CN104203405A - 基材担载催化剂以及基材担载催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基材担载催化剂，其包含基材、形成于基材的表面的热固性树脂的固化体、以及担载于固化体的表面的具有催化活性的微粒，且热固性树脂具有酚性羟基。

Description

基材担载催化剂以及基材担载催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及基材担载催化剂以及基材担载催化剂的制造方法。
背景技术
在使催化剂担载于载体而使用时，可以从反应后的复杂体系中容易地分离催化剂和反应产物。因此，担载于载体的催化剂(以下称为担载催化剂)易于回收、再使用，尤其在使用昂贵的贵金属作为催化剂时为有效的方法(例如，参照专利文献1、2)。
然而，在担载催化剂中，催化剂与载体的键合力未必强。因此，使用时有时催化剂从载体脱离、脱离的催化剂彼此相互凝聚。在这种情况下，通过重复使用担载催化剂，导致催化活性缓缓地下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-140643号公报
专利文献2:日本特开2010-22980号公报
发明内容
作为抑制重复使用所致的担载催化剂的活性劣化的方法，例如有专利文献1所记载的方法。在专利文献1中，将热固性树脂与由金属或金属化合物构成的催化剂或其前体物质的混合物在非氧化性气氛加热至500℃以上，使热固性树脂碳化，从而将该金属或金属化合物担载于碳化物。将热固性树脂的固化体碳化时，该固化体虽然缩小，但保持其形状地碳化。另一方面，由金属、金属化合物构成的催化剂大多在热固性树脂碳化的条件下稳定。因此，使催化剂等混合于热固性树脂后，使热固性树脂固化且碳化，从而得到将催化剂物质牢固地固定化的碳材料。
此外，专利文献2记载有使具有催化活性的微粒担载于球状的树脂粒子表面，且以覆盖该球状的树脂粒子的方式形成由热固性树脂构成的特定厚度的被覆层。认为通过以这种方式设置由热固性树脂构成的被覆层，可抑制在使用时具有催化活性的微粒的脱离，且使用后的与反应产物等的分离、回收变得容易。
就专利文献1和2所记载的担载催化剂而言，通过抑制催化剂微粒的担载量，可以抑制反应物与催化剂的接触效率的下降。然而，随着催化剂担载量的减少，载体表面上的反应场的数量也减少。因此，即使减少催化剂微粒的担载量，也无法提高每个载体的催化活性。
进而，专利文献1和2所记载的担载催化剂有可能载体彼此凝聚。载体彼此凝聚时，反应物变得难以与催化剂接触，因此反应效率下降。即，每个载体的活性减少。
像专利文献1那样使热固性树脂碳化时，成为多孔的固化体。使催化剂担载于该固化体时，催化剂也能够进入碳化物的细孔内部。一般而言，催化反应在反应物可到达的载体表面进行。因此，存在于碳化物的内部、尤其是反应物难以到达的位置的催化剂微粒由于与反应物的接触效率低，所以难以用于催化反应。关于该点，本申请的发明人等发现了通过提高催化剂的反应效率来提高催化活性的见解。
如专利文献2所示，以由热固性树脂构成的被覆层覆盖催化剂时，催化剂与反应物的接触受到被覆层阻碍。因此，专利文献2所记载的催化剂中存在难以与反应物接触的位置，因此存在提高与反应物的接触效率的余地。关于该点，本申请的发明人等发现了通过提高催化剂的反应效率来提高催化活性的见解。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种具有优异的催化活性的基材担载催化剂。
本发明的发明人等为了达成上述课题而反复进行了深入研究，其结果发现，通过在基材表面形成作为催化剂载体而使用的具有酚性羟基的热固性树脂的固化体，可以提供具有优异的催化活性的基材担载催化剂。
即，根据本发明，提供一种基材担载催化剂，包含:基材，形成于上述基材的表面的热固性树脂的固化体，以及担载于上述固化体的表面的具有催化活性的微粒，且
上述热固性树脂具有酚性羟基。
以往的催化剂提供以热固性树脂的固化体为催化剂载体而担载具有催化活性的微粒的催化剂。与此相对，在本发明中，通过将具有酚性羟基的热固性树脂的固化体作为催化剂载体而在基材上形成该催化剂载体，可以使催化剂载体分散成基材状。通过以这种方式在基材上将催化剂微粒担载于催化剂载体即热固性树脂的固化体，可以防止催化剂微粒的凝聚。由此，可以防止催化活性随着催化剂微粒的凝聚而下降。即，可以使反应物与催化剂的接触效率提高，因此导致反应效率的提高，可以提供具有优异的催化活性的基材担载催化剂。
