CN104191626B - 制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺及其生产线 - Google Patents

Abstract

本发明为制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺及其生产线，本工艺流涎后所得聚酰胺酸薄膜经过3～15次低高温交替处理后再进入拉伸工序，流涎后薄膜先低温处理，进入拉伸前也为低温处理。低温处理为‑60～25℃，高温处理为100～160℃，每次处理0.05～1min。在纵拉后、和/或横拉后、和/或热定型后的一处或多处也有高低温交替处理，纵拉后、和/或横拉后、和/或热定型后，均为先低温处理，下一工序前也为低温处理。本生产线为流涎机后有多个交替排列的冷热风箱。在纵拉机后、和/或横拉机后、和/或热定型烘箱后有多个交替排列的冷热风箱。本发明防止薄膜歧化、氧化等，电气和机械性能显著提高，且易于实施。

Description

制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺及其生产线

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜制造技术，具体为制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺及采用此种工艺的聚酰亚胺薄膜生产线。

背景技术

聚酰亚胺薄膜是具有高强度、高韧性、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等优异性能的高分子材料，是制作各种中高档电工电子元器件的主要绝缘材料，广泛用于电工电子行业。

随着下游电子产品轻、薄、短、小及高可靠性设计的发展趋势，市场需求的薄膜趋向于薄型化，同时对聚酰亚胺薄膜的电、热、物理等性能均提出了更高的要求。

目前制造聚酰亚胺薄膜的常规方法如下：在反应釜内以二甲基乙酰胺作为溶剂通过二酐与二胺的聚合反应制造出聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液，之后在流涎机上流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸薄膜，再进行纵横方向拉伸、高温亚胺化，最后热定型处理、收卷。现有工艺制造的聚酰亚胺薄膜产品其电、热、物理等性能较差，特别是电气强度、模量较低，热收缩率、吸水率、热膨胀系数、介电常数较高等。

为了改进聚酰亚胺薄膜的电、热、物理等性能，近年出现了一些有关聚酰亚胺薄膜制造过程中低温环化处理工艺的专利申请，如公开日为2009年10月21日、公开号为CN101560304A的中国发明专利“由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法”，是将聚酰胺酸溶液涂布于一基板上，在持续真空低压和低温作用下环化形成聚酰亚胺薄膜。此方法涂布得到聚酰胺酸湿膜或干膜，环化时间大于0.5小时，无法应用于连续化生产。

公开日为2013年1月5日、公开号为CN103059334A的中国发明专利申请“一种增强羟丙基纤维素微孔膜及其制备方法”，其采用低温或者冷冻只是实现纤维素微孔薄膜固化或者是成孔需要，冷冻时间大于1小时，无法应用于连续化生产。

公开日为2013年6月19日、公开号为CN103159964A的中国发明专利申请“一种聚酰胺酸胶液低温稳定储存方法和冷冻液组合物”，其采用低温或者冷冻只是实现聚酰亚胺薄膜固化或者是稳定聚酰胺酸溶液。

目前尚未见可显著改进聚酰亚胺薄膜电、热、物理等性能、且可用于连续化制造聚酰亚胺薄膜的新工艺。

发明内容

本发明的目的是设计一种制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺，所得聚酰胺酸自支撑薄膜经过低温和高温的交替处理后再进入拉伸工序，所制得聚酰亚胺薄膜的电、热、物理等性能明显提高。

本发明的另一目的是设计采用了制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺的聚酰亚胺薄膜生产线，在现有的聚酰亚胺薄膜生产线中引入冷风箱和热风箱，使制造过程中的具有自支撑性的聚酰胺酸薄膜经过高低温交替处理后再进入拉伸工序，以提高薄膜性能。

本发明设计的制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺为采用聚酰胺酸溶液流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸薄膜，再进行纵横方向拉伸、高温亚胺化、热定型后收卷；流涎后所得聚酰胺酸自支撑薄膜经过低温和高温交替处理后再进入拉伸工序，此处低温和高温处理的总次数为3～15次，流涎后的聚酰胺酸自支撑薄膜先进行低温处理，进入拉伸工序前也为低温处理。

所述流涎后所得聚酰胺酸自支撑薄膜的高低温交替处理工艺中低温处理的温度为-60～25℃，高温处理的温度100～160℃，薄膜每一次的低或高温处理时间为0.05～1min。

