CN104198223A - 一种微型流化床在线颗粒取样装置及应用 - Google Patents

Abstract

一种微型流化床在线颗粒取样装置，它包括反吹气系统、反应系统、吹扫气系统、压差取样系统。使用相互独立的反吹气系统和吹扫气系统分别反吹取样管、吹扫取样瓶；在取样过程中不断有惰性气体吹扫取样管，保证取出的催化剂颗粒来源于流化床床层，且使用三通阀调节件控制反吹气的流动、取样与反吹气的脉冲反吹，使颗粒不残留于取样管、取样瓶等处，反吹效率大为提高；结合控制压差取样系统的压力和取样瓶的容积来定量取出催化剂。本发明具有可以定量取出催化剂，对取样管线完全反吹、取样瓶完全吹扫且无残留颗粒的优点。

Description

一种微型流化床在线颗粒取样装置及应用

技术领域

本发明属于一种微型流化床在线颗粒取样装置及应用。

背景技术

传统的催化剂还原、评价、失活、再生等研究通常在固定床中进行，但是由于固定床中催化剂颗粒分布的不均匀性，不同装填位置的催化剂颗粒的反应状态不尽相同，对其中部分催化剂进行的表征不一定能够代表整个催化剂床层；除此之外，传统的研究方法只能等待反应结束后才能取出催化剂，得到的只能是新鲜的和反应后的催化剂颗粒，对于催化剂随反应的变化信息，缺乏合适的研究手段。

微型流化床具有良好的混合性能，催化剂颗粒在流化床中均匀分布，处于相同的反应状态，可以保证床层中所有的催化剂颗粒均能够代表整个催化剂床层；现有的流化床取样技术中，对于取样管线的反吹设计存在缺陷。例如，中国专利(CN 200996898 Y)设计了一种流化床轴向多点并联负压使固体颗粒取样装置，应用于流化床中各相分布研究，由于该专利主要用于流化床内固体颗粒浓度分布规律的研究，专利中没有关于反吹取样管的设计；中国专利(CN 202255960 U)设计了一种流化颗粒采样装置及采样系统，主要用于循环流化床取样，该专利具有反吹系统但是其反吹系统主要用于吹扫抽真空系统的残余催化剂，并没有对取样管进行反吹；中国专利(CN 203365172 U)设计了一种高温、高压、易自燃固体流化床取样装置，解决高温、高压、易自燃固体流化床取样时物料燃烧的现象，该专利中虽然具有取样管的反吹，但是取样之前需要取样瓶的泄压操作方能够顺利取样，否则取样器不能得到有效的反吹；中国专利(CN 2655219 Y)设计了一种负压式颗粒状物取样装置，利用负压对设备内部进行取样，该专利使用同一惰性气源吹扫取样瓶和取样管路，只能分别先后吹扫取样瓶和取样管路，对取样管线的吹扫与抽真空无法同时进行；中国专利(CN 202974705 U)设计了一种反应器固态颗粒物取样罐，用于高温下还原气氛中的固体颗粒取样，该专利通过取样之前泄出少量颗粒物来排除流化床取样口与取样罐之间的空气，对流化床反应器中的催化剂颗粒造成浪费，这在使用较少量催化剂的实验室研究中不可忽视；中国专利(CN 102032997 A)设计了一种流化床反应器的气液固三相同时取样装置，用于常温常压下流化床反应器的气液固三相同时取样，该专利引入一路惰性反吹气，在反应过程中可对取样管进行反吹，但是其吹扫、取样的变换设计中，必然存在较大的死体积，导致取样前后的反吹不完全，仍会有部分颗粒残留在取样管。

因此设计出对取样管线完全反吹、取样瓶完全吹扫且不易残留颗粒的流化床在线颗粒取样装置是非常必要的。

在实验室研究过程中，与工业应用过程最大的区别在于每次实验所使用的催化剂的量非常少，取样应当既不影响催化反应又能够满足后续研究需要，因此如何定量的取出催化剂，使取出的催化剂质量适中是亟待解决的问题，目前关于流化床取样的文献中还没有关于可以定量取出催化剂并进行后续研究的报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决以上所述问题，提供一种可以定量取出催化剂，对取样管线完全反吹、取样瓶完全吹扫且无残留颗粒的微型流化床在线颗粒取样装置及其应用。