应予说明，基材担载催化剂优选为板状或片状，进一步优选为多孔体。由此，带来基材担载催化剂的反应场增大，可以使反应活性提高。
进而，根据本发明，提供一种基材担载催化剂的制造方法，包括以下工序:准备基材的工序，以及在上述基材的表面形成热固性树脂的固化体，且在上述固化体的表面担载具有催化活性的微粒的工序，且
上述热固性树脂具有酚性羟基。
根据本发明，可以提供一种具有优异的催化活性的基材担载催化剂。
具体实施方式
以下，对本发明的基材担载催化剂进行说明。
(第1实施方式)
(基材)
构成本实施方式中的基材的材料没有特别的限定，优选为与酚性羟基的相互作用大的材料。即，优选使用与树脂的润湿性良好的材料。例如，可以举出纤维素、聚氨酯、聚酰胺和聚酯等。从使催化剂微粒均匀分散的观点考虑，优选聚氨酯。通过使用这种材料作为基材，可以防止覆盖基材表面的热固性树脂从基材表面剥离。
接着，基材的形状没有特别的限定，例如可使用粒子状、片状或板状。这些之中，优选为片状或板状。
此外，基材优选为多孔体、或形成网状结构的基材，特别地，进一步优选为形成网状结构的基材。由此，可以使表面积增大，能够使更多的热固性树脂的固化体作为催化剂载体而形成于基材表面上。因此，可以担载更多的催化剂微粒。因此，带来基材担载催化剂的反应场增大，可以使反应活性提高。这里，多孔体可以是具有多个凸凹的多孔体，也可以是设置多个从表面连通至背面的孔(以下称为“连通孔”)的多孔体。
进而，本实施方式所涉及的基材更优选为具有网状结构的板状。由此，能够使催化剂微粒与反应物的接触效率格外地提高。即，可以使反应活性提高，可以提供具有更优异的催化活性的基材担载催化剂。
此外，通过使用具有网状结构的板状的基材，也能够对形成反应场的催化剂微粒经常供给未反应的反应物。在反应装置使用利用了液体或气体的反应物的流通式反应槽时，这对反应效率的提高非常有效。由于可以以这种方式对催化剂微粒经常供给未反应的反应物，所以能够使催化剂微粒的活性提高。
应予说明，基材为设置有连通孔的基材时，该连通孔也可以形成蜂窝结构。在这种情况下，可以使基材自身的机械强度提高。此外，也能够使催化剂微粒均匀且高密度地分散。
(热固性树脂的固化体)
在本实施方式所涉及的基材担载催化剂中，热固性树脂的固化体是作为催化剂载体而使用的。该热固性树脂的固化体形成于基材的表面上。热固性树脂的固化体对基材的形成状态没有特别的限定，例如可以形成为粒子状、膜状、均匀的层状。作为固化处理前的热固性树脂，只要是具有酚性羟基的热固性树脂则没有特别的限定，特别优选包含酚醛树脂或其衍生物。
通过如本实施方式所涉及的基材担载催化剂那样，以分散于基材的表面的方式形成作为催化剂载体的热固性树脂的固化体，可以制成催化剂的重复特性(寿命)优异的催化剂。其理由未必明确，但考虑如下。具有酚性羟基的热固性树脂的固化体是以相对于基材表面露出的方式形成。因此，在担载有催化剂微粒的部位存在酚性羟基，所担载的催化剂微粒通过该酚性羟基而稳定化。因此，认为通过抑制利用时的催化剂的脱离，而提高催化剂的重复特性。
此外，本实施方式所涉及的热固性树脂的固化体中，热固性树脂的酚性羟基当量为500g/eq以下，优选为400g/eq以下，进一步优选为350g/eq以下。通过使热固性树脂的酚性羟基当量在该范围，可以提供具有更优异的催化活性的基材担载催化剂。此外，热固性树脂的酚性羟基当量为上述上限值以下时，固化体表面的酚性羟基多，可以保证催化剂的保持力不变弱。此外，酚性羟基当量可以通过乙酰化法等公知的方法定量。
在本实施方式所涉及的基材担载催化剂中，热固性树脂的固化体是以覆盖基材的表面的方式形成的。热固性树脂的固化体的含量相对于基材和热固性树脂的固化体的总量优选为0.5重量％以上。通过在该范围内，可以提供具有更优异的催化活性的基材担载催化剂。
本实施方式中的酚醛树脂是使酚类和醛类在碱性或酸性催化剂的存在下反应而得到的树脂，在芳香环具有至少1个以上的酚性羟基。
例如，可以举出苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、间苯二酚酚醛树脂、二甲苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、双酚A树脂、芳烷基酚醛树脂、联苯芳烷基酚醛树脂、以及由具有酚性羟基的腰果油等形成的改性酚醛树脂等。此外，也可以使用包含具有酚性羟基的物质的二甲苯改性酚醛树脂、以及利用酚类和松香、萜烯油等改性的油改性酚醛树脂、以橡胶改性的橡胶改性酚醛树脂等各种改性酚醛树脂等。
