CN104186499B

CN104186499B - 一种噻菌铜杀菌剂

Info

Publication number: CN104186499B
Application number: CN201410443629.3A
Authority: CN
Inventors: 张学郎
Original assignee: ZHEJIANG LONGWAN CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG LONGWAN CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: CN104186499A

Abstract

本发明公开了一种噻菌铜杀菌剂，以及该噻菌铜杀菌剂的制备方法。该噻菌铜杀菌剂包括噻菌铜10～60份，植物生长调节剂0.1～2.0份；此外还包括润湿剂1～8份，分散剂1～8份，增稠剂1～5份，防冻剂1～8份，有机硅增效剂1～5份。本噻菌铜杀菌剂的剂型为悬浮剂，采用砂磨或高剪切均质乳化与砂磨结合或高剪切均质乳化与高压均质结合的工艺制备。本噻菌铜杀菌悬浮剂药效更高，杀菌能力更强，能广泛防治农作物各种细菌性及真菌性病害，使用量更小，从而农作物上残留更低，环境污染更小，安全性更高，制剂性能稳定，不易燃，贮存安全、时间长。

Description

一种噻菌铜杀菌剂

技术领域

本发明涉及农药领域，具体涉及一种噻菌铜杀菌剂，本发明同时还涉及含有该噻菌铜杀菌剂的制备方法。

背景技术

噻菌铜(thiodiazole-copper)，化学名为：2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑铜，分子式C₄H₄N₆S₄Cu，为有机铜类广谱杀菌剂，兼具内吸、传导、预防、保护、治疗等多重作用，且治疗作用的效果大于保护作用，是防治农作物细菌性病害的新一代高效、低毒、广谱杀菌剂，对各种细菌性和真菌性病害均有较好的防治效果，可广泛用于20余种作物60多种细菌和真菌性病害的防治；此外噻菌铜还可以补充微量元素铜，促进植物生长发育，维持光合作用，提高作物的抗寒、抗旱能力。

主要防治对象：细菌性病害：水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病、柑桔溃疡病、番茄细菌性叶斑病、白菜软腐病、黄瓜角斑病等；真菌性病害：柑桔疮痂病、棉花苗期立枯病、香蕉叶斑病、西瓜枯萎病等。

值得一提的是，噻菌铜是本专利申请人浙江龙湾化工有限公司自主研发设计并推广的创新型农药，为国内首创，并已在先取得国家发明专利授权(ZL99113411.7)。

植物生长调节剂，是指人工合成的对植物的生长发育有调节作用的化学物质和从生物中提取的天然植物激素的统称。在农业生产上使用，可有效调节改善作物的生长发育、新陈代谢过程，优化作物的内生态环境。

农药悬浮剂(aqueoussuspensionconcentrate，SC)，又称水悬浮剂、胶悬剂、浓缩悬浮剂，是将不溶于水或难溶于水的固体原药借助分散剂、润湿剂等助剂，利用输入能量分散于水中形成均匀稳定的悬浮体系的一种农药剂型，是代表当代农药制剂技术发展方向的一类重要剂型。悬浮剂主要由农药原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂和水等组成。由于其分散介质是水，所以悬浮剂具有成本低，生产、贮运和使用安全等特点，而且可以与水以任意比例混合，不受水质、水温影响，使用方便。与以有机溶剂为介质的农药剂型相比，具有对环境影响小和药害轻等优点；与粉剂相比，具有无粉尘污染、使用方便等优点。

发明内容

为了进一步提高了噻菌铜的作用效果，减小播洒量，降低成本，本发明提供了一种噻菌铜杀菌剂，该噻菌铜杀菌剂包含有植物生长调节剂，优化了作物的内生态环境，促进了作物对农药杀菌剂的吸收利用，使得本杀菌剂药效时间长，施用次数少，极大的节约了成本；同时植物生长调节剂的存在，有效调节改善了作物的生长发育、新陈代谢过程。

一种噻菌铜杀菌剂，其特征在于，所述噻菌铜杀菌剂包括如下重量份的组分：

噻菌铜10～60份

植物生长调节剂0.1～2.0份。

所述植物生长调节剂包括胺鲜酯、氯吡苯脲、复硝酚钠、芸苔素、赤霉素、6-苄基氨基嘌呤、三十烷醇、萘乙酸、多效唑、乙烯利中的至少一种。

所述噻菌铜杀菌剂还包括如下重量份的组分：

润湿剂1～8份；分散剂1～8份；

增稠剂1～5份；防冻剂1～8份；

有机硅增效剂1～5份。

所述噻菌铜杀菌剂的剂型为悬浮剂，悬浮剂具有成本低廉，包装、贮藏、运输方便等优点，且能节省有机溶剂的使用，减少环境污染。

所述润湿剂包括氮酮、EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基胺盐、烷基萘磺酸盐、酰基谷氨酸盐、皂角粉、渗透剂T、月桂醇基硫酸钠中的至少一种。