本发明是使用相互独立的反吹气系统和吹扫气系统分别反吹取样管、吹扫取样瓶；在取样过程中不断有惰性气体吹扫取样管，保证取出的催化剂颗粒来源于流化床床层，且使用三通阀调节件控制反吹气的流动、取样与反吹气的脉冲反吹，使颗粒不残留于取样管、取样瓶等处，反吹效率大为提高；结合控制压差取样系统的压力和取样瓶的容积来定量取出催化剂。

本发明是将微型流化床应用到催化剂的还原、评价、失活、再生等过程，结合设计独特的取样装置对催化剂进行连续在线取样，即在不影响化学反应的同时取出催化剂颗粒，得到反应过程中的催化剂颗粒，而不仅仅是新鲜的和反应后的催化剂颗粒，实现还原、评价、失活、再生等过程中催化剂信息的收集和分析，进而对整个反应过程进行跟踪表征，有助于研究催化剂表面各反应进程与催化剂本身的变化行为。

本发明是将微型流化床在线颗粒取样的方法引入多相催化的研究过程，其优势是在催化剂的还原、评价、失活、再生等过程中，不停止反应而得到反应过程中的催化剂颗粒，同时对取出的催化剂颗粒进行惰性保护，最大程度地维持催化剂颗粒的反应状态。通过对取出的催化剂颗粒进行表征研究并结合反应过程中不同时段的尾气组成监测分析，可以真实的实现对催化反应过程中中间物种的捕捉以及得到催化剂随反应时间的变化过程、趋势信息，改变了现有的催化剂研究方法只得到反应前后的催化剂的弊端。

本发明属于微型流化床在线颗粒取样与保护装置，它包括反吹气系统、反应系统、吹扫气系统、压差取样系统，其特征在于所述反吹气系统包括反吹气储气罐、反吹气缓冲罐、三通阀调节件、取样管、上部下料管；所述反应系统包括反应器、、出气管、滤芯，取样管一端与三通阀调节件相通，另一端从反应器顶端伸入反应器内，三通阀调节件依次与反吹气缓冲罐和反吹气储气罐相通，上部下料管与三通阀调节件相，反应器顶端有出气管，出气管连，反应器底端依次连接反应系统压力表和反应气阀门；所述吹扫气系统包括吹扫气储气罐、吹扫气阀门、吹扫管、下部下料管，吹扫管一端与上部下料管和下部下料管相连，吹扫管另一端依次与吹扫气阀门和吹扫气储气罐相连；所述压差取样系统包括压差调节件、泄压阀、压差截止阀、压差管、压差取样系统压力表、放空阀、过滤器、取样瓶，下部下料管一端与上部料管连通，下部下料管另一端伸入取样瓶，过滤器与取样瓶顶端相通，过滤器之上有放空阀，在过滤器与放空阀之间依次用压差管连接有压差取样系统压力表、压差截止阀、泄压阀和压差调节件。

所述的取样管可以从反应器顶端竖直插入或者从反应器侧壁打孔插入，取样管入口位于反应器中催化剂颗粒床层内部或者上部。

所述的吹扫管与下部下料管连接角度为90－175^o；下部下料管插入到取样瓶中下部。

所述的反吹气储气罐与三通阀调节件之间接有反吹气缓冲罐，反吹气缓冲罐的体积范围为1mL－50mL，反吹气缓冲罐可以使用同体积的连接管取代。

所述的反应器内径范围在10mm－50mm，取样管内径范围在0.5mm－5mm。

所述的取样瓶容积在0.5mL－100mL范围。

本发明可在常压或者高压下工作，工作温度取决于实验者选择的反应体系。在高压操作条件中，压差调节件具体为高压气体储气罐；常压操作条件中，压差调节件具体为真空泵。 

本发明的操作步骤如下：

（1）进行催化剂颗粒的流化与催化反应：                                               对反应器装料，调节取样管至催化剂颗粒床层合适的相对位置；调节三通阀调节件使反吹气缓冲罐与取样管相通，打开反吹气储气罐，使反吹气通入取样管；打开反应气阀门，通入流化气体(反应气体、惰性流化气或者二者均有)使催化反应进行并使催化剂颗粒处于流化状态。

