CN104195517A - 一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，即以生物医用镁合金为基底，以高纯钛为靶材，首先通过射频磁控溅射技术在生物医用镁合金表面沉积Ti层作为过渡层，再采用直流磁控溅射方法在Ti过渡层表面沉积TiN涂层。本发明在新型生物医用镁合金表面成功制备TiN涂层，在所述工艺条件下，通过射频-直流交替磁控溅射法降低TiN涂层残余应力，使得涂层与基底结合较好，涂层表面完整、连续、光滑，涂层厚度可通过沉积时间和氮流量比进行协调控制。镁合金表面TiN涂层可以降低镁合金摩擦系数，以满足生物医用镁合金在医用植入件方面的应用。

Description

一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法

技术领域

    本发明属于生物医用镁合金表面涂层沉积技术领域，特别涉及一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法。

背景技术

Witte等研究发现，AZ系镁合金植入动物体内后，早期反应安全，并具有一定的诱导新骨生成的作用，因此有着良好的医用前景，从而揭开了21 世纪镁合金医用研究的序幕。但表面质软和易腐蚀是其需要解决的重要问题。目前已见报道的医用镁合金表面处理技术主要有：化学转化法、电沉积法、微弧氧化、有机涂层、离子注入、溶胶-凝胶法等。镁合金表面涂层包括生物活性陶瓷（如羟基磷灰石（HA））、阳极氧化膜、可降解高分子聚合物（如聚乳酸、PLGA、壳聚糖）、化学转化膜（氟化膜、稀土转化膜）、金属镀层（如Ti、Zn）和惰性生物陶瓷涂层（如TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂）。虽然这些表面改性技术改善了镁合金表面的性能，但所制备的涂层在结合性能、摩擦磨损以及机械性能均不能满足生物医用镁合金在医用植入件方面的应用。

氮化物涂层具有较高的硬度、耐磨和耐蚀性，且在生物医学领域表现出巨大的应用价值，如TiN涂层在北美和欧洲已被用于骨科临床多年，可完全替代钴铬钼合金（Co-Cr-Mo）或钛合金（Ti6Al4V）等骨科生物材料，被用于髋、膝、肩和踝关节。然而，将氮化物涂层应用于医用生物医用镁合金表面的研究却鲜有报道。

磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的的新型溅射技术，具有高速、低温、低损伤等优点，目前磁控溅射法已在工业生产中广泛应用。磁控溅射制备涂层所需的沉积温度低，可以满足镁合金低工艺温度的要求。但采用磁控溅射技术在镁合金表面沉积涂层的最大难题就是结合性能不能满足要求。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，以改善涂层结合性能，使镁合金表面能够获得完整、连续、光滑的涂层，且表面处理后的镁合金摩擦系数降低。

本发明是采用以下技术手段实现的：

一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，以生物医用镁合金为基底，首先通过射频磁控溅射技术在生物医用镁合金表面沉积Ti层作为过渡层，再采用直流磁控溅射方法在Ti过渡层表面沉积TiN涂层。 

所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，生物医用镁合金可以为Mg-Nd-Sr-Zr。

以上所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，生物医用镁合金在溅射前进行表面预处理，具体为将生物医用镁合金进行打磨、抛光，清洗并用氮气吹干。

以上所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，通过射频磁控溅射技术在生物医用镁合金表面沉积Ti层作为过渡层的具体方法可以为将镁合金基底安装于磁控溅射设备自带的托盘，采用针脚进行侧面固定；然后将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，采用纯度99.8%的金属Ti作为靶材，基底由水冷，本底真空度6×10^-4-8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1，通过溅射时间控制Ti过渡层厚度。

以上所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，采用直流磁控溅射方法在Ti过渡层表面沉积TiN涂层具体可以为在氮气和氩气混合条件下，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4-8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，通过氮流量比与溅射时间协调控制涂层厚度。

以上所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，可以采用金刚石抛光剂进行抛光，将抛光后的样品分别放入丙酮和乙醇中超声清洗。

以上所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其中所用氮气或氩气均为高纯氮或高纯氩。

以上所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，沉积Ti层时靶材与基底之间的距离可以为60 mm。

以上所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，Ti过渡层的溅射时间可以为5-10min。

以上所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，沉积TiN涂层过程中氮气流量可以固定为10 ml·min^-1，通过改变氩气流量，获得氮气流量比为5%~30%。

本发明提出了一种降低生物医用镁合金（Mg-Nd-Sr-Zr）表面磁控溅射TiN涂层残余应力的方法，即射频-直流磁控溅射涂层，以改善涂层与基底的结合性能，同时硬质氮化物涂层的沉积改善了镁合金表面的摩擦磨损性能。

本发明创造性地将射频-直流交替磁控溅射的方法用于生物医用镁合金表面涂层沉积，采用射频磁控溅射法沉积Ti过渡层以及采用直流磁控溅射法在Ti过渡层表面继续沉积TiN涂层，与现有技术相比，通过射频-直流交替磁控溅射方法在生物医用镁合金表面沉积过渡Ti层及TiN涂层，降低镁合金表面TiN涂层的残余应力，改善基底与涂层的结合性能，使得镁合金表面能够形成完整、连续、光滑的涂层，操作工艺简单，沉积温度低，且表面处理可使生物医用镁合金的摩擦系数减小。

