CN104193619A

CN104193619A - 1,4-丁二醇装置中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法

Info

Publication number: CN104193619A
Application number: CN201410383844.9A
Authority: CN
Inventors: 窦和瑞; 周强; 毕文君; 徐晓航; 华港; 闫静; 毛建忠
Original assignee: NINGBO ZHETIE JIANGNING CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: NINGBO ZHETIE JIANGNING CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2014-12-10

Abstract

本发明公开了一种顺酐法生产1,4-丁二醇装置的中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法。具体地说，是发明了一种新的丁二酸二甲酯的生产工艺。本发明提供的工艺方法，是以顺酐法BDO装置中酯化反应后的中间产物──马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯及甲醇的混合物，通过加氢反应生成丁二酸二甲酯与甲醇的混合物，再对该混合物进行精馏分离，制得纯度达99.95%及以上的聚合级丁二酸二甲酯产品。本发明直接利用顺酐法BDO的酯化部分装置及氢气压缩机，降低了丁二酸二甲酯的生产投资，且能取得较好的经济效益。

Description

1,4-丁二醇装置中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种制备丁二酸二甲酯的方法。

背景技术

丁二酸二甲酯是一种高附加值的精细产品，主要用于生产喹吖啶酮颜料的中间体丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS酯)、合成光稳定剂622、直接用作表面活性剂、合成医药中间体、杀菌剂及用作工业香精等。

传统的丁二酸二甲酯合成工艺由丁二酸与甲醇进行酯化反应合成。丁二酸二甲酯的反应速度慢、反应难以进行彻底，反应副产物较多，使产物的分离精制困难。另外酸性树脂催化剂要保持较高的酯化率，需要较高的醇酸比，原料消耗较高，且原料腐蚀性较大，无论从经济角度考虑还是从环保角度都没有优势。

CN 102190582 A公开了一种同时生产丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇(BDO)的方法，该方法以马来酸二甲酯为原料，分别于低压反应区和中压反应区内以气相与氢气接触，在低压反应区内生产丁二酸二甲酯，在中压反应区内生产BDO，同时在中压反应区内也可以至少生产γ-丁内酯(GBL)或四氢呋喃(THF)中的一种。此生产方法的原料马来酸二甲酯，市场上价格较高；反应需要两种压力，则氢气压缩机的数量需相应增加一倍，增加了生产成本。此外，该工艺同时生产丁二酸二甲酯和1,4丁二醇(BDO)，难免会发生少量的聚合反应，易造成反应系统的堵塞。

CN 102070448 A公开了一种顺酐制备丁二酸二甲酯的方法，包括酯化、加氢两段反应工序。该工艺流程需要两步反应，工序较繁琐；并且酯化部分需要很大投资，至今没有工业化的实施例。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种顺酐法BDO装置联产丁二酸二甲酯的生产工艺，利用顺酐法BDO装的酯化部分装置及氢气压缩机，大大减小了丁二酸二甲酯生产的投资，且经济效益较好。

本发明是通过如下技术方案实现的：1，4-丁二醇装置中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法，其特征在于：以顺酐法BDO装置中的中产物马来酸二甲酯，富马酸二甲酯及甲醇混合物为原料，通过加氢反应使得上述原料生成丁二酸二甲酯与甲醇的混合物，再对该混合物经过精馏分离精制得到丁二酸二甲酯。

上述技术方案中，上述工艺方法采用如下设备：所述设备包括通过管路依次相连的储料罐、供料泵、第一换热器和加氢反应器,在所述供料泵和所述第一换热器之间的的管路上设置循环氢压缩机，所述第一换热器通过管路依次连接第二换热器、气液分离器、第一精馏塔和第二精馏塔，在所述气液分离器上端引出连通所述循环氢压缩机的管路，所述加氢反应器底部引出连接第一换热器的管路。

上述技术方案中，对所述循环氢压缩机采用不定时放空，以排除反应系统内产生的惰性气体如一氧化碳、甲烷和既存氮气等，以利于反应速度维持在较高水平。

上述技术方案中，所述加氢反应采用的催化剂为贵金属催化剂，由活性组分、还原剂、助剂和载体组成，所述的活性组分为Pd，还原剂为Na或K，助剂为La、Ce、Cu、Cr或Ni，载体为Al2O3；所述的活性组分Pd在载体Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.02～0.1mm；

以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：

Pd 0.05～0.5％；

还原剂 0.1～1％；

助剂 0.5～2.5％。

上述技术方案中，加氢催化剂为非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂的组成包括：活性组份为氧化铜、氧化锌、和氧化铝组成，在催化剂总重量中氧化铜占40～60％，氧化锌占20～50％，氧化铝占10～20％。

