CN104203894A - 高纯度非黄变（甲基）丙烯酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对于要求在胺存在下的长期颜色稳定性的高科技应用所需要的高纯度非黄变(甲基)丙烯酸的制备方法。高纯度非黄变(甲基)丙烯酸的制备方法包括步骤：f)使经由C4-化合物的气相氧化工艺获得的含(甲基)丙烯酸的气相冷凝而产生(甲基)丙烯酸水溶液；g)将(甲基)丙烯酸从所述(甲基)丙烯酸水溶液中分离而获得粗(甲基)丙烯酸；h)将所述粗(甲基)丙烯酸精馏而经由精馏塔的侧流排出口获得纯(甲基)丙烯酸；i)用离子交换树脂处理步骤c)中产生的纯(甲基)丙烯酸；j)将步骤d)中产生的(甲基)丙烯酸蒸馏。
Description
技术领域
本发明涉及对于要求长期颜色稳定性的高科技应用所需要的高纯度非黄变(甲基)丙烯酸的制备方法。
背景技术
制备甲基丙烯酸的各种方法是现有技术。除了从C2或C3源开始的合成路线，ACH方法和C4化合物例如异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛的多相催化气相氧化在实践中也广泛使用。尤其是，在经由C4方法制备甲基丙烯酸中作为副产物形成的醛(在UV范围中吸收，即使在非常低的浓度下仍如此)导致不希望的黄变，这一般还引起所得的应用的不可接受的着色。液体的着色程度通常利用APHA值量化，该APHA值经常通过ASTM标准D 1209或经由DIN ISO 6271测定。通过添加与此类醛反应的试剂以减小甲基丙烯酸的这种着色的方法因此在现有技术中是已知的。
在这方面，US 2001/0016668使用醛处理剂例如脂族胺、胍、苯胺、甲苯胺或肼以从粗甲基丙烯酸中除去形成颜色的醛。
DE 10138150还建议能除去醛的反应物，然而，在第一纯化蒸馏后添加它们。
WO 2009/095111通过在具有大的塔顶回流和小的侧流产物排出的精馏工艺过程中或之前添加脱色剂而产生高纯度甲基丙烯酸。
EP 0169254中描述的另一种纯化方法，尤其是用于丙烯酸，在酸催化剂存在下经由添加含硫醇基的化合物除去着色性杂质。然而，在甲基丙烯酸酯的制备工艺过程中添加硫醇总是承担着产生问题的风险，例如延长的引发时期或在下游的聚合期间高的残留单体浓度。
现有技术的上述实施例都没有产生真正长期颜色稳定的(甲基)丙烯酸。例如，在升高的温度下回火期间或在添加胺或其它聚合加速剂后，所制备的(甲基)丙烯酸表现出不可接受的黄变倾向。
在这里和在本发明的整个上下文中，表述“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)，和丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)，以及这两者的混合物。
发明内容
本发明的目的因此是避免或至少减少上述缺陷并提供制备具有改进的长期颜色稳定性和减小的黄变倾向的(甲基)丙烯酸的方法。本发明的目的还有是提供改进(甲基)丙烯酸的纯度的更简单、更有效和更时间和成本有效的手段，尤其是使得其更适合用于其下游产品，尤其是当优选产物的着色尽可能小的情况下。
通过形成类别的(category-forming)权利要求的主题对上述问题中至少一个的解决作出贡献。从属于形成类别的权利要求的从属权利要求描述了根据本发明的优选实施方案。
通过制备高纯度非黄变(甲基)丙烯酸的方法提供上述目的的解决方案，该方法包括步骤：
a)使经由C4-化合物的气相氧化工艺获得的含(甲基)丙烯酸的气相冷凝而产生(甲基)丙烯酸水溶液
b)将(甲基)丙烯酸从所述(甲基)丙烯酸水溶液中分离而获得粗(甲基)丙烯酸
c)将所述粗(甲基)丙烯酸精馏而经由精馏塔的侧流排出口获得纯(甲基)丙烯酸
d)用离子交换树脂处理步骤c)中产生的纯(甲基)丙烯酸
e)将步骤d)中产生的(甲基)丙烯酸蒸馏。
在根据本发明的方法的步骤a)中经历气相氧化的C4化合物优选是选自异丁烯、叔丁醇和(甲基)丙烯醛的C4化合物，或它们中两种或更多种的混合物。