本发明采用射频-直流交替磁控溅射的方法用于生物医用镁合金表面涂层沉积，其作用机理如下：本发明先采用射频磁控溅射方法，射频条件下，放电空间的电子在高频电场作用下在电极间来回振荡，这种振荡促进离子化，使得射频条件下偏压电流高于直流，涂层生长过程中有了比直流条件下更为有效的离子碰撞。较高的离子碰撞对涂层生长具有非常大的影响：首先，通过离子碰撞将能量传递给吸附原子，提高吸附原子迁移率，产生更多的形核位置，细化晶粒，形成致密结构，对性能改善有利；其次，离子碰撞也会使涂层产生较高的压应力，这会降低膜基结合。但另一方面，在溅射初始阶段，高的离子轰击可以起到清洗基底表面的作用，有助于提高膜基结合。一旦后者效应超过前者，反而能改善结合性能─即射频涂层在一定工艺条件下可以改善涂层结合。目前现有技术中，基于“射频-直流”交替是否能够带来有益作用的机理还未见研究报道，但是从本发明的最终结果可以得知，运用“射频-直流”交替结合确实增强了涂层与基底之间的结合，降低了涂层表面的残余应力，产生了显著的效果。

附图说明

图1为常规方法与本发明提供的方法得到的涂层外观对比图，其中，a、b为采用直流磁控溅射过渡层Ti和TiN涂层的方法得到的涂层外观，c为本发明实施例4得到的涂层外观。

图2是实施例1-4制备出的TiN涂层外观图，其中1、2、3和4对于实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。

图3为实施例1-4制备出的TiN涂层及镁合金基底的XRD图谱，图中5%、10%、20%、30%的曲线分别对应实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。

图4为实施例2、实施例4制备出的TiN涂层及镁合金基底的摩擦系数图，其中10%氮流量比对应实施例2，30%氮流量比对应实施例4。

具体实施方式

本发明通过采用射频-直流交替磁控溅射涂层，具体为首先对生物医用镁合金表面进行预处理，然后通过射频磁控溅射技术在镁合金表面沉积Ti层作为过渡层，最后采用直流磁控溅射方法沉积TiN涂层，以此达到降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的效果。下面通过实施例进行具体说明。

实施例1

一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，采用以下步骤进行：

（1）生物医用镁合金的表面预处理

将Mg-1.87Nd-0.36Sr-0.31Zr生物医用镁合金在预磨机上依次由型号为 400＃、600＃、800＃、1000＃的水砂纸打磨，一直到镁合金表面没有明显划痕为止；然后将磨好的样品在抛光机上采用金刚石抛光剂进行抛光；将抛光后的样品分别放入丙酮和乙醇中超声清洗20min，最后用氮气吹干待用。

    （2）镁合金基底的安装

将经表面预处理的镁合金基底安装于磁控溅射设备自带的托盘，采用针脚进行侧面固定，不仅可以防止脱落，还便于基底整个表面获得完整的涂层。

（3）射频磁控溅射Ti过渡层

采用射频磁控溅射法在生物医用镁合金表面沉积Ti过渡层，具体工艺为：将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti（直径80mm，厚度5mm），沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1（99.99%高纯氩），溅射时间10min。

（4）直流磁控溅射TiN涂层 

采用直流磁控溅射法在Ti涂层表面继续沉积TiN涂层，具体工艺为：在氮气（99.99%高纯氮）和氩气（99.99%高纯氩）混合条件下，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，氮气流量为10 ml·min^-1，氩气流量为190 ml·min^-1，即氮流量比（氮气流量与混合气体总流量的比）为5%，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，溅射时间60min。

图2中的1为本实施例制备得到的涂层的外观图，其中所得涂层外观为稍淡的金黄色，与基底结合良好，涂层表面连续、完整、光滑，图3中的5%的曲线为本实施例制备出的TiN涂层的XRD图谱，其中显示其为TiN涂层，且（111）取向较为明显。

实施例2

一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，采用以下步骤进行：

步骤（1）与步骤（2）的操作方法如实施例1所示。

（3）射频磁控溅射Ti过渡层

采用射频磁控溅射法在生物医用镁合金表面沉积Ti过渡层，具体工艺为：将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti（直径80mm，厚度5mm），沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1（99.99%高纯氩），溅射时间5min。

（4）直流磁控溅射TiN涂层

采用直流磁控溅射法在Ti涂层表面继续沉积TiN涂层，具体工艺为：在氮气（99.99%高纯氮）和氩气（99.99%高纯氩）混合条件下，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，氮气流量为10 ml·min^-1，氩气流量为90 ml·min^-1，即氮流量比为10%，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，溅射时间50min。

图2中的2为本实施例制备得到的涂层的外观图，其中所得涂层外观为稍暗的金黄色，与基底结合良好，涂层表面连续、完整、光滑，图3中的10%的曲线为本实施例制备出的TiN涂层的XRD图谱，其中显示其为TiN涂层，无明显择优取向，图4中的10%为本实施例制备得到的TiN涂层摩擦系数图，显示其摩擦系数约为0.2。