（2）取样瓶的外部温度保护：根据实验需要调节取样瓶外部的温度：可以直接置于室温环境；也可在取样瓶外缠绕加热带以得到高于室温的温度；为了使取样瓶中的催化剂颗粒迅速冷却，也可将取样瓶置于冷却介质(如液氮)中。

（3）选择合适的取样时间点并进行催化剂颗粒的取样：打开吹扫气阀门和放空阀，根据需要使用合适的气体对取样瓶进行吹扫，吹扫完毕后关闭吹扫气阀门和放空阀；打开压差截止阀，使压差调节件与取样瓶相通，启动压差调节件，结合使用卸压阀，至压差取样系统压力P2为合适压力值，关闭压差截止阀，关闭压差调节件；调节三通阀调节件，使取样管与上部下料管相通，催化剂颗粒经过取样管、三通阀调节件、上部下料管、下部下料管进入取样瓶，至压差取样系统与反应系统压力相等，调回三通阀调节件；打开放空阀，打开吹扫气阀门，根据需要使用合适的气体对取样瓶进行再次吹扫。

（3）取样结束：取下取样瓶，使用塞子密封，并换上另一支取样瓶。

所述的压差调节件提供的压差取样系统压力P2可以根据反应系统压力P1来决定，(P1-P2)在0.5kPa－100kPa范围。 

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）将微型流化床反应器与取样装置结合，包含了反应系统而不仅仅是取样装置，可以在本发明上直接进行催化剂的还原、评价、再生实验；

（2）反吹气系统与吹扫气系统相互独立，反应过程中反吹气对取样管进行不间断反吹，取样操作过程中，通过三通阀调节件控制反吹气的流动、取样与反吹气的脉冲反吹，从而确保取样管与三通阀调节件内部不会有催化剂颗粒的残留；吹扫气对取样瓶与下部下料管进行吹扫，可高效置换取样瓶内部的气体；

（3）通过控制压差取样系统的压力和取样瓶的容积来定量取出催化剂，根据反应系统压力P1将压差取样系统压力P2控制在(P1-P2)在0.5kpa－100kPa，取样瓶容积在0.5mL－100mL，顺利定量取出催化剂，其质量在0.002g－3g范围；

（4）取样管与反应系统直接相通，取样管可以从反应器顶端竖直插入或者从反应系统侧壁打孔插入，取样管取样口位于催化剂颗粒床层内部或者上部；压差取样系统与取样瓶直接相通，泄压阀位于压差调节件与压差截止阀之间，可以控制整个压差取样系统与取样瓶的压力P2；

（5）吹扫气储气罐通过吹扫气阀门、下部下料管与取样瓶相通，吹扫管与第二下料管连接角度为90^o－175^o；下部下料管插入到取样瓶中下部，吹扫气系统可以提供合适的吹扫气体，取样瓶外部可以根据需要调节温度(例如，为了保护取样瓶中的催化剂颗粒，可在取样瓶外缠绕加热带以得到高于室温的温度；为了使取样瓶中的催化剂颗粒迅速冷却，可将取样瓶置于冷却介质(如液氮)中)，这样，取样管中的颗粒可以在合适的温度、气氛下得到保护；

（6）反吹管接有反吹气缓冲罐，反吹气缓冲罐的体积范围为1mL－50mL，反吹气缓冲罐可以使用同体积的连接管取代，通过三通阀调节件控制取样管与反吹气缓冲罐、取样管与上部下料管分别相通，以此控制反吹气的流动、取样与反吹气的脉冲反吹，设计的脉冲反吹有效地较少了催化剂颗粒在取样管内的堵塞，也有利于反应体系的物料平衡计算，脉冲反吹也可以通过调节反吹气流大小来实现；