作为用于得到上述酚醛树脂所用的酚类，优选为在分子中具有酚性羟基的酚类，进而也可具有酚性羟基以外的取代基。例如，可以举出苯酚，邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚，将它们混合的混合甲酚，2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚，邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚，异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚，对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对异丙苯基苯酚等烷基苯酚，氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚，对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元苯酚取代体，以及1-萘酚、2-萘酚等一元萘酚，间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚E、双酚S、二羟基萘等多元酚类，由具有酚性羟基的物质构成的腰果油等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。此外，也可以使用这些具有酚性羟基的酚类与其它不含酚性羟基的物质的共聚物。由此，可以得到分子中具有至少1个以上的酚性羟基的酚醛树脂。
此外，作为用于得到上述酚醛树脂所用的醛类，例如，可以举出甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛、对二甲苯二甲醚等。它们也可以单独使用或组合2种以上使用。
作为使上述酚类与醛类反应的方法，没有特别的限定，可以采用公知的方法。
作为得到上述酚醛树脂时的催化剂，没有特别的限定，可以举出酸催化剂、碱催化剂、过渡金属盐催化剂等。作为酸催化剂，例如可以使用盐酸、硫酸、磷酸类等无机酸、草酸、对甲苯磺酸、有机膦酸等有机酸。此外，作为碱催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物、氨、烷基胺等胺类等。进而，作为过渡金属盐催化剂，例如，可以举出草酸锌、乙酸锌等。
作为本实施方式中的酚醛树脂的形状，没有特别的限定。例如，可以举出固体、粉末状、溶液状、液态等，可以使用任一形态。
接着，说明对上述热固性树脂进行固化处理的方法。
作为本实施方式中的热固性树脂的固化处理方法，没有特别的限定，可以采用公知的方法。
使用甲阶酚醛树脂作为热固性树脂时，可以通过加热使其固化。或可以举出混合对甲苯磺酸、苯酚磺酸等酸类并在常温或通过加热使其固化的方法等。
此外，使用酚醛清漆型酚醛树脂作为酚醛树脂时，可以举出将六亚甲基四胺等固化剂与添加化合物一起混合，加热而使其固化的方法；将环氧树脂、多异氰酸酯、三聚氰胺树脂等热固性树脂与添加化合物一起混合，通过加热而使其固化的方法等。
作为本实施方式中的热固性树脂的固化处理温度，没有特别的限定，优选为250℃以下。若固化温度为上述上限值以下，则可得到经济的固化速度，且可以抑制酚醛树脂的主链的分解。
(催化剂微粒)
作为本实施方式中的担载于热固性树脂的固化体的表面的催化剂微粒，只要是具有催化活性的催化剂微粒，则可以是金属、金属氧化物和金属化合物中的任一者，没有特别的限定。例如可以举出由选自钛、铬、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铼、锇、铂、铁、锌、锰、镁、钙、银、钒、锡等金属及其氧化物、其它有机钛等金属化合物以及配合物等中的至少1种构成的催化剂微粒。此外，也可以使用包含它们中的至少2种以上的复合体。这些之中，特别优选使用钯或铂。
催化剂微粒的平均粒径优选为1μm以下。此外，也可以使用平均粒径为1～100nm这样的纳米尺寸的金属微粒等。可以适当决定基材和热固性树脂的固化体与催化剂微粒的质量比，例如(基材和热固性树脂的固化体的和):催化剂微粒＝1:1～10000:1左右。
(基材担载催化剂)
本实施方式所涉及的基材担载催化剂没有特别的限定，优选为片状或板状。由此，能够与反应装置的形状配合地变形为各种形状。催化剂片材的形状例如可与折叠状态、圆形状态等反应装置中的反应管的形状配合地变形为各种形状。在片状的基材担载催化剂设置连通孔时，也可以作为催化剂过滤器使用。
以下，对本实施方式所涉及的基材担载催化剂的制造方法进行说明。
