CN104194009A - 一种石油基环保型橡胶增塑功能材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石油基环保型橡胶增塑功能材料的制备方法，属于环境保护领域、石油加工领域。该制备方法以环烷基减压渣油为原料，经过溶剂脱沥青处理，向萃余物脱油沥青中添加交联剂，采用氧气吹制非催化氧化工艺制备出一种与橡胶相容性好、具有良好增塑效果，产品流动性和安定性好且符合环保要求的橡胶增塑功能材料。其中氧气吹制非催化氧化工艺在290-330℃下充分搅拌反应10-16h，氧气体积空速控制在10-15L/h。该工艺降低了橡胶增塑功能材料的生产成本，提高了重质芳烃产品的附加值，制备出芳烃含量>80%，粘度适中，颜色浅且相容性好的橡胶增塑功能材料，具有良好的应用和推广价值。

Description

一种石油基环保型橡胶增塑功能材料的制备方法

技术领域

本发明涉及环境保护领域、石油加工领域中的一种石油基环保型橡胶增塑功能材料的制备方法。

背景技术

芳烃油是橡胶加工中常用的增塑剂，价格低廉，且从纯技术角度考虑通常使用效果良好。然而，随着毒性和环境影响等方面的因素日益受到人们的关注，以及随着炼油工艺的提高，这类橡胶增塑剂的使用和原料来源受到严格的限制。含有致癌苯环的芳烃油对工人和工作环境有着严重的不良后果。1994年瑞典国家化学产品监察署发表的一篇报告指出，附着在橡胶颗粒上的有毒成分，会最终分解成为游离粒子而扩散到环境中，芳烃油所富含的多环芳烃成分则会对水体生物产生严重的危害。

因此，寻找一种制备高性能、无毒、无环境污染和低成本的橡胶增塑剂的方法势在必行。环烷基油具有良好的溶解性，可以有效地增加橡胶中所使用填充料的分散效果，从而提高成品的抗拉强度。环烷基油含有极性很高的芳香烃，根据“相似相容”的原则，与橡胶具有优异的相容性能，并且环烷基油对环境具有良好亲和性，故成为芳烃油橡胶助剂最佳的替代物之一。

目前常用的用于塑料、橡胶、树脂等的物理增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类，磷酸酯类，脂肪族二烷基酸酯类，脂肪酸酯类和聚酯类。中国专利CN101817935A公开了一种再生橡胶增塑剂及其制备方法，采用蒽油萃取工艺，将焦油渣中的煤焦油和焦炭粉分离，得到含萘更低的煤焦油，脱水调粘度制备成质量稳定的再生橡胶增塑剂。

上述橡胶增塑剂仍存在一些问题，如价格昂贵，造成橡胶生产成本高，经济效益低，而且不能符合日益严格的环保要求。环烷基减压渣油经过溶剂脱沥青工艺处理，得到的萃余物脱油沥青主要由胶质、沥青质和少量油分组成，软化点高，稠环芳烃含量高，相对分子质量大。综合利用该原料，制备出性能优异且符合环保要求的橡胶增塑剂，具有重要的现实与经济意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种石油基环保型橡胶增塑功能材料的制备方法，其制备工艺简单，反应条件温和，原料价廉易得，得到产品芳烃含量高，产品流动性和安定性好且颜色浅，苯胺点低，既具有稳定的性质，又符合环保要求。

本发明的技术方案是：

一种石油基环保型橡胶增塑功能材料的生产方法，以环烷基减压渣油为原料，经过溶剂脱沥青处理后制得脱沥青油并过滤；将脱沥青油加热至设定温度前15-30℃时，添加交联剂，加入量为脱沥青油质量的0.5wt%- 3.0wt%；继续加热至设定温度260-330℃时，通入氧气并控制体积空速为7-15L/h，进行氧气非催化氧化反应， 10-16h后得到石油基环保型橡胶增塑功能材料。

上述方案还包括：

所述溶剂包括丙烷、丁烷、戊烷或丙烷与丁烷的混合物；所述交联剂包括齐聚酯、二乙烯基苯、对苯二甲醛中的一种或几种。

交联剂的添加量为脱沥青油的1.15wt%-2.25wt%。

上述方案进一步包括：

所述的石油基橡胶增塑功能材料的软化点为120-160℃，温度20℃下密度为1.12-1.30g/cm³，芳烃含量>80%，100℃时的运动粘度为14-20mm²/s，凝点低于8℃，平均分子量在600-1100之间。

本发明采用氧气吹制非催化氧化工艺，主要发生轻组分汽提馏出和缩合交联反应。从族组成来看，部分饱和分、芳香分和胶质缩合为沥青质，发生所谓的“组分平移”。长烷基侧链的芳香族化合物在高温下断链，小分子烃类与氧自由基结合，生成烷氧自由基和芳氧自由基，在交联剂的作用下发生交联聚合反应，形成分子量大、热力学稳定的稠环芳烃平面大分子。从而，改性了原料中的非理想组分，脱除了有害的多环芳烃，保留无毒的单双环芳烃，其中具有极性的不饱和双键，与塑料、橡胶、树脂等具有极好的相容性。