（7）所涉及的控制方式可以全部或者部分使用自动控制方式，可以减小操作者的工作量。

附图说明

如图1所示， 1是反吹气储气罐，2是反吹气缓冲罐，3是三通阀调节件，4是取样管，5是滤芯，6是出气管，7是上部下料管，8是吹扫管，9是吹扫气阀门，10是吹扫气储气罐，11是压差调节件，12是泄压阀，13是压差截止阀，14是压差管，15是压差取样系统压力表，16是放空阀，17是过滤器，18是下部下料管，19是取样瓶，20是反应器，21是反应系统压力表，22是反应气阀门。

具体实施方式

本发明属于微型流化床在线颗粒取样与保护装置，它包括反吹气系统、反应系统、吹扫气系统、压差取样系统。其特征在于所述反吹气系统包括反吹气储气罐1、反吹气缓冲罐2、三通阀调节件3、取样管4、上部下料管7；所述反应系统包括反应器20、反应系统压力表21、反应气阀门22、出气管6、滤芯5，取样管4一端与三通阀调节件3相通，另一端从反应器20顶端伸入反应器20内，三通阀调节件3依次与反吹气缓冲罐2和反吹气储气罐1相通，上部下料管7与三通阀调节件3相通，反应器20顶端有出气管6，出气管6连接滤芯5，反应器20底端依次连接反应系统压力表21和反应气阀门22；所述吹扫气系统包括吹扫气储气罐10、吹扫气阀门9、吹扫管8、下部下料管18，吹扫管8一端与上部下料管7和下部下料管18相连，吹扫管8另一端依次与吹扫气阀门9和吹扫气储气罐10相连；所述压差取样系统包括压差调节件11、泄压阀12、压差截止阀13、压差管14、压差取样系统压力表15、放空阀16、过滤器17、取样瓶19，下部下料管18一端与上部料管7连通，下部下料管18另一端伸入取样瓶19，，过滤器11与取样瓶19顶端相通，过滤器11之上有放空阀16，在过滤器11与放空阀16之间依次用压差管14连接有压差取样系统压力表15、压差截止阀13、泄压阀12和压差调节件11。

所述的取样管4可以从反应器20顶端竖直插入或者从反应器20侧壁打孔插入，取样管4入口位于反应器20中催化剂颗粒床层内部或者上部。

所述的吹扫管12与下部下料管18连接角度为90^o－175^o；下部下料管18插入到取样瓶19中下部。

所述的反吹气储气罐1与三通阀调节件3之间接有反吹气缓冲罐2，反吹气缓冲罐2的体积范围为1mL－50mL，反吹气缓冲罐2可以使用同体积的连接管取代。

所述的反应器20内径范围在10mm－50mm，取样管4内径范围在0.5mm－5mm。

所述的压差调节件11提供的压差取样系统压力P2可以根据反应系统的操作压力P1来决定，(P1-P2)在0.5kPa－100kPa范围，取样瓶19的容积在0.5mL－100mL范围。

下面的实施例将进一步说明使用本发明进行微型流化床在线颗粒取样。

实施例1：在本发明中进行甲醇气相羰基化实验（原料为一氧化碳、甲醇和碘甲烷的混合流体，摩尔比为20/19/1，催化剂为金属镍负载的活性炭，还原温度400^oC，反应温度300^oC，反应压力为常压）。本实施例中，使用反应器20内径为16mm，取样管内径1mm，取样瓶19容积为18mL，吹气缓冲罐2的体积为10mL，吹扫管12与下部下料管18连接角度为135^o。在常压操作条件中，压差调节件11具体为真空泵，去除放空阀16并将此处管线截止。