(在基材的表面形成热固性树脂的固化体的方法)
本实施方式中将热固性树脂的固化体形成于基材的表面的方法可以根据基材的形状而选择适当方法。例如，基材为网状时，可使用将固体或粉末的树脂的溶液或液态树脂含浸于基材并固化的方法、将固体或粉末的树脂加热熔化而含浸于基材并固化的方法等。与此相对，基材为粒子状时，可以使用涂敷热固性树脂的方法等。由此，能够对基材均匀地形成热固性树脂的固化体。
(催化剂微粒的担载方法)
接着，对将催化剂微粒向表面分散形成有本实施方式中的作为催化剂载体的热固性树脂的固化体的基材进行担载的方法详细地进行说明。在本实施方式中，优选将热固性树脂的固化体形成于基材的表面后，使催化剂微粒担载于作为载体的热固性树脂的固化体的表面。由此，可以防止催化剂微粒嵌入作为催化剂载体的热固性树脂的固化体的内部。
催化剂微粒的担载方法没有特别的限定，例如有在液相中使催化剂微粒化学性析出而担载，或在载体表面将粉末状的催化剂微粒静电涂装的方法；使载体浸渍于催化剂微粒的方法等。通过采用这种方法，可以得到催化剂微粒均匀地担载于载体表面的基材担载催化剂。
(第2实施方式)
本实施方式的基材担载催化剂是在第1实施方式中使用非极性基材作为基材的样态。这里，构成非极性基材的材料优选由化学结构中不含羰基、酰亚胺基、氨基、酰胺基和羟基等极性官能团的化合物、高分子形成。
应予说明，本实施方式所涉及的非极性基材没有特别的限定，优选缺乏与热固性树脂的相互作用(润湿性)的非极性基材。作为非极性基材，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯等氟树脂、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和丁基橡胶等。其理由未必明确，但由于缺乏非极性基材与热固性树脂的酚性羟基的润湿性，酚性羟基容易取向至热固性树脂的固化体与基材接触的面以外的位置。因此，认为可以将具有催化活性的微粒(以下也称为“催化剂微粒”)有效地担载于酚性羟基。即，认为可以将更多的催化剂微粒担载于催化剂载体。
此外，关于非极性基材，从使催化剂微粒均匀分散的观点考虑，优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。通过这样使用聚烯烃作为基材，可以防止覆盖基材表面的热固性树脂从基材表面剥离。
接着，非极性基材的形状没有特别的限定，可使用粒子状、片状或板状。这些之中，优选为片状或板状。
此外，非极性基材优选由多孔体构成的基材，或具有网状结构的基材，尤其进一步优选具有网状结构的基材。由此，可以使表面积增大，能够使更多的热固性树脂的固化体作为催化剂载体形成于基材表面上。因此，可以担载更多的催化剂微粒。因此，带来基材担载催化剂的反应场增大，可使反应活性提高。这里，多孔体可以是具有多个凸凹的多孔体，也可以是设置多个从表面连通至背面的孔(以下称为“连通孔”)的多孔体。
进而，本实施方式所涉及的非极性基材更优选为具有网状结构的板状。由此，能够使催化剂微粒与反应物的接触效率格外地提高。即，可以使反应活性提高，可以提供具有更优异的催化活性的基材担载催化剂。
此外，通过使用具有网状结构的板状的非极性基材，也能够对形成反应场的催化剂微粒经常供给未反应的反应物。在反应装置使用利用了液体或气体的反应物的流通式的反应槽时，它对反应效率的提高非常有效。由于可以以这种方式对催化剂微粒经常供给未反应的反应物，所以能够使催化剂微粒的活性提高。
应予说明，非极性基材为设置有连通孔的基材时，该连通孔也可以形成蜂窝结构。在这种情况下，可以使基材自身的机械强度提高。此外，也能够使催化剂微粒均匀且高密度地分散。
此外，在本实施方式中，作为热固性树脂的固化体、催化剂微粒、将热固性树脂的固化体形成于基材的表面的方法、以及催化剂微粒的担载方法，可以使用与第1实施方式所记载的内容相同的内容。应予说明，关于本实施方式所涉及的基材担载催化剂，其用途也可以用于与例如催化剂过滤器等第1实施方式中记载的用途相同的用途。
以上，对本发明的实施方式进行阐述，但它们是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种各样的构成。
实施例
以下，通过实施例和比较例说明本发明，但本发明不限定于它们。
＜实施例A＞
(实施例A1)
(酚醛树脂的固化体的制作)