根据本发明的方法的步骤a)中的气相氧化优选在至少一种氧化催化剂存在下进行。如果C4化合物是异丁烯或叔丁醇，则获得含(甲基)丙烯酸的气相的气相氧化可以在一个步骤中进行，其中一个步骤在本文中认为是指初始氧化成(甲基)丙烯醛并进一步氧化成(甲基)丙烯酸的过程基本上在同一个反应区中，在至少一种催化剂存在下进行。或者，步骤a)中的气相氧化可以在多于一个步骤中，优选在两个步骤中，优选在彼此分开的两个或更多个反应区中进行，其中优选存在两种或更多种催化剂，每种催化剂优选存在于与另一催化剂分开的反应区中。在两步气相氧化中，第一步骤优选是C4化合物至少部分氧化成(甲基)丙烯醛，接着(甲基)丙烯醛至少部分氧化成(甲基)丙烯酸。因此，例如，在第一反应步骤中，优选存在适合于将至少一种C4化合物氧化成(甲基)丙烯醛的至少一种催化剂，并在第二反应步骤中，存在适合于将(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸的至少一种催化剂。
气相催化氧化的适合的反应条件是，例如，大约250℃-大约450℃，优选大约250℃-大约390℃的温度和大约1巴-大约5巴的压力。空间速度可以为大约100-大约6000hr-1(NTP)，优选大约500-大约3000hr-1。C4原料例如异丁烯向(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的氧化，例如气相催化氧化，以及所用的催化剂，是在文献中熟知的，例如从US 5,248,819、US 5,231,226、US 5,276,178、US 6,596,901、US4,652,673、US 6,498,270、US 5,198,579或US 5,583,084中熟知的。
适合于将异丁烯或叔丁醇氧化成(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法描述在EP 0 267 556中，适合于将(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸的尤其优选的催化剂和方法描述在EP 0 376 117中。这些文献据此引入本文作为参考并形成为本发明公开内容的一部分。
根据本发明的方法中(甲基)丙烯醛气相氧化成(甲基)丙烯酸的过程优选在大约250-大约350℃和以下的温度下，在大约1-大约3巴的压力下，和在大约800-大约1800Nl/l/h的体积负荷下进行。
作为氧化剂，通常使用氧气，例如，呈空气形式，或呈纯氧或用至少一种在反应条件下惰性的气体(例如氮气、一氧化碳和二氧化碳中至少一种)稀释的氧气的形式，其中空气优选作为氧化剂且氮气和/或二氧化碳优选作为稀释气体。如果二氧化碳用作稀释气体，则其优选是从燃烧再循环的二氧化碳。经历根据本发明方法的步骤a)中的气相氧化的气体优选还包含水，其一般呈水蒸气形式存在。可以在气相反应之前，或期间，或在气相反应之前和期间，将氧气、一种或多种惰性气体和水导入反应相或与C4化合物合并。
还在根据本发明的方法的步骤a)中，使包含(甲基)丙烯酸的气相冷凝以获得呈含(甲基)丙烯酸的水溶液形式的冷凝物。冷凝可以通过本领域技术人员已知的并且看起来适合的任何手段进行，例如通过将含(甲基)丙烯酸的气相冷却到低于其组分中至少一种的露点，特别是水和(甲基)丙烯酸中至少一种的露点的温度。适合的冷却方法是本领域技术人员已知的，例如，利用至少一个换热器进行冷却，或通过急冷，例如用液体，例如水、含水组合物或有机溶剂，例如芳族或脂族烃，或它们中至少两种的混合物，喷洒气相，其中优选的有机溶剂在急冷条件下具有较低蒸气压，例如庚烷、甲苯或二甲苯，其中水根据本发明是优选的，并且更优选的是急冷步骤中形成的冷凝物的至少一部分。适合的急冷方法是本领域技术人员已知的，例如从DE21 36 396、EP 297 445、EP 297 788、JP 01193240、JP 01242547、JP01006233、US 2001/0007043、US 6,596,901、US 4,956,493、US4,618,709、US 5,248,819获知，它们的涉及丙烯酸和甲基丙烯酸的急冷的公开内容据此引入本文并形成为本公开内容的一部分。根据本发明优选的是将气相冷却到40-80℃的温度并用水和/或得自急冷步骤的冷凝物洗涤而获得包含(甲基)丙烯酸的水溶液，该水溶液还可以包含变化量的杂质例如乙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、丙烯酸和甲酸，以及醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、酮和未反应的C4化合物。这些杂质，以及水，需要最大程度地与(甲基)丙烯酸分离以获得高纯度的(甲基)丙烯酸。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，方法步骤b)包括以下方法步骤