本发明具有如下有益效果：1)利用BDO装置的酯化部分装置和循环氢压缩机，降低了投资成本，可容易实现丁二酸二甲酯的规模化、工业化、低成本生产；2)原料为BDO装置中间产物马来酸二甲酯，富马酸二甲酯及甲醇的混合物，可以通过加氢直接生成丁二酸二甲酯与甲醇的混合物，再经分离即得到丁二酸二甲酯，甲醇回收利用，工艺简单，绿色环保。

附图说明

图1为本发明生产设备的示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：参见图1，图1为本发明工艺丁二酸二甲酯的生产设备图，该设备包括通过管路依次相连的储料罐100、供料泵1、第一换热器3a和加氢反应器4,在所述供料泵1和所述第一换热器3a之间的的管路上设置循环氢压缩机2，所述第一换热器3a通过管路依次连接第二换热器3b、气液分离器5、第一精馏塔6和第二精馏塔7。在所述气液分离器上端引出连通所述循环氢压缩机2的管路。所述加氢反应器底部引出连接第一换热器3a的管路。

下面结合该生产设备对本发明做进一步描述：顺酐法BDO装置酯化塔中的中间产物马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯及甲醇的混合物首先存储在储料罐100中，经供料泵1加压后与循环氢压缩机2的供氢混合并进入第一换热器3a预热，待温度达到所需温度后进入加氢反应器4，此原料中有效组分在催化剂的作用下发生加氢反应，即马来酸二甲酯、富马酸二甲酯和部分甲氧基丁二酸二甲酯加氢生成丁二酸二甲酯和甲醇。反应后的高温物料返回第一换热器3a中与反应原料进行热交换，多余的热量用来产生蒸汽。换热降温后的反应物料，包括丁二酸二甲酯、氢气、甲醇以及剩余的甲氧基丁二酸二甲酯，经进一步的冷却后进入气液分离器5。分离后的气相部分，主要包括氢气、甲烷、氮气以及部分饱和有机物，返回循环氢压缩机2加压循环回用。分离后的液相，主要包括丁二酸二甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯和甲醇，进入第一精馏塔6，从塔顶分离出甲醇、少量的二甲醚和水等其他轻组分。塔底物料进入第二精馏塔7，塔顶取出产品丁二酸二甲酯，塔底得到以甲氧基丁二酸二甲酯和少量丁二酸单甲酯为主的液体物料。如果需要对丁二酸二甲酯进行进一步精制，可设置多个依次设置的精馏塔。

在整个反应流程中，加氢反应产生的热量，除可以对反应原料进行预热外，还能副产部分蒸汽，实现了热量的有效利用；反应后的氢气再进入循环压缩机加压循环回用；第一精馏塔塔顶的甲醇、二甲醚和少量水，可进入顺酐酯化塔回用；第二精馏塔塔底重组分进入原BDO装置深度加氢系统，继续生产BDO。这样整个反应系统，热量和物料都得到了最大化的有效利用，易得到较高的经济效益和环保效益。

实施例1：顺酐法BDO装置酯化塔中的中间产物马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯及甲醇混合物的各组分含量见表1，具体反应条件见表2，反应产物及各组分含量见表3。经计算，该实施例的反应转化率为98.6％，选择性为99.0％。

(表1)

(表2)

组分	含量(w％)
		二甲醚(DME)	0
甲醇(MeOH)	2.68
		甲基丁基醚(MBO)	0.1
富马酸二甲酯(DMF)	0.56
		丁二酸二甲酯(DMS)	88.48
马来酸二甲酯(DMM)	1.29
		甲氧基丁二酸二甲酯(MDDMS)	6.08
丁二酸单甲酯(MMS)	0.89

(表3)

实施例2：

顺酐法BDO装置酯化塔中的中间产物马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯及甲醇混合物的各组分含量见表4，具体反应条件见表5，反应产物及各组分含量见表6。经计算，该实施例的反应转化率为99.2％，选择性为98.2％。

(表4)

(表5)

组分	含量(w％)
		二甲醚(DME)	0.1
甲醇(MeOH)	2.5
		甲基丁基醚(MBO)	0
富马酸二甲酯(DMF)	0.654

丁二酸二甲酯(DMS)	88.17
		马来酸二甲酯(DMM)	0.829
甲氧基丁二酸二甲酯(MDDMS)	4.695
		丁二酸单甲酯(MMS)	1.0

(表6)

实施例3

顺酐法BDO装置酯化塔中的中间产物马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯及甲醇混合物的各组分含量见表7，具体反应条件见表8，反应产物及各组分含量见表9。经计算，该实施例的反应转化率为100％，选择性为99.4％。