所述分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的至少一种。

所述增稠剂包括黄原胶、阿拉伯胶、硅酸铝镁、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

所述防冻剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的至少一种。

所述增效剂包括SilwetL-77、SilwetL-722、SilwetL-7001、SilwetL-7087、SilwetL-7002、SilwetL-7200、SilwetL-7220、SilwetL-7602、SilwetL-7607、SilwetL-7608、SilwetL-7657、Sylgard309、Silwet408、Silwet806、倍易润EW-211、Fairland2408、Fairland2618、Fairland1100、FairlandP60、FairlandP50、Fairland2806、B-204中的至少一种。

有机硅增效剂能大大降低药液的表面张力，减少液滴与作物表面的接触角，增强药液在植物体表的湿润、粘附及展着能力，从而提高药效。

本发明包含的润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、有机硅增效剂使得噻菌铜杀菌剂的悬浮剂型分散均匀，不易沉降，易于雾化，改善了所配制药液在处理对象上的展着性，增加了药液的渗透性。

一种制备上述噻菌铜杀菌剂的方法为：

按上述重量份称取原料，将所述原料在砂磨机中砂磨10-150分钟过滤除去砂磨介质后即可得到噻菌铜杀菌剂；

或者将所述原料投入到高剪切均质乳化机中高速剪切10-50分钟混合均匀后，再进行砂磨或高压均质操作，即可得到噻菌铜杀菌剂。

根据本发明所述制备方法制得的噻菌铜杀菌剂外观均一、流动性好、分散性佳、悬浮率高、冷热贮物理稳定性好、不发生合并聚结，分散粒子的粒度及其分布保持不变，并且分散相粒子能稳定地悬浮于分散介质中而不沉降，贮存两年物理稳定性良好。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.所用杀菌主体为噻菌铜，是一种广谱高效的有机铜类杀菌剂，对各种细菌性和真菌性病害均有较好的防治效果，施用范围广；

2.添加有植物生长调节剂，有效调节改善作物的生长发育、新陈代谢过程，优化作物的内生态环境，同时显著促进了作物对噻菌铜的吸收利用，得到的杀菌剂药效更高，杀菌能力更强，减小使用量，从而农作物上残留更低；

3.加入的各种辅助剂，使得所制得的悬浮剂分散均匀，不易沉降，改善了所配制药液在处理对象上的展着性，增加了药液的渗透性；

4.根据本发明所提供的方法制备的噻菌铜杀菌剂外观均一，易流动，分散性优，悬浮率>97％。在54±2℃的条件下热贮14日，噻菌铜分解率小于5％，贮后制剂外观仍保持均一状，悬浮率>93％。环境温度-1±l℃下冷贮7天制剂仍保持均一，流动性较佳。贮存两年析水率<3％，分散性优良，悬浮率>90％。

5.以水为介质，闪点高，不易燃，无粉尘污染，贮运安全。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的噻菌铜杀菌剂及其制备方法的进一步说明，而不是限制本发明的范围，所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1

以重量份称取噻菌铜10份、胺鲜酯1.0份、氯吡苯脲1.0份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0份、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐7.0份、黄原胶3.0份、丙二醇1.0份、SilwetL-772.0份，蒸馏水补至100份；将所述原料在砂磨机中砂磨10分钟，过滤除去砂磨介质，得到噻菌铜杀菌剂的悬浮剂。

实施例2

以重量份称取噻菌铜15份、三十烷醇1.0份、芸苔素0.7份、脂肪醇乙氧基化合物8.0份、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1.0份、聚乙烯醇1.0份、二甘醇8.0份、Fairland24084.0份，蒸馏水补至100份；将所述原料投入到高剪切均质乳化机中高速剪切10分钟混合均匀后，再进行砂磨操作，得到噻菌铜杀菌剂。