实施例3

一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，采用以下步骤进行：

步骤（1）与步骤（2）的操作方法如实施例1所示。

（3）射频磁控溅射Ti过渡层

先采用射频磁控溅射法在生物医用镁合金表面沉积Ti过渡层，具体工艺为：将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti（直径80mm，厚度5mm），沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度7×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1（99.99%高纯氩），溅射时间10min。

（4）直流磁控溅射TiN涂层

采用直流磁控溅射法在Ti涂层表面继续沉积TiN涂层，具体工艺为：在氮气（99.99%高纯氮）和氩气（99.99%高纯氩）混合条件下，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，氮气流量为10 ml·min^-1，氩气流量为40 ml·min^-1，即氮流量比为20%，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度7×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，溅射时间60min。

图2中的3为本实施例制备得到的涂层的外观图，其中所得涂层外观为稍暗的金黄色，与基底结合良好，涂层表面连续、完整、光滑，图3中的20%的曲线为本实施例制备出的TiN涂层的XRD图谱，显示其为TiN涂层，且（111）取向较为明显。

实施例4

一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，采用以下步骤进行：

步骤（1）与步骤（2）的操作方法如实施例1所示。

（3）射频磁控溅射Ti过渡层

采用射频磁控溅射法在生物医用镁合金表面沉积Ti过渡层，具体工艺为：将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，溅射所用靶材为纯度99.8%的金属Ti（直径80mm，厚度5mm），沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度7.5×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1（99.99%高纯氩），溅射时间10min。

（4）直流磁控溅射TiN涂层

采用直流磁控溅射法在Ti涂层表面继续沉积TiN涂层，具体工艺为：在氮气（99.99%高纯氮）和氩气（99.99%高纯氩）混合条件下，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，氮气流量为10 ml·min^-1，氩气流量为20 ml·min^-1，即氮流量比约为30%，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度7.5×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，溅射时间60min。

图2中的4为本实施例制备得到的涂层的外观图，其中所得涂层外观为稍暗的金黄色，与基底结合良好，涂层表面连续、完整、光滑，图3中的30%的曲线为本实施例制备出的TiN涂层的XRD图谱，显示其为TiN涂层，且（111）取向较为明显，图4中的30%为本实施例制备得到的TiN涂层摩擦系数图，显示其摩擦系数为0.35左右。

以上实施例为利用本发明提供的方法进行生物医用镁合金表面的涂层沉积，同时采用射频磁控溅射过渡层Ti与直流磁控溅射TiN涂层相结合的方法，如图1所示常规方法与本发明提供的方法得到的涂层外观对比图，其中a和b都是采用直流磁控溅射过渡层Ti和TiN涂层的方法得到的涂层，c为本发明实施例4中得到的涂层，相比可以明显看出，本发明提供的方法制备得到的涂层表面光滑完整，没有不连续的断面，而a与b中使用常规方法得到的涂层表面不连续、不完整。

Claims (10)

1.一种降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于，以生物医用镁合金为基底，首先通过射频磁控溅射技术在生物医用镁合金表面沉积Ti层作为过渡层，然后采用直流磁控溅射方法在Ti过渡层表面沉积TiN涂层。

2.根据权利要求1所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于，生物医用镁合金为Mg-Nd-Sr-Zr。

3.根据权利要求1或2所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于，生物医用镁合金在溅射前进行表面预处理，具体为将生物医用镁合金进行打磨、抛光，清洗并用氮气吹干。

4.根据权利要求1所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于过渡层Ti层的沉积方法为将镁合金基底安装于磁控溅射设备自带的托盘，采用针脚进行侧面固定；然后将装有镁合金基底的托盘放入溅射室，采用纯度99.8%的金属Ti作为靶材，基底由水冷，本底真空度6×10^-4-8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，氩气流量30 ml·min^-1，通过溅射时间控制Ti过渡层厚度。

5.根据权利要求1所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于TiN涂层的沉积方法是在氮气和氩气混合气体中，通过直流反应磁控溅射沉积TiN涂层，沉积时靶材与基底之间的距离为60 mm，基底由水冷，本底真空度6×10^-4-8×10^-4 Pa，工作气压0.5 Pa，功率150 W，通过氮流量比与溅射时间协调控制涂层厚度。

6.根据权利要求3所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于，采用金刚石抛光剂进行抛光，将抛光后的样品分别放入丙酮和乙醇中超声清洗。

7.根据权利要求4或5所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于，其中所用氮气或氩气均为高纯氮或高纯氩。

8.根据权利要求4所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于，沉积Ti层时靶材与基底之间的距离为60 mm。

9.根据权利要求1或4所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于， Ti过渡层的溅射时间为5-10min。

10.根据权利要求1或5所述的降低生物医用镁合金表面涂层残余应力的方法，其特征在于，沉积TiN涂层过程中氮气流量固定为10 ml·min^-1，通过改变氩气流量，获得氮气流量比为5%~30%。