将聚氨酯过滤器(Bridgestone公司制，EVERLIGHT SF HR13)在室温下浸渍于将液态酚醛树脂(Sumitomo Bakelite公司制，SUMILITERESIN PR-50087)与甲醇以重量比1比1混合而得的酚醛树脂溶液中1分钟，在常温下自然干燥30分钟。干燥后，在90℃加热30分钟，进一步在150℃加热30分钟而得到含有30重量％的酚醛树脂的多孔片状的酚醛树脂载体。
(树脂担载催化剂的制备)
配合10mg的乙酸钯(和光纯药工业公司制)、1g的作为载体的上述酚醛树脂载体、0.3mL的三乙胺(和光纯药工业公司制)、以及10mL的乙腈(和光纯药工业公司制)，在封管中在100℃加热12小时。接下来，用镊子取出酚醛树脂载体后，清洗并干燥，从而得到担载有钯粒子的酚醛树脂担载催化剂。酚醛树脂担载催化剂中的钯催化剂的担载量为1重量％。钯催化剂的担载量是使用市售的原子吸光分光光度计而测定。
(实施例A2)
配合1mg的乙酸钯(和光纯药工业公司制)、1g的与实施例A1同样地制作的酚醛树脂载体、0.3mL的三乙胺(和光纯药工业公司制)、以及10mL的乙腈(和光纯药工业公司制)，在封管中在100℃加热12小时。接下来，用镊子取出酚醛树脂载体后，清洗并干燥，从而得到担载有钯粒子的酚醛树脂担载催化剂。酚醛树脂担载催化剂中的钯催化剂的担载量为0.1重量％。
(比较例A1)
在比较例A1中，使用市售的钯-活性炭(和光纯药工业公司制，钯-活性炭)作为催化剂载体。该钯-活性炭的钯催化剂的担载量为5重量％。
分别使用上述实施例A1和A2、比较例A1的催化剂，进行以下评价。
(评价试验)
担载催化剂的催化活性是通过碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应中得到的反式肉桂酸甲酯的反应收率进行评价。
将230μL(2.0mmol)的碘苯、230μL(2.5mmol)的丙烯酸甲酯、350μL(2.5mmol)的三乙胺溶解于乙腈(20mL)。在所得的溶液中加入500mg的担载催化剂。使用油浴加热混合物，在120℃搅拌12小时。反应结束后，通过使用镊子取出担载催化剂或过滤分离而回收。
将过滤而得到的反应液减压浓缩，以硅胶色谱法(正己烷:乙酸乙酯＝5:1)精制残渣，得到反式肉桂酸甲酯。应予说明，根据需要不取出反式肉桂酸甲酯而提取一定量反应液，使用液相色谱法分析。以下，只要没有特别说明，则反应收率是由反应前后的色谱图的面积比算出。这里，反应收率是以(C0-Cf)/C0×100(％)定义，C0为反应前的碘苯的摩尔数，Cf为反应后的碘苯的摩尔数。
(重复试验)
反应结束后，从反应液回收担载催化剂且清洗。其后，使用回收的担载催化剂进行上述Heck反应。重复这些Heck反应的一连串操作直至反式肉桂酸甲酯的反应收率低于80％。其结果示于下述表1。应予说明，比较例的树脂担载催化剂为以往使用的树脂担载催化剂。
[表1]
实施例A1-A2的酚醛树脂担载催化剂与比较例A1相比具有高的反应收率。该结果显示，在使用实施例中记载的基材担载催化剂时，可以实现比比较例的树脂担载催化剂优异的催化活性。应予说明，从催化剂的重复使用的观点考虑，实施例的基材担载催化剂也长期间保持比比较例的催化剂高的活性。即，若使用实施例中记载的基材担载催化剂，则可以不更换催化剂而长期间持续比比较例的树脂担载催化剂优异的催化活性。
＜实施例B＞
(实施例B1)
(酚醛树脂的固化体的制作)
将片状的聚丙烯无纺布(日本Vilene公司制)在室温下浸渍于将液态酚醛树脂(Sumitomo Bakelite公司制，SUMILITERESIN PR-50087)与甲醇以重量比1比1混合而得的酚醛树脂溶液中1分钟，在常温下自然干燥30分钟。干燥后，在90℃加热30分钟，进一步在150℃加热30分钟而得到含有30重量％的酚醛树脂的具有网状结构的板状酚醛树脂载体。
(树脂担载催化剂的制备)
配合10mg的乙酸钯(和光纯药工业公司制)、1g的作为载体的上述酚醛树脂载体、0.3mL的三乙胺(和光纯药工业公司制)、以及10mL的乙腈(和光纯药工业公司制)，在封管中在100℃加热12小时。接下来，用镊子取出酚醛树脂载体后，清洗并干燥，从而得到担载有钯粒子的酚醛树脂担载催化剂。酚醛树脂担载催化剂中的钯催化剂的担载量为1mmol％。钯催化剂的担载量是使用市售的原子吸光分光光度计而测定。
(实施例B2)
配合1mg的乙酸钯(和光纯药工业公司制)、1g的与实施例1同样地制作的酚醛树脂载体、0.3mL的三乙胺(和光纯药工业公司制)、以及10mL的乙腈(和光纯药工业公司制)，在封管中在100℃加热12小时。接下来，用镊子取出酚醛树脂载体后，清洗并干燥，从而得到担载有钯粒子的酚醛树脂担载催化剂。酚醛树脂担载催化剂中的钯催化剂的担载量为0.1mmol％。