实施例3

以重量份称取噻菌铜20份、赤霉素0.6份、乙烯利0.7份、皂角粉2.0份、亚甲基二萘磺酸钠8.0份、羧甲基纤维素钠1.0份、丙三醇2.0份、B-2045.0份，蒸馏水补至100份；将所述原料在砂磨机中砂磨80分钟，过滤除去砂磨介质，得到噻菌铜杀菌剂的悬浮剂。

实施例4

以重量份称取噻菌铜30份、萘乙酸0.9份、月桂醇基硫酸钠7.0份、二辛基磺基琥珀酸钠盐2.0份、海藻酸钠5.0份、丙二醇丁醚6.0份、Silwet8061.0份，蒸馏水补至100份；将所述原料投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟混合均匀后，再进行高压均质操作，得到噻菌铜杀菌剂。

实施例5

以重量份称取噻菌铜45份、6-苄基氨基嘌呤0.2份、复硝酚钠0.3份、烷基萘磺酸盐6.0份、木质素磺酸钠4.0份、阿拉伯胶2.0份、乙二醇4.0份、SilwetL-72003.0份、蒸馏水补至100份；将所述原料在砂磨机中砂磨150分钟，过滤除去砂磨介质，得到噻菌铜杀菌剂的悬浮剂。

实施例6

以重量份称取噻菌铜60份、多效唑0.1份、牛油脂乙氧基胺盐4.0份、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐6.0份、聚乙烯基吡咯烷酮4.0份、乙醇5.0份、Sylgard3091.0份、蒸馏水补至100份；将所述原料投入到高剪切均质乳化机中高速剪切50分钟混合均匀后，再进行砂磨或操作，得到噻菌铜杀菌剂。

实施例7防治水稻白叶枯病室内药效试验

采用实施例1～6的悬浮剂与95％噻菌铜原药、市售20％叶枯唑可湿性粉剂做对比试验。试验对象为水稻白叶枯病病原菌(水稻黄单胞菌)，重复4次，采用加权机率单位法(Bliss氏法)，计算出杀菌组分噻菌铜的半数致死量(LD₅₀)、90％致死量(LD₉₀)、毒力回归方程，实验结果见表1：

表1噻菌铜杀菌剂防治水稻白叶枯病室内药效试验

表1中数据表明，关于杀菌剂防治水稻白叶枯病室内药效，市售20％叶枯唑可湿性粉剂相对于95％噻菌铜原药的半数致死量(LD₅₀)、90％致死量(LD₉₀)数值均有所降低，而实施例1～6所制得的悬浮剂相对于市售20％叶枯唑可湿性粉剂，又进一步显著降低了半数致死量(LD₅₀)与90％致死量(LD₉₀)数值，证明添加了植物生长调节剂后，实施例1～6所制得的悬浮剂杀菌毒性获得了提高，即进一步增强了药效；此外，实施例1～6所制得的悬浮剂之间的杀菌毒性相差不大，说明各个植物生长调节剂对噻菌铜药效的提高水平均较为优良。

实施例8防治柑桔溃疡病室内药效试验

采用实施例1～6的悬浮剂与95％噻菌铜原药、市售20％叶枯唑可湿性粉剂做对比试验。试验对象为柑桔溃疡病病原菌(野油菜黄单胞菌柑橘致病变种)，重复4次，采用加权机率单位法(Bliss氏法)，计算出杀菌组分噻菌铜的半数致死量(LD₅₀)、90％致死量(LD₉₀)、毒力回归方程，实验结果见表2：

表2噻菌铜杀菌剂防治柑桔溃疡病室内药效试验

表2中数据表明，关于杀菌剂防治柑桔溃疡病室内药效，市售20％叶枯唑可湿性粉剂相对于95％噻菌铜原药的半数致死量(LD₅₀)、90％致死量(LD₉₀)数值均有所降低，而实施例1～6所制得的悬浮剂相对于市售20％叶枯唑可湿性粉剂，又进一步显著降低了半数致死量(LD₅₀)与90％致死量(LD₉₀)数值，证明添加了植物生长调节剂后，实施例1～6所制得的悬浮剂杀菌毒性获得了提高，即进一步增强了药效；此外，实施例1～6所制得的悬浮剂之间的杀菌毒性相差不大，说明各个植物生长调节剂对噻菌铜药效的提高水平水平均较为优良。

实施例9防治西瓜枯萎病室内药效试验

采用实施例1～6的悬浮剂与95％噻菌铜原药、市售20％叶枯唑可湿性粉剂做对比试验。试验对象为西瓜枯萎病病原菌(西瓜尖镰孢菌)，重复4次，采用加权机率单位法(Bliss氏法)，计算出杀菌组分噻菌铜的半数致死量(LD₅₀)、90％致死量(LD₉₀)、毒力回归方程，实验结果见表3：