本发明设计的制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺还包括在纵拉后、横拉后和热定型后的一处或多处的高低温交替处理，纵拉后、和/或横拉后、和/或热定型后，均为先进行低温处理，进入下一工序前也为低温处理；每一处低温和高温处理的总次数为3～15次。

所述流涎后、纵拉后、横拉后和热定型后各处的低温处理温度随接近收卷工序按10～30％梯度递减，同一处的多次低温处理温度相同；各处高温处理温度随接近收卷工序按10～30％梯度递增，同一处的多次高温处理温度相同。薄膜在各处每一次的低或高温处理的时间为0.05～1min。

热定型后低温处理的温度为-90～0℃。

热定型后高温处理的温度为200～300℃。

为实施本发明的制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺，本发明设计了聚酰亚胺薄膜生产线，其包括流涎机、拉伸机、高温亚胺化炉、热定型烘箱和收卷机，所述拉伸机为纵拉机在前、其后接横拉机，或者为横拉机在前、其后接纵拉机，或者为双向同步拉伸机。

在流涎机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱的总数为3～15个，交替排列，靠近流涎机和拉伸机的均为冷风箱。流涎所得的具有自支撑性的聚酰胺酸薄膜从多个冷风箱和热风箱内经过，再进入拉伸机。

流涎机后的各冷风箱箱内的温度为-60～25℃；各热风箱箱内的温度为100～160℃，薄膜在每一个冷风箱或热风箱内的时间为0.05～1min。

本发明的聚酰亚胺薄膜生产线的拉伸机若为纵拉机在前、其后接横拉机，所述纵拉机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近纵拉机和横拉机均为冷风箱，纵拉机送出的薄膜经过交替布局的多个冷风箱和热风箱，再进入横拉机；和/或，横拉机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近横拉机和高温亚胺化炉的均为冷风箱，横拉机送出的薄膜经过交替布局的多个冷风箱和热风箱，再进入其后的高温亚胺化炉；

若为横拉机在前、其后接纵拉机，所述横拉机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近横拉机和纵拉机均为冷风箱，横拉机送出的薄膜经过交替布局的多个冷风箱和热风箱，再进入纵拉机；和/或，纵拉机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近纵拉机和高温亚胺化炉的均为冷风箱，纵拉机送出的薄膜经过多个冷风箱和热风箱，再进入其后的高温亚胺化炉；

若为双向同步拉伸机，双向同步拉伸机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近双向同步拉伸机和高温亚胺化炉的均为冷风箱，双向同步拉伸机送出的薄膜经过多个冷风箱和热风箱，再进入其后的高温亚胺化炉；

和/或，热定型烘箱后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近热定型烘箱和收卷机的均为冷风箱，热定型烘箱送出的薄膜经过交替布局的多个冷风箱和热风箱再进入收卷机。

所述流涎机后、纵拉机后、横拉机后、双向同步拉伸机后和热定型烘箱后各处的冷风箱箱内的温度随接近收卷机按10～30％梯度递减，同一处的多个冷风箱箱内的温度相同；各处的热风箱箱内的温度随接近收卷机按10～30％梯度递增，同一处的多个热风箱箱内的温度相同。

热定型烘箱后的各冷风箱箱内的温度为-90～0℃。

热定型烘箱后的各热风箱箱内的温度为200～300℃。

薄膜在每一个冷风箱或热风箱内的时间为0.05～1.0min。

所述每一处交替布局的多个冷风箱和热风箱，可前后紧接连续排列。

所述每一个冷风箱或热风箱内有2～16个相互平行的过渡辊筒，进入冷风箱或热风箱的薄膜依次绕过各个过渡辊筒，在垂直于辊筒中心线的截面上薄膜的行进过程呈S形。

与现有技术相比，本发明制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺及其生产线的优点为：1、流涎后所得的具有自支撑性的聚酰胺酸薄膜经高低温交替处理，可防止薄膜在进入拉伸机前产生歧化、氧化、吸潮等副作用，确保聚酰胺酸薄膜质量；2、采用本高低温交替处理工艺所得聚酰亚胺薄膜产品的电气强度、拉伸强度、模量明显大幅提高，介电常数显著下降，热膨胀系数、吸水率、收缩率都大幅降低；3、经高低温交替处理后所得薄膜纵横向拉伸均匀，一致性提高，且最终所得聚酰亚胺薄膜膜卷表面平整，性能改善；4、现有的聚酰亚胺薄膜生产线只需要在相应的部位增设冷风箱和热风箱，即可实施本发明的高低温交替处理工艺，设施改造易于实现，只需增加对各冷风箱和热风箱的控制，生产线基本按常规运行。