b1.1)经由有机萃取剂从所述(甲基)丙烯酸水溶液萃取(甲基)丙烯酸而获得水相和有机相，接着
b1.2)利用至少一种热分离工艺将所述有机萃取剂与有机相分离而获得含(甲基)丙烯酸的粗底部产物。
所述(甲基)丙烯酸从含(甲基)丙烯酸的水溶液的萃取在方法步骤b1.1)中经由有机萃取剂，例如，至少一种有机溶剂，优选至少一种基本上与水不混溶的有机溶剂进行，以致可以形成水相和有机相。可以用于根据本发明方法的步骤b)中的优选的有机溶剂具有与(甲基)丙烯酸的沸点不同，优选比其低的沸点。优选，在根据本发明的方法中，方法步骤b1.1)中使用的有机萃取剂具有在大气压下测量的小于161℃的沸点。所述有机萃取剂然后可以原则上在根据本发明方法的步骤b1.2)中与(甲基)丙烯酸分离，例如通过蒸馏，优选至少部分地，优选以相当大程度地分离，其中它可以至少部分地作为低沸物在蒸馏设备中比纯(甲基)丙烯酸高的位置除去。可以将所分离的有机萃取剂引导回到方法步骤b1.1)，任选地在至少一个冷却和/或纯化步骤之后。用于这一步骤的优选的有机溶剂尤其选自烷烃和芳族烃，优选烷基芳族烃，其中选自庚烷、甲苯和二甲苯的至少一种有机溶剂是尤其优选的，庚烷，优选正庚烷是最优选的。萃取可以通过本领域技术人员已知且看起来适合的任何手段，例如利用洗涤塔、相分离器或适合于将有机相与水相分离的其它设备进行。将包含在(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸的至少一部分，优选至少50重量％，优选至少大约70重量％，优选至少大约80重量％，更优选至少大约90重量％萃取到有机相中。
在根据本发明的方法的这一实施方案的步骤b1.2)中，利用热分离工艺将有机萃取剂至少部分地与有机相分离。适合的热分离工艺是本领域技术人员已知的，其中蒸馏、精馏等是根据本发明优选的。可以根据本发明进行一种或多种分离方法。在蒸馏步骤中，除去沸点温度比(甲基)丙烯酸低的组分，优选在蒸馏塔顶端除去，或在分馏塔或精馏塔的合适的位置除去，并获得富含(甲基)丙烯酸的底部相。优选在塔顶除去的低沸点组分除了有机萃取剂之外还可以是副产物例如上述的那些，以及一种或多种未反应的C4化合物。进一步可能的是通过用水在低温下将塔排出气洗涤或通过用空气或惰性气体汽提它而至少部分地回收一种或多种未反应的C4化合物。然后可以将回收的一种或多种未反应的C4化合物引导回到气相氧化，以便达到尽可能高的转化率。
在根据本发明方法的另一个优选的实施方案中，方法步骤b)包括以下方法步骤
b2.1)从所述(甲基)丙烯酸水溶液中使(甲基)丙烯酸结晶，
b2.2)任选地，洗涤所述结晶的(甲基)丙烯酸，
b2.3)使所述结晶的(甲基)丙烯酸熔融而获得含(甲基)丙烯酸的粗产物。
步骤b2.1)中的结晶可以通过本领域技术人员已知的用于连续或间歇的，优选连续的结晶的方法，例如动态或静态结晶或这两种的组合，例如熔体结晶，刮擦冷却结晶，分级结晶，分层结晶，悬浮结晶，降膜结晶和类似方法，或它们中两种或更多种的任何组合进行，其中优选熔体结晶。如果熔体结晶在根据本发明的方法中进行，则优选结晶在至少一个结晶和熔融循环中发生。在根据本发明的熔体结晶的一个优选的方面中，使用熔融结晶的(甲基)丙烯酸的至少一部分洗涤结晶的(甲基)丙烯酸。适合的方法描述在例如WO 02/055469、WO99/14181、WO 01/77056、US 5,504,247中，它们的涉及结晶的公开内容在此引入本文供参考并形成为本公开内容的一部分。
在根据本发明方法的步骤c)中，让步骤b)中所获得的含(甲基)丙烯酸的粗产物经历另一个热分离工艺以分离纯(甲基)丙烯酸。“纯(甲基)丙烯酸”是指含少于1重量％，优选少于0.5重量％，更优选少于0.3重量％杂质的(甲基)丙烯酸，基于(甲基)丙烯酸和杂质的总重量。热分离优选是蒸馏，其中沸点高于(甲基)丙烯酸的杂质残留在底部产物中并优选在比塔的底部高的位置排出纯(甲基)丙烯酸。还可以在塔的顶部和/或底部排出(甲基)丙烯酸相。包含在相应的(甲基)丙烯酸相中的杂质的量决定它们是否被认为是根据本发明的纯(甲基)丙烯酸。