表3噻菌铜杀菌剂防治西瓜枯萎病室内药效试验

表3中数据表明，关于杀菌剂防治西瓜枯萎病室内药效，市售20％叶枯唑可湿性粉剂相对于95％噻菌铜原药的半数致死量(LD₅₀)、90％致死量(LD₉₀)数值均有所降低，而实施例1～6所制得的悬浮剂相对于市售20％叶枯唑可湿性粉剂，又进一步显著降低了半数致死量(LD₅₀)与90％致死量(LD₉₀)数值，证明添加了植物生长调节剂后，实施例1～6所制得的悬浮剂杀菌毒性获得了提高，即进一步增强了药效；此外，实施例1～6所制得的悬浮剂之间的杀菌毒性相差不大，说明各个植物生长调节剂对噻菌铜药效的提高水平水平均较为优良。

实施例10防治水稻白叶枯病田间药效试验

采用实施例1～6的悬浮剂与市售20％叶枯唑可湿性粉剂做对比试验，清水做对照，试验作物为水稻，防治对象为水稻白叶枯病病原菌(水稻黄单胞菌)，药剂处理方式为加水稀释，使得各实施例中的有效组分噻菌铜的浓度一致，且将市售20％叶枯唑可湿性粉剂中的有效成分叶枯唑也稀释至相同浓度，施药方法为常规喷雾，共施药2次，间隔10天，末次施药14天后进行调查。实验结果见表4：

表4噻菌铜杀菌剂防治水稻白叶枯病田间药效试验(药后14天)

药剂	平均病指	平均防效(％)
			20％叶枯唑可湿性粉剂	3.13	79.32
实施例1	1.73	88.54
			实施例2	1.31	91.33
实施例3	2.21	85.42
			实施例4	2.27	84.97
实施例5	1.92	87.30
			实施例6	1.66	89.04
清水	15.13	-

表4中数据表明，关于杀菌剂防治水稻白叶枯病田间药效，市售20％叶枯唑可湿性粉剂较为优良，有效抑制了病害的滋生；而实施例1～6所制得的悬浮剂在此基础上，又进一步显著提高了平均防效(％)，说明添加了植物生长调节剂后，实施例1～6所制得的悬浮剂杀菌毒性获得了提高，药效进一步增强。

实施例11防治柑桔溃疡病田间药效试验

采用实施例1～6的悬浮剂与市售20％叶枯唑可湿性粉剂做对比试验，清水做对照，试验作物为柑桔，防治对象为柑桔溃疡病病原菌(野油菜黄单胞菌柑橘致病变种)，药剂处理方式为加水稀释，使得实施例中的有效组分噻菌铜的浓度一致，且将市售20％叶枯唑可湿性粉剂中的有效成分叶枯唑也稀释至相同浓度，施药方法为常规喷雾，共施药2次，间隔7天，末次施药14天后进行调查。实验结果见表5：

表5噻菌铜杀菌剂防治柑桔溃疡病田间药效试验(药后14天)

药剂	平均病指	平均防效(％)
			20％叶枯唑可湿性粉剂	2.86	73.24
实施例1	2.28	78.67
			实施例2	2.21	79.31
实施例3	2.13	80.02
			实施例4	2.46	76.94
实施例5	2.32	78.21
			实施例6	2.39	77.56
清水	10.67	-

表5中数据表明，关于杀菌剂防治柑桔溃疡病田间药效，市售20％叶枯唑可湿性粉剂较为优良，有效抑制了病害的滋生；而实施例1～6所制得的悬浮剂在此基础上，又进一步显著提高了平均防效(％)，说明添加了植物生长调节剂后，实施例1～6所制得的悬浮剂杀菌毒性获得了提高，药效进一步增强。

实施例12防治西瓜枯萎病田间药效试验

采用实施例1～6的悬浮剂与市售20％叶枯唑可湿性粉剂做对比试验，清水做对照，试验作物为柑桔，防治对象为西瓜枯萎病病原菌(西瓜尖镰孢菌)，药剂处理方式为加水稀释，使得各实施例中的有效组分噻菌铜的浓度一致，且将市售20％叶枯唑可湿性粉剂中的有效成分叶枯唑也稀释至相同浓度，施药方法为常规喷雾，共施药2次，间隔8天，末次施药14天后进行调查。实验结果见表6：