(比较例B1)
配合1mg的乙酸钯(和光纯药工业公司制)、1g的片状的聚丙烯无纺布(日本Vilene公司制)、0.3mL的三乙胺(和光纯药工业公司制)、以及10mL的乙腈(和光纯药工业公司制)，在封管中在100℃加热12小时。接下来，用镊子取出聚丙烯无纺布后，清洗并干燥，从而得到担载有钯粒子的聚丙烯担载催化剂。聚丙烯担载催化剂中的钯催化剂的担载量为0.1mmol％。
(比较例B2)
(酚醛树脂的固化体的制作)
将滤纸(Advantec Toyo公司制，No.424)在室温下浸渍于将液态酚醛树脂(Sumitomo Bakelite公司制，SUMILITERESIN PR-50087)与甲醇以重量比1比1混合而得的酚醛树脂溶液中1分钟，在常温下自然干燥30分钟。干燥后，在90℃加热30分钟，进一步在150℃加热30分钟而得到含有30重量％的酚醛树脂的多孔片状的酚醛树脂载体。
(树脂担载催化剂的制备)
配合10mg的乙酸钯(和光纯药工业公司制)、1g的作为载体的上述酚醛树脂载体、0.3mL的三乙胺(和光纯药工业公司制)、以及10mL的乙腈(和光纯药工业公司制)，在封管中在100℃加热12小时。接下来，用镊子取出酚醛树脂载体后，清洗并干燥，从而得到担载有钯粒子的酚醛树脂担载催化剂。酚醛树脂担载催化剂中的钯催化剂的担载量为1mmol％。钯催化剂的担载量是使用市售的原子吸光分光光度计而测定。
(比较例B3)
配合1mg的乙酸钯(和光纯药工业公司制)、1g的与比较例2同样地制作的酚醛树脂载体、0.3mL的三乙胺(和光纯药工业公司制)、以及10mL的乙腈(和光纯药工业公司制)，在封管中在100℃加热12小时。接下来，用镊子取出酚醛树脂载体后，清洗并干燥，从而得到担载有钯粒子的酚醛树脂担载催化剂。酚醛树脂担载催化剂中的钯催化剂的担载量为0.1mmol％。
(比较例B4)
将市售的钯-活性炭(和光纯药工业公司制，钯-活性炭)设为比较例4。该钯-活性炭的钯催化剂的担载量为5重量％。
(评价试验)
担载催化剂的催化活性是通过碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应中得到的反式肉桂酸甲酯的反应收率进行评价。
将230μL(2.0mmol)的碘苯、230μL(2.5mmol)的丙烯酸甲酯、350μL(2.5mmol)的三乙胺溶解于乙腈(20mL)。在所得的溶液中加入500mg的担载催化剂。使用油浴加热混合物，在120℃搅拌12小时。反应结束后，通过使用镊子取出担载催化剂或过滤分离而回收。
将过滤而得到的反应液减压浓缩，以硅胶色谱法(正己烷:乙酸乙酯＝5:1)精制残渣，得到反式肉桂酸甲酯。应予说明，根据需要不取出反式肉桂酸甲酯而提取一定量反应液，使用液相色谱法分析。以下，只要没有特别说明，则反应收率是由反应前后的色谱图的面积比算出。这里，反应收率是以(C0-Cf)/C0×100(％)定义，C0为反应前的碘苯的摩尔数，Cf为反应后的碘苯的摩尔数。
(重复试验)
反应结束后，从反应液回收担载催化剂并清洗。其后，使用回收的担载催化剂进行上述Heck反应。重复这些Heck反应的一连串操作直至反式肉桂酸甲酯的反应收率低于80％。其结果示于下述表2。应予说明，比较例B4的担载催化剂使用以往使用的担载催化剂。
[表2]
实施例的酚醛树脂担载催化剂与比较例相比具有高的反应收率。该结果显示，在使用实施例中记载的基材担载催化剂时，可以实现比以往的担载催化剂、使用了具有极性基的基材的基材担载催化剂优异的催化活性。应予说明，从催化剂的重复使用的观点考虑，实施例的基材担载催化剂也长期间保持比以往的催化剂、使用了具有极性基的基材的基材担载催化剂高的活性。即，若使用实施例中记载的基材担载催化剂，则可以不更换催化剂而长期间持续优异的催化活性。
此外，本发明包括以下方式。
[1-1]一种基材担载催化剂，包含:基材，形成于上述基材的表面的热固性树脂的固化体，以及担载于上述热固性树脂的表面的具有催化活性的微粒，且
热固性树脂的上述固化体具有酚性羟基。
[1-2]如[1-1]所述的基材担载催化剂，其中，上述热固性树脂为酚醛树脂。
[1-3]如[1-1]或[1-2]所述的基材担载催化剂，其中，上述基材为板状或片状。
[1-4]如[1-1]～[1-3]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述基材为多孔材料。
[1-5]如[1-4]所述的基材担载催化剂，其中，上述基材为网状。