在根据本发明方法的一个优选的方面中，导入方法步骤c)的含(甲基)丙烯酸的粗产物包含最多95重量％，优选最多90重量％，仍更优选最多85重量％(甲基)丙烯酸。例如，如果根据本发明的方法步骤b1.1)中获得的有机相不具有根据本发明的这一方面适合的(甲基)丙烯酸浓度，则可以在根据本发明的方法的步骤b1.2)的热分离工艺之前调节该浓度，例如通过添加或除去相组分，优选除去相组分。这可以例如，利用中间分离步骤进行，例如除去低沸物或高沸物的蒸馏，除去固体杂质的过滤，结晶等。
在根据本发明方法的另一个优选的方面中，导入方法步骤c)的含甲基丙烯酸的粗产物具有100-250，优选250-500，再更优选500-1000的根据DIN ISO 6271的美国公共卫生协会(APHA)值。APHA值(也称为铂-钴色值或Hazen值)提供溶液或液体相对于颜色标准铂-钴比较溶液的着色的测量标准，且典型地用于表征材料的黄度，其中较高的APHA值表示较大程度的黄色着色。关于APHA值的更多细节提供在“The Measurement of Appearance”，第2版，Richard S.Hunter和Richard W.Harold，Wiley，1987，第211和214页，以及US 7,002,035B2中，其公开内容在此通过参考引入本文并形成本发明公开内容的一部分。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，在方法步骤c)中，利用精馏，从含(甲基)丙烯酸的粗产物中分离纯(甲基)丙烯酸，其中在精馏所使用的塔的侧排出口中排出纯(甲基)丙烯酸。
在根据本发明的方法的这一实施方案中优选的是在范围为0.1-100毫巴，优选范围为1-80毫巴，更优选范围为10-50毫巴的底部压力下进行方法步骤c)中的精馏。比大气压低的这一压力范围使得能使用较低的精馏温度，从而使得该方法更加温和，于是降低(甲基)丙烯酸的低聚度和聚合度并潜在地导致增加的产率和能量花费节约以及减少量的所需要的聚合抑制剂和/或稳定剂。
在根据本发明的方法的这一方面中进一步优选的是在40-200℃，优选50-140℃，更优选50-100℃的底部温度下进行方法步骤c)中的精馏。在根据本发明的方法的这一方面的一个尤其优选的实施方案中，方法步骤c)中的精馏在低于90℃的底部温度下进行。
根据本发明尤其优选的是，在精馏塔的下部1/4和上部1/4之间的高度处，优选通过侧排出口，排出方法步骤c)中的纯(甲基)丙烯酸。这允许与沸点温度比(甲基)丙烯酸高和低的杂质的分离得到改进。也可在不同的高度处，以及从塔的顶部和/或底部中排出其它(甲基)丙烯酸级分。这样的其它(甲基)丙烯酸级分，即使它们具有杂质含量以使得它们不被视为本发明的纯(甲基)丙烯酸，一般也可适合于其中不需要非常高(甲基)丙烯酸纯度或者其中可在随后的阶段中在没有显著困难，例如若所需的进一步加工的最终产物或中间产物与存在的任何杂质相比，具有显著不同的熔点或沸点或溶解度的情况下进行与杂质的分离的应用或进一步的加工反应中。
优选地，在根据本发明的方法中，在限定的时间间隔内，在精馏塔的侧排出口处排出的纯(甲基)丙烯酸的量为在相同的时间间隔内引入到精馏塔内的来自方法步骤b)的含(甲基)丙烯酸的粗产物的量的40-80％，优选50-80％，更优选60-80％。在相同的相应时间间隔内，在相应数量的供应到精馏塔内的来自方法步骤b)的含(甲基)丙烯酸的粗产物中包含的剩余量的(甲基)丙烯酸优选在精馏塔的顶部和/或底部排出。
在方法步骤d)中用阳离子型离子交换树脂进一步处理得自方法步骤c)中的纯(甲基)丙烯酸。经由离子交换树脂的纯化方法是已知的现有技术。它们可以间歇地或连续地进行。根据本发明，优选连续的塔或流化床方法。阳离子型离子交换树脂具有0.5-8eq./kg，更优选2-6eq./kg，最优选4-5eq./kg的优选的加载量。此类离子交换树脂是可商购的，例如，从Rohm&Haas以商品名商购。在本发明的一个优选的实施方案中，离子交换树脂在使用之前经干燥。
根据方法d)的离子交换处理在30-100℃，优选50-90℃，更优选60-80℃的温度下进行。方法步骤d)中的离子交换树脂与纯(甲基)丙烯酸的重量比是0.1-10％，优选0.3-8％，更优选0.5-5％。纯(甲基)丙烯酸在离子交换方法步骤d)内的停留时间是1-100min，优选5-80min，更优选10-70min。