(表7)

(表8)

组分	含量(w％)
		二甲醚(DME)	0.111
甲醇(MeOH)	1.941
		甲基丁基醚(MBO)	0
富马酸二甲酯(DMF)	0
		丁二酸二甲酯(DMS)	94.19
马来酸二甲酯(DMM)	0
		甲氧基丁二酸二甲酯(MDDMS)	2.826
丁二酸单甲酯(MMS)	0.607

(表9)

实施例4

顺酐法BDO装置酯化塔中的中间产物马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、甲氧基丁二酸二甲酯及甲醇混合物的各组分含量同见表7，具体反应条件见表10，反应产物及各组分含量见表11。经计算，该实施例的反应转化率为98.46％，选择性为95.61％。

(表10)

组分

含量(w％)

二甲醚(DME)	1.446
		甲醇(MeOH)	4.859
富马酸二甲酯(DMF)	0.458
		丁二酸二甲酯(DMS)	87.76
马来酸二甲酯(DMM)	1.37
		甲氧基丁二酸二甲酯(MDDMS)	0.467
丁二酸单甲酯(MMS)	4.03

(表11)

上述实施例中加氢催化剂为贵金属催化剂或非贵金属催化剂，由活性组分、还原剂、助剂和载体组成，其特征在于，所述的活性组分为Pd，还原剂为Na或K，助剂为La、Ce、Cu、Cr或Ni，载体为Al2O3；所述的活性组分Pd在载体Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.02～0.1mm；

以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：

Pd 0.05～0.5％；

还原剂 0.1～1％；

助剂 0.5～2.5％。

本发明中所述贵金属催化剂，其活性组分在载体表面呈蛋壳型分布，使得活性组分均匀的分布在载体上，提高催化剂的催化效率；该催化剂能够在较低的反应温度和压力条件下表现出高的活性和选择性，稳定性好并且具有操作方法简易、贵金属利用率高、成本低、环境污染低等优点。

本发明中贵金属催化剂与传统使用贵金属Pd、Ru、Pt等均匀型催化剂催化α，β-不饱和羰基化合物中C＝C键选择性加氢反应中相比，用于加氢反应，存在生产成本低，易深度加氢，目标产物选择性高，产品纯度高等优点，易于工业化推广利用，具有广阔的应用前景。

所述非贵金属催化剂的组成包括：活性组份为氧化铜、氧化锌、和氧化铝组成，在催化剂总重量中氧化铜占40～60％，氧化锌占20～50％，氧化铝占10～20％。

Claims

1.4-丁二醇装置中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法，其特征在于：以顺酐法BDO装置中的中产物马来酸二甲酯，富马酸二甲酯及甲醇混合物为原料，通过加氢反应使得上述原料生成丁二酸二甲酯与甲醇的混合物，再对该混合物经过精馏分离精制得到丁二酸二甲酯。

2.如权利要求1所述的1，4-丁二醇装置中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法，其特征在于：该工艺方法采用如下设备：所述设备包括通过管路依次相连的储料罐（100）、供料泵（1）、第一换热器（3a）和加氢反应器（4）,在所述供料泵（1）和所述第一换热器（3a）之间的的管路上设置循环氢压缩机（2），所述第一换热器（3a）通过管路依次连接第二换热器（3b）、气液分离器（5）、第一精馏塔（6）和第二精馏塔（7），在所述气液分离器上端引出连通所述循环氢压缩机（2）的管路，所述加氢反应器（4）底部引出连接第一换热器（3a）的管路。

3.如权利要求2所述的1，4-丁二醇装置中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法，其特征在于：对所述循环氢压缩机（2）采用不定时放空，以排除反应系统内产生的惰性气体如一氧化碳、甲烷和既存氮气等，以利于反应速度维持在较高水平。

4.如权利要求1所述的1，4-丁二醇装置中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法，其特征在于：所述加氢反应采用的催化剂为贵金属催化剂，由活性组分、还原剂、助剂和载体组成，所述的活性组分为Pd，还原剂为Na或K，助剂为La、Ce、Cu、Cr或Ni，载体为Al2O3；所述的活性组分Pd在载体Al2O3表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.02～0.1mm；以载体的质量为基准计，所述催化剂组成为：Pd 0.05～0.5% ；还原剂 0.1～1%；助剂 0.5～2.5%。

5.如权利要求1所述的1，4-丁二醇装置中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法，其特征在于：所述加氢催化剂为非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂的组成包括：活性组份为氧化铜、氧化锌、和氧化铝组成，在催化剂总重量中氧化铜占40~60%，氧化锌占20~50%，氧化铝占10~20%。