[1-6]如[1-1]～[1-5]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述热固性树脂的固化体的含量相对于上述基材和上述热固性树脂的固化体的总量为0.5重量％以上。
[1-7]如[1-1]～[1-6]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述热固性树脂中的酚性羟基当量为500g/eq以下。
[1-8]如[1-1]～[1-7]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述微粒是使上述热固性树脂固化后，担载于上述固化体的表面的微粒。
[1-9]如[1-1]～[1-8]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述基材是选自纤维素、聚氨酯、聚酰胺、聚酯中的1种。
[1-10]如[1-1]～[1-9]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述微粒包含金属、金属氧化物和金属化合物中的任一种以上。
[1-11]一种基材担载催化剂的制造方法，其包括以下工序:准备基材的工序，以及在上述基材的表面形成热固性树脂的固化体且在上述热固性树脂的表面担载具有催化活性的微粒的工序，且
上述热固性树脂的固化体为具有酚性羟基的固化体。
[1-12]如[1-11]所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，在上述基材的表面形成上述热固性树脂的固化体后，担载上述微粒。
[1-13]如[1-11]或[1-12]所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，通过将上述基材浸渍于溶液状的上述热固性树脂并使其干燥后，使上述热固性树脂固化，从而在上述基材的表面形成上述热固性树脂的固化体。
[1-14]如[1-11]～[1-13]中任一项所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，在担载上述微粒的工序中，将上述微粒进行静电涂装或浸渍而使其担载于上述热固性树脂的固化物的表面。
[2-1]一种基材担载催化剂，包含:非极性基材，形成于上述非极性基材的表面的热固性树脂的固化体，以及担载于上述固化体的表面的具有催化活性的微粒，且
上述热固性树脂具有酚性羟基。
[2-2]如[2-1]所述的基材担载催化剂，其中，上述非极性基材包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯等氟树脂、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和丁基橡胶中的1种以上。
[2-3]如[2-1]或[2-2]所述的基材担载催化剂，其中，上述热固性树脂为酚醛树脂。
[2-4]如[2-1]～[2-3]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述非极性基材为板状或片状。
[2-5]如[2-1]～[2-4]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述非极性基材由多孔体构成。
[2-6]如[2-1]～[2-4]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述非极性基材为网状。
[2-7]如[2-1]～[2-6]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，热固性树脂的上述固化体的含量相对于上述非极性基材和热固性树脂的上述固化体的总量为0.5重量％以上。
[2-8]如[2-1]～[2-7]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述热固性树脂中的酚性羟基当量为500g/eq以下。
[2-9]如[2-1]～[2-8]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述微粒是使上述热固性树脂固化后，担载于上述固化体的表面的微粒。
[2-10]如[2-1]～[2-9]中任一项所述的基材担载催化剂，其中，上述微粒由包含金属、金属氧化物和金属化合物中的任一种以上的材料构成。
[2-11]一种基材担载催化剂的制造方法，其包括以下工序:准备非极性基材的工序，以及在上述非极性基材的表面形成热固性树脂的固化体且在上述固化体的表面担载具有催化活性的微粒的工序，且