表6噻菌铜杀菌剂防治西瓜枯萎病田间药效试验(药后14天)

表6中数据表明，关于杀菌剂防治西瓜枯萎病田间药效，市售20％叶枯唑可湿性粉剂较为优良，有效抑制了病害的滋生；而实施例1～6所制得的悬浮剂在此基础上，又进一步显著提高了平均防效(％)，说明添加了植物生长调节剂后，实施例1～6所制得的悬浮剂杀菌毒性获得了提高，药效进一步增强。

实施例13安全性试验

测定实施例1～6的悬浮剂施用于各种动物的24h半数致死量(LD₅₀，mg/kg)或24h半数致死浓度(LC₅₀，mg/L)，实验结果见表7：

表7噻菌铜悬浮剂安全性试验

表7中数据表明，实施例1～6的24h半数致死量或24h半数致死浓度数值均很大，显示出各杀菌剂的对动物的毒害风险均较小，安全性极高，属于环境友好型低毒杀菌剂。

本发明采用杀菌主体为噻菌铜，是一种广谱高效的有机铜类杀菌剂，对各种细菌性和真菌性病害均有较好的防治效果；此外还添加有植物生长调节剂，进一步促进了作物对噻菌铜的吸收利用，得到的杀菌剂药效更高，杀菌能力更强，农作物上残留更低；加入的各种辅助剂，使得所制得的悬浮剂分散均匀，不易沉降，改善了所配制药液在处理对象上的展着性，增加了药液的渗透性；杀菌剂以水为介质，闪点高，不易燃，无粉尘污染，贮运安全。根据本发明所提供的方法制备的噻菌铜杀菌剂外观均一，易流动，分散性优良，长期贮存不变质。

上述详细说明是针对发明的可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应当包含于本发明的专利范围内。

另外，本领域技术人员还可在本发明权利要求公开的范围和精神内做其它形式和细节上的各种修改、添加和替换。当然，这些依据本发明精神所做的各种修改、添加和替换等变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种噻菌铜杀菌剂，其特征在于，所述噻菌铜杀菌剂包括如下重量份的组分：

噻菌铜10～60份

植物生长调节剂0.1～2.0份；

所述植物生长调节剂包括氯吡苯脲和胺鲜酯，或者包括复硝酚钠和6-苄基氨基嘌呤，或者包括芸苔素和三十烷醇，或者包括赤霉素和乙烯利，或者包括萘乙酸，或者包括多效唑。

2.根据权利要求1所述的一种噻菌铜杀菌剂，其特征在于，所述噻菌铜杀菌剂还包括如下重量份的组分：

润湿剂1～8份；分散剂1～8份；

增稠剂1～5份；防冻剂1～8份；

有机硅增效剂1～5份。

3.根据权利要求2所述一种噻菌铜杀菌剂，其特征在于，所述噻菌铜杀菌剂的剂型为悬浮剂。

4.根据权利要求2所述一种噻菌铜杀菌剂，其特征在于，所述润湿剂包括氮酮、EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基胺盐、烷基萘磺酸盐、酰基谷氨酸盐、皂角粉、渗透剂T、月桂醇基硫酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求2所述一种噻菌铜杀菌剂，其特征在于，所述分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的至少一种。

6.根据权利要求2所述一种噻菌铜杀菌剂，其特征在于，所述增稠剂包括黄原胶、阿拉伯胶、硅酸铝镁、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求2所述一种噻菌铜杀菌剂，其特征在于，所述防冻剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的至少一种。

8.根据权利要求2所述一种噻菌铜杀菌剂，其特征在于，所述增效剂包括SilwetL-77、SilwetL-722、SilwetL-7001、SilwetL-7087、SilwetL-7002、SilwetL-7200、SilwetL-7220、SilwetL-7602、SilwetL-7607、SilwetL-7608、SilwetL-7657、Sylgard309、Silwet408、Silwet806、倍易润EW-211、Fairland2408、Fairland2618、Fairland1100、FairlandP60、FairlandP50、Fairland2806、B-204中的至少一种。

9.一种制备权利要求1～8任一项所述噻菌铜杀菌剂的方法，其特征在于，按所述重量份称取原料，将所述原料在砂磨机中砂磨10-150分钟，过滤除去砂磨介质后得到噻菌铜杀菌剂；或

将所述原料投入到高剪切均质乳化机中高速剪切10-50分钟后再进行砂磨或高压均质操作，得到噻菌铜杀菌剂。