（1）进行催化剂颗粒的流化与催化反应：①对反应器装填催化剂，装填质量3.2g，调节取样管至催化剂颗粒床层合适的相对位置；②调节三通阀调节件3使反吹气缓冲罐2与取样管4相通（反吹气为氮气），打开反吹气储气罐1，使反吹气通入取样管4；③打开反应气阀门22，首先通入氢气对催化剂进行还原（还原温度400^oC），还原结束后待催化剂床层温度降至300^oC改为通入流化气体(只通入反应原料或者混入一定量的惰性气体均可)使催化反应进行并使催化剂颗粒处于流化状态。

（2）    取样瓶19的外部温度保护：将取样瓶19连接到位，直接置于室温环境。

（3）从反应开始每隔两小时进行一次取样，每次取样步骤如下：打开吹扫气阀门9，使用氮气对取样瓶19进行吹扫（吹扫气从泄压阀12处放空），吹扫完毕后关闭吹扫气阀门9；打开压差截止阀13，使压差调节件11(真空泵)与取样瓶19相通，启动压差调节件11(真空泵)，使用卸压阀12调节至P2为真空度20kPa，关闭压差截止阀13，关闭压差调节件11(真空泵)；调节三通阀调节件3，使取样管4与上部下料管7相通，催化剂颗粒经过取样管4、三通阀调节件3、上部下料管7、下部下料管18进入取样瓶19，至压差取样系统与反应系统压力相等，调回三通阀调节件3；打开吹扫气阀门9，使用氮气对取样瓶19进行再次吹扫。

（4）取样结束：取下取样瓶19，使用塞子密封，取样前后取样瓶19的增重即为取样的质量，在本实施例中为0.07-0.13g。

根据本反应体系要求，选择每隔两小时进行一次在线取样，直至反应停止。催化剂还原、再生过程中的在线取样与上诉步骤相同。

实施例2：本实施例中，使用反应器20内径为16mm，取样管内径1mm，取样瓶19容积为18mL，吹气缓冲罐2的体积为10mL，吹扫管12与下部下料管18连接角度为135^o。使用卸压阀12调节至P2为真空度5kPa，取样的质量为0.02 g-0.05 g，其余同实施例1。

实施例3：本实施例中，使用反应器20内径为16mm，取样管内径1mm，取样瓶19容积为18mL，吹气缓冲罐2的体积为10mL，吹扫管12与下部下料管18连接角度为135^o。使用卸压阀12调节至P2为真空度70kPa，取样的质量为0.17 g-0.23g，其余同实施例1。

实施例4：本实施例中，使用反应器20内径为16mm，取样管内径2mm，取样瓶19容积为18mL，吹气缓冲罐2的体积为10mL，吹扫管12与下部下料管18连接角度为135^o。使用卸压阀12调节至P2为真空度20kPa，取样的质量为0.15 g-0.2g，其余同实施例1。

实施例5：本实施例中，使用反应器20内径为16mm，取样管内径1mm，取样瓶19容积为3mL，吹气缓冲罐2的体积为10mL，吹扫管12与下部下料管18连接角度为135^o。使用卸压阀12调节至P2为真空度20kPa，取样的质量为0.05 g-0.1g，其余同实施例1。

Claims (12)