上述热固性树脂为具有酚性羟基的固化体。
[2-12]如[2-11]所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，在上述非极性基材的表面形成上述热固性树脂的固化体后，担载上述微粒。
[2-13]如[2-11]或[2-12]所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，通过将上述非极性基材浸渍于溶液状的上述热固性树脂并使其干燥后，使上述热固性树脂固化，从而在上述非极性基材的表面形成上述热固性树脂的固化体。
[2-14]如[2-11]～[2-13]中任一项所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，在担载上述微粒的工序中，将上述微粒进行静电涂装或浸渍而使其担载于上述热固性树脂的固化体的表面。
该申请基于2012年3月21日提出申请的日本申请特愿2012-063156号和2012年6月15日提出申请的日本申请特愿2012-135381号主张优先权，将其公开的全部内容援引于此。

Claims (17)

1.一种基材担载催化剂，包含:基材，形成于所述基材表面的热固性树脂的固化体，以及担载于所述固化体表面的具有催化活性的微粒，
所述热固性树脂具有酚性羟基。
2.如权利要求1所述的基材担载催化剂，其中，所述基材包含选自纤维素、聚氨酯、聚酰胺、聚酯中的1种以上。
3.如权利要求1所述的基材担载催化剂，其中，所述基材为非极性基材。
4.如权利要求3所述的基材担载催化剂，其中，所述基材包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯等氟树脂、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和丁基橡胶中的1种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的基材担载催化剂，其中，所述热固性树脂为酚醛树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的基材担载催化剂，其中，所述基材为板状或片状。
7.如权利要求1～6中任一项所述的基材担载催化剂，其中，所述基材由多孔体构成。
8.如权利要求1～6中任一项所述的基材担载催化剂，其中，所述基材为网状。
9.如权利要求1～8中任一项所述的基材担载催化剂，其中，热固性树脂的所述固化体的含量相对于所述基材与热固性树脂的所述固化体的总量为0.5重量％以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的基材担载催化剂，其中，所述热固性树脂中的酚性羟基当量为500g/eq以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的基材担载催化剂，其中，所述微粒是使所述热固性树脂固化后而担载于所述固化体的表面的微粒。
12.如权利要求1～11中任一项所述的基材担载催化剂，其中，所述微粒由包含金属、金属氧化物和金属化合物中的任一种以上的材料构成。
13.一种基材担载催化剂的制造方法，包括:准备基材的工序，以及在所述基材的表面形成热固性树脂的固化体且在所述固化体的表面担载具有催化活性的微粒的工序，
所述热固性树脂具有酚性羟基。
14.如权利要求13所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，所述基材为非极性基材。
15.如权利要求13或14所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，在所述基材的表面形成热固性树脂的所述固化体后，担载所述微粒。
16.如权利要求13～15中任一项所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，通过将所述基材浸渍于溶液状的所述热固性树脂并使其干燥后，使所述热固性树脂固化，从而在所述基材的表面形成热固性树脂的所述固化体。
17.如权利要求13～16中任一项所述的基材担载催化剂的制造方法，其中，在担载所述微粒的工序中，
将所述微粒进行静电涂装或浸渍而使其担载于热固性树脂的所述固化物的表面。
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