）；
(S4)将包含层C、层D和所述塑料薄膜的三层卷展开，并将层C层合至层B；和
(S5)从层D去除所述塑料薄膜并将包含层D、层C、层B和层A的四层结构卷绕成卷（层A在卷的外部）。
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