附图说明

图1为本聚酰亚胺薄膜生产线实施例的示意图。

图2为图1中交替布局的一个冷风箱和一个热风箱的结构示意图。

图内标号为：1、薄膜，2、冷风箱，3、热风箱，4、薄膜进口，5、冷风

出口，6、过渡辊筒，7、冷风入口，8、热风出口，9、热风入口。

具体实施方式

本聚酰亚胺薄膜生产线实施例如图1所示，从左至右各设备依次如下：流涎机、冷风箱-热风箱-冷风箱-热风箱-冷风箱、纵拉机、冷风箱-热风箱-冷风箱、横拉机、冷风箱-热风箱-冷风箱、高温亚胺化炉、热定型烘箱、冷风箱-热风箱-冷风箱、收卷机。

本例流涎机后交替排列的冷风箱和热风箱共5个，纵拉机后、横拉机后和热定型烘箱后各有交替排列的冷风箱和热风箱，每处冷风箱和热风箱共3个。

如图2所示，每一处交替排列的冷风箱2和热风箱3前后紧接连续排列。

本例每个冷风箱2或热风箱3内有7个相互平行的过渡辊筒6，进入冷风箱2或热风箱3的薄膜1依次绕过各个过渡辊筒6，在垂直于辊筒中心线的截面上薄膜1的行进过程呈S形，薄膜1在每个冷风箱2或热风箱3内的时间为60秒。

本例冷风箱或热风箱为保温箱体，冷风箱或热风箱两端分别有薄膜进口4、薄膜出口。

流涎机后各冷风箱内的温度为-50℃，各热风箱内的温度为120℃。

纵拉机后各冷风箱内的温度为-60℃，各热风箱内的温度为145℃。

横拉机后各冷风箱内的温度为-70℃，各热风箱内的温度为175℃。

热定型烘箱后的各冷风箱箱内温度为-80℃，各热风箱内的温度为210℃。

在本聚酰亚胺薄膜生产线实施例上即可实施本制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺。

本例聚酰亚胺薄膜制造过程中流涎、纵拉、横拉、亚胺化及热定型均采用现有技术，流涎后所得具有自支撑性的聚酰胺酸薄膜溶剂含量是32％，纵向拉伸比是1.18，横向拉伸比是1.15，拉伸温度是200℃，亚胺化温度是450℃，热定型温度是280℃；生产线速度是8.0m/min。

聚酰胺酸溶液流涎后所得聚酰胺酸自支撑薄膜经过冷、热、冷、热、冷5次高低温处理，低温处理的温度为-50℃，高温处理的温度为120℃，薄膜每一次低温或高温处理的时间为60秒。

纵拉后的聚酰胺酸薄膜经过经过冷、热、冷3次高低温处理，低温处理的温度为-60℃，高温处理的温度为145℃，薄膜每一次低温或高温处理的时间为60秒。横拉后的聚酰胺酸薄膜经过经过冷、热、冷3次高低温处理，低温处理的温度为-70℃，高温处理的温度为175℃，薄膜每一次低温或高温处理的时间为60秒。

热定型后的聚酰亚胺薄膜经过经过冷、热、冷3次高低温处理，低温处理的温度为-80℃，高温处理的温度为210℃，薄膜每一次低温或高温处理的时间为60秒。

对比例聚酰亚胺薄膜制造过程中流涎、纵拉、横拉、亚胺化及热定型的工艺参数与本实施例相同，只是没有各工序后的高低温交替处理。对比例与本实施例所得聚酰亚胺薄膜的性能如表1所示：

表1对比例和本实施例所得聚酰亚胺薄膜性能比较表

由表1可见本发明高低温交替处理工艺所得聚酰亚胺薄膜与未经高低温交替处理工艺所得聚酰亚胺薄膜相比较，电、热、物理等性能均得到较大改进。电气强度提升72KV/mm以上，介电常数下降0.5，热膨胀系数降低20％以上，收缩率仅为对比例的1/3左右，吸水率则降低一倍多，拉伸强度则大幅增加51MPa，模量提高1.2GPa。聚酰亚胺薄膜质量明显提高。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺，聚酰胺酸溶液流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸薄膜，再进行纵横方向拉伸、高温亚胺化、热定型后收卷；其特征在于：