让步骤d)的经纯化的(甲基)丙烯酸经历方法步骤e)中的进一步蒸馏以产生高纯度(甲基)丙烯酸。本发明上下文中的高纯度(甲基)丙烯酸定义为在添加三乙胺(酸:胺之比＝9:1)并在室温下储存3天后显示小于50的APHA值的(甲基)丙烯酸。简单的蒸馏方法步骤e)不要求分离塔。蒸馏在10-50毫巴，更优选10-20毫巴的压力和30-80℃，优选50-70℃的温度下进行。高度纯化的(甲基)丙烯酸作为顶部产物排出，5-20％，优选5-10％作为底部产物排出。
以下实施例旨在举例说明本发明，但不会以任何方式限制它：
具体实施方式
对比实施例1：
将方法步骤c)产生的纯甲基丙烯酸与三乙胺(NEt3)按酸:胺之比＝9:1混合并在室温下储存。在不同的时间测量根据DIN ISO 6271的APHA值(参见表1)。
对比实施例2：
在65℃下将从Rohm&Haas购买的离子交换树脂15干燥36小时至恒重。将从方法步骤c)产生的纯甲基丙烯酸与经干燥的离子交换树脂在100:5的比例下混合并在75℃下搅拌1h。之后，过滤该混合物并将滤液与NEt3按9:1的比例混合。根据对比实施例1测量滤液的APHA值。
实施例1：
与对比实施例2类似地进行这一实施例，不同在于，代替在离子交换处理后进行过滤，而根据方法步骤e)进行蒸馏。
对比实施例3：
根据实施例1进行这一实施例，然而，用仅仅100:0.05的甲基丙烯酸与离子交换剂之比。APHA值示于表2中。
实施例2-4：
根据实施例1进行这些实施例，然而，用如表2所示的不同的甲基丙烯酸与离子交换剂之比。
对比实施例4：
根据实施例1进行这一实施例，然而，用离子交换树脂的处理温度是室温而不是75℃(参见表3)。
实施例5-6：
根据实施例1进行这些实施例，然而，用表3指出的离子交换处理温度。
实施例7-9：
根据实施例1进行这些实施例，然而，用表4指出的不同的离子交换处理时间。
表1：APHA值
表2：离子交换剂的不同的比例
表3：不同的处理温度
表4：不同的处理间隔
Claims (9)
1.制备高纯度非黄变(甲基)丙烯酸的方法，包括步骤：
f)使经由C4-化合物的气相氧化工艺获得的含(甲基)丙烯酸的气相冷凝而产生(甲基)丙烯酸水溶液；
g)将(甲基)丙烯酸从所述(甲基)丙烯酸水溶液中分离而获得粗(甲基)丙烯酸；
h)将所述粗(甲基)丙烯酸精馏而经由精馏塔的侧流排出口获得纯(甲基)丙烯酸；
i)用离子交换树脂处理步骤c)中产生的纯(甲基)丙烯酸；
j)将步骤d)中产生的(甲基)丙烯酸蒸馏。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)包括经由有机溶剂萃取所述(甲基)丙烯酸水溶液，随后进行热分离工艺而获得粗(甲基)丙烯酸。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中导入步骤c)的粗(甲基)丙烯酸显示100-250，优选250-500，更优选500-1000的根据DINISO 6271的APHA值。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤c)中，在所限定的时间间隔中经由侧流排出口排出的纯(甲基)丙烯酸的量是在相同时间间隔中导入精馏塔的粗(甲基)丙烯酸的量的40-80％。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述离子交换树脂在使用之前经干燥。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中连续地进行步骤d)。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在30-100℃，优选50-90℃，更优选60-80℃的温度下进行步骤d)中的处理。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中离子交换树脂与纯(甲基)丙烯酸的重量比是0.1-10％，优选0.3-8％，更优选0.5-5％。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中纯(甲基)丙烯酸在离子交换方法步骤d)内的停留时间是1-100min，优选5-80min，更优选10-70min。
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