本发明的有益效果是：

（1）通过本发明生产的石油基环保型橡胶增塑功能材料可以代替传统使用的芳烃油增塑剂，减少了对人体和环境的污染，符合日益严格的环保要求。

（2）本发明生产的石油基环保型橡胶增塑功能材料流动性好，安定性高，与塑料、橡胶、树脂等具有良好的相容性，且颜色浅，无异味，稳定性好，从而能够保证生产的石油基环保型橡胶增塑功能材料的各项性能指标符合产品质量要求。

（3）本发明的生产工艺采用氧气吹制非催化氧化，简单环保，生产成本低，经济效应高。

具体实施方式

本发明的石油基环保型橡胶增塑功能材料的生产方法总体实施方案是：

以环烷基减压渣油溶剂脱沥青的脱沥青油为原料，包括以下步骤：

（1）预热环烷基减压渣油经过溶剂脱沥青的脱沥青油，通过滤网加入到反应器中，开启搅拌加热。

（2）当显示温度达到设定温度前15-30℃时，添加交联剂，加入量为原料质量的0.5wt%- 3.0wt%。

（3）达到设定温度260-330℃时，从反应器底部通入氧气，控制体积空速为7-15L/h，进行氧气非催化氧化反应，10-16h后得到石油基环保型橡胶增塑功能材料。

进一步，所述的步骤（1）中溶剂为丙烷、丁烷、戊烷或丙烷与丁烷的混合物。

进一步，所述的步骤（2）中的交联剂为齐聚酯、二乙烯基苯、对苯二甲醛中的一种或几种。

进一步，所述的步骤（3）得到的石油基橡胶增塑功能材料的软化点为120-160℃，密度（20℃）为1.12-1.30g/cm³，芳烃含量>80%，100℃时的运动粘度为14-20mm²/s，凝点低于8℃，平均分子量在600-1100之间。

下面结合实施例，具体说明本发明所提供的石油基环保型橡胶增塑功能材料的制备与应用，其中实施例1在高于本发明所选温度下操作，作为对比研究。

实施例1：取环烷基减压渣油溶剂脱沥青的脱沥青油250g为原料，设定反应温度为290℃，当显示温度为275℃时，加入交联剂齐聚酯3.0g，占原料质量的1.2%，继续升温到反应温度，从反应器底部通入氧气，氧气体积空速为15L/h，非催化氧化反应，13h后得到橡胶增塑剂。

实施例2：取环烷基减压渣油溶剂脱沥青的脱沥青油250g为原料，设定反应温度为300℃当显示温度为275℃时，加入交联剂齐聚酯3.0g，占原料质量的1.2%，继续升温到反应温度，从反应器底部通入氧气，氧气体积空速为10L/h，非催化氧化反应12h后得到橡胶增塑剂。

实施例3：取环烷基减压渣油溶剂脱沥青的脱沥青油300g为原料，设定反应温度为310℃当显示温度为285℃时，加入交联剂对苯二甲醛6.0g，占原料质量的2.0%，继续升温到反应温度，从反应器底部通入氧气，氧气体积空速为7L/h，非催化氧化反应10h后得到橡胶增塑剂。

实施例1-3中的橡胶增塑剂的基本性质见下表：

表1-各实施例中产品性质

将实施例1-3中所制备的石油基橡胶增塑功能材料进行环保性质指标检测，见下表：

表2-各实施例中产品的环保性质指标分析

注：ND表示未检出。

从上述应用实例可以看出，实施例1生产的石油基橡胶增塑功能材料性能较差，且含有多种具有致癌性的多环芳烃，远远超出欧盟的“REACH”法规规定的含量，即橡胶助剂中PCA质量分数小于3%，有致癌性的8种特定PCA含量的总和小于10μg/g，苯并（a）芘含量小于1μg/g。实施例2和3均制备出性质优异且不含致癌性多环芳烃的石油基环保型橡胶增塑功能材料。

Claims (4)

1.一种石油基环保型橡胶增塑功能材料的生产方法，其特征在于：以环烷基减压渣油为原料，经过溶剂脱沥青处理后制得脱沥青油并过滤；将脱沥青油加热至设定温度前15-30℃时，添加交联剂，加入量为脱沥青油质量的0.5wt%- 3.0wt%；继续加热至设定温度260-330℃时，通入氧气并控制体积空速为7-15L/h，进行氧气非催化氧化反应， 10-16h后得到石油基环保型橡胶增塑功能材料。

2.根据权利要求1所述的石油基环保型橡胶增塑功能材料的生产方法，其特征在于：所述溶剂包括丙烷、丁烷、戊烷或丙烷与丁烷的混合物；所述交联剂包括齐聚酯、二乙烯基苯、对苯二甲醛中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的石油基环保型橡胶增塑功能材料的生产方法，其特征在于：交联剂的添加量为脱沥青油的1.15wt%-2.25wt%。

4.根据权利要求3所述的石油基环保型橡胶增塑功能材料的生产方法，其特征在于：所述的石油基橡胶增塑功能材料的软化点为120-160℃，温度20℃下密度为1.12-1.30g/cm³，芳烃含量>80%，100℃时的运动粘度为14-20mm²/s，凝点低于8℃，平均分子量在600-1100之间。