1.一种微型流化床在线颗粒取样装置，它包括反吹气系统、反应系统、吹扫气系统、压差取样系统，其特征在于所述反吹气系统包括反吹气储气罐（1）、反吹气缓冲罐（2）、三通阀调节件（3）、取样管（4）、上部下料管（7）；所述反应系统包括反应器（20）、反应系统压力表（21）、反应气阀门（22）、出气管（6）、滤芯（5），取样管（4）一端与三通阀调节件（3）相通，另一端从反应器（20）顶端伸入反应器（20）内，三通阀调节件（3）依次与反吹气缓冲罐（2）和反吹气储气罐（1）相通，上部下料管（7）与三通阀调节件（3）相通，反应器（20）顶端有出气管（6），出气管（6）连接滤芯（5），反应器（20）底端依次连接反应系统压力表（21）和反应气阀门（22）；所述吹扫气系统包括吹扫气储气罐（10）、吹扫气阀门（9）、吹扫管（8）、下部下料管（18），吹扫管（8）一端与上部下料管（7）和下部下料管（18）相连，吹扫管（8）另一端依次与吹扫气阀门（9）和吹扫气储气罐（10）相连；所述压差取样系统包括压差调节件（11）、泄压阀（12）、压差截止阀（13）、压差管（14）、压差取样系统压力表（15）、放空阀（16）、过滤器（17）、取样瓶（19），下部下料管（18）一端与上部料管（7）连通，下部下料管（18）另一端伸入取样瓶（19），过滤器（11）与取样瓶（19）顶端相通，过滤器（11）之上有放空阀（16），在过滤器（11）与放空阀（16）之间依次用压差管（14）连接有压差取样系统压力表（15）、压差截止阀（13）、泄压阀（12）和压差调节件（11）。

2.如权利要求1所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置，其特征在于所述的取样管（4）还从反应器（20）侧壁打孔插入。

3.如权利要求1所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置，其特征在于所述的取样管（4）入口位于反应器（20）中催化剂颗粒床层内部或者上部。

4.如权利要求1所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置，其特征在于所述的吹扫管（12）与下部下料管（18）连接角度为90^o－175^o。

5.如权利要求1所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置，其特征在于下部下料管（18）插入到取样瓶（19）中下部。

6.如权利要求1所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置，其特征在于所述的反吹气缓冲罐（2）的体积范围为1mL－50mL。

7.如权利要求1所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置，其特征在于所述的反应器（20）内径范围在10mm－50mm。

8.如权利要求1所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置，其特征在于取样管（4）内径范围在0.5mm－5mm。

9.如权利要求1所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置，其特征在于所述的取样瓶（19）的容积在0.5mL－100mL范围。

10.如权利要求1所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置，其特征在于所述反应条件在高压操作条件时，压差调节件（11）具体为高压气体储气罐；反应条件在常压操作条件时，压差调节件（11）具体为真空泵。

11.如权利要求1－10任一项所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置的应用，其特征在于包括如下步骤：本发明的操作步骤如下：

（1）进行催化剂颗粒的流化与催化反应：                                                对反应器装料，调节取样管至催化剂颗粒床层合适的相对位置；调节三通阀调节件使反吹气缓冲罐与取样管相通，打开反吹气储气罐，使反吹气通入取样管；打开反应气阀门，通入流化气体(反应气体、惰性流化气或者二者均有)使催化反应进行并使催化剂颗粒处于流化状态；

（2）取样瓶的外部温度保护：根据实验需要调节取样瓶外部的温度：可以直接置于室温环境；也可在取样瓶外缠绕加热带以得到高于室温的温度；为了使取样瓶中的催化剂颗粒迅速冷却，也可将取样瓶置于冷却介质(如液氮)中；

（3）选择合适的取样时间点并进行催化剂颗粒的取样：打开吹扫气阀门和放空阀，根据需要使用合适的气体对取样瓶进行吹扫，吹扫完毕后关闭吹扫气阀门和放空阀；打开压差截止阀，使压差调节件与取样瓶相通，启动压差调节件，结合使用卸压阀，至压差取样系统压力P2为合适压力值，关闭压差截止阀，关闭压差调节件；调节三通阀调节件，使取样管与上部下料管相通，催化剂颗粒经过取样管、三通阀调节件、上部下料管、下部下料管进入取样瓶，至压差取样系统与反应系统压力相等，调回三通阀调节件；打开放空阀，打开吹扫气阀门，根据需要使用合适的气体对取样瓶进行再次吹扫；

（3）取样结束：取下取样瓶，使用塞子密封，并换上另一支取样瓶。

12.如权利要求11所述的一种微型流化床在线颗粒取样装置的应用，其特征在于所述的压差调节件（11）提供的压差取样系统压力P2可以根据反应系统压力P1来决定，使P1-P2在0.5kPa－100kPa范围。