流涎后所得聚酰胺酸自支撑薄膜经过低温和高温交替处理后再进入拉伸工序，此处低温和高温处理的总次数为3～15次，流涎后的聚酰胺酸自支撑薄膜先进行低温处理，进入拉伸工序前也为低温处理；

所述低温处理的温度为-60～25℃，高温处理的温度100～160℃，薄膜每一次的低或高温处理时间为0.05～1min。

2.根据权利要求1所述的制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺，其特征在于：

还包括在纵拉后、横拉后和热定型后的一处或多处的高低温交替处理，纵拉后、和/或横拉后、和/或热定型后均为先进行低温处理，进入下一工序前也为低温处理，每一处低温和高温处理的总次数为3～15次。

3.根据权利要求2所述的制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺，其特征在于：

所述流涎后、纵拉后、横拉后和热定型后的高低温交替处理中各处的低温处理温度，随接近收卷工序按10～30％梯度递减，同一处的多次低温处理温度相同；各处高温处理温度随接近收卷工序按10～30％梯度递增，同一处的多次高温处理温度相同；薄膜在各处每一次的低或高温处理的时间为0.05～1min；

热定型后低温处理的温度为-90～0℃，

热定型后高温处理的温度为200～300℃。

4.采用权利要求1所述的制造聚酰亚胺薄膜的高低温交替处理工艺的聚酰亚胺薄膜生产线，包括流涎机、拉伸机、高温亚胺化炉、热定型烘箱和收卷机，所述拉伸机为纵拉机在前、其后接横拉机，或者为横拉机在前、其后接纵拉机，或者为双向同步拉伸机；其特征在于：

所述流涎机后有多个冷风箱和热风箱，冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近流涎机和拉伸机的均为冷风箱；流涎所得的具有自支撑性的聚酰胺酸薄膜从多个冷风箱和热风箱内经过，再进入拉伸机。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜生产线，其特征在于：

所述流涎机后的各冷风箱箱内的温度为-60～25℃，各热风箱箱内的温度为100～160℃；薄膜在每一个冷风箱或热风箱内的时间为0.05～1.0min。

6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜生产线，其特征在于：

所述拉伸机若为纵拉机在前、其后接横拉机，所述纵拉机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近纵拉机和横拉机均为冷风箱，纵拉机送出的薄膜经过交替布局的多个冷风箱和热风箱，再进入横拉机；和/或，横拉机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近横拉机和高温亚胺化炉的均为冷风箱，横拉机送出的薄膜经过交替布局的多个冷风箱和热风箱，再进入其后的高温亚胺化炉；

若为横拉机在前、其后接纵拉机，所述横拉机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近横拉机和纵拉机均为冷风箱，横拉机送出的薄膜经过交替布局的多个冷风箱和热风箱，再进入纵拉机；和/或，纵拉机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近纵拉机和高温亚胺化炉的均为冷风箱，纵拉机送出的薄膜经过多个冷风箱和热风箱，再进入其后的高温亚胺化炉；

若为双向同步拉伸机，双向同步拉伸机后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近双向同步拉伸机和高温亚胺化炉的均为冷风箱，双向同步拉伸机送出的薄膜经过多个冷风箱和热风箱，再进入其后的高温亚胺化炉；

和/或，热定型烘箱后有多个冷风箱和热风箱，此处冷风箱和热风箱共3～15个，交替排列，靠近热定型烘箱和收卷机的均为冷风箱，热定型烘箱送出的薄膜经过交替布局的多个冷风箱和热风箱再进入收卷机。

7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜生产线，其特征在于：

所述流涎机后、纵拉机后、横拉机后、双向同步拉伸机后和热定型烘箱后各处的冷风箱箱内的温度随接近收卷机按10～30％梯度递减，同一处的多个冷风箱箱内的温度相同；各处的热风箱箱内的温度随接近收卷机按10～30％梯度递增，同一处的多个热风箱箱内的温度相同；

所述热定型烘箱后的各冷风箱箱内的温度为-90～0℃；

热定型烘箱后的各热风箱箱内的温度为200～300℃；

薄膜在每一个冷风箱或热风箱内的时间为0.05～1.0min。

8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜生产线，其特征在于：

所述冷风箱或热风箱内均有2～16个相互平行的过渡辊筒，进入冷风箱或热风箱的薄膜依次绕过各个过渡辊筒，在垂直于辊筒中心线的截面上薄膜的行进过程呈S形。

9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜生产线，其特征在于：

所述交替排列的多个冷风箱和热风箱，前后紧接连续排列。