CN104185694A - 从反应介质中除去氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含水的反应介质中除去氧的方法。将一对电极(阴极和阳极)加入到该介质中，在阴极和阳极中的至少一个的表面上附着有表面活性剂。保持该介质为酸性pH值，并且施加电流。将氧吸引到电极上，置换表面活性剂，并且与H+离子和H2O分子发生反应生成H2O2，之后将H2O2除去。

Description

从反应介质中除去氧的方法
相关申请
本申请要求于2011年11月14日提交的临时申请61/559,186的优先权，其通过参考全部并入。
发明领域
本发明涉及在电化学处理期间原位除去或清除氧分子的方法。
背景技术
许多化学反应涉及氧的生成或者通过氧分子渗入反应体系。发生该现象的反应和方式对本领域技术人员是公知的，其分支情况包括，例如不期望的化学和/或电化学反应产生不期望的、可能的反应副产物，对于期望的反应而言必需的反应物的氧化，和用来制造反应容器的材料的腐蚀。在某些情况下，例如烃处理，不论反应在环境温度还是在升高的温度进行，过量氧的积聚不仅造成安全风险，而且由于原料氧化导致的不期望的烃原料消耗也会造成收益损失。即使存在痕量氧，也会并且确实导致不良影响。
原油脱硫是一种重要的工业过程，常常通过“加氢处理”进行。常规的加氢处理要求较高的温度和压力参数，以及高的氢分压以除去有机硫。在非常规的原位脱硫工艺中，有机硫化合物通过氢化反应电催化转化为易于除去的硫化合物，而氢通过阳极处的水分子分解为氢离子(H+)和氧而得到补充。所得到的氧以及它的积聚存在问题并且受到关注，因为它是硫以及烃原料的氧化剂，并且可能导致烃的燃烧。
此外，当氧(以及水分)存在于上述体系中时，众所周知其可能腐蚀反应容器和相关设备。其他材料如痕量金属、酸、盐、碱、带电的电极和高压下的高浓度H2，会加重这些问题，尤其是在水分存在的情况下。当存在水分时，会形成电路，导致反应容器的材料和构成加工设备的材料消耗或降解。
所有这些以及本领域技术人员已知的其他理由表明，无论是含水体系还是无水体系，都需要从体系中除去氧。此外，如果氧能被清除并且转化为一种或多种有用的物质，这将增加任何这些反应体系的价值。
已知从反应体系中除去氧和水分的方法；然而还已知这些常规方法经常变为主要工艺的障碍。这些除去方法许多难以执行，和/或经济上不可行。因此，非侵入性的、易于实现的并且产生有用产物的从反应体系中除去氧的方法将是本领域的重大进步。
本发明的一个特征是提供一种从反应体系中除去过量氧的方法，该方法将氧转变为有用的产物即过氧化氢(H2O2)，并且因此避免或减轻了上述问题。在下面公开的内容中将看到这是如何实现的。
发明概述
本发明涉及从反应介质中除去氧，其中氧是在电化学原位制造氢的过程中产生的，氢用于在该反应体系中的两个电极(阴极和阳极)存在下对有机硫化物电催化脱硫。在这个方法中，目的是将由水产生的氧容易地转化为可除去/可提取的副产物，所述氧可能以原子、分子或离子氧的形式存在于介质中。为了在水的存在下，在烃介质中清除氧并且将其转变为易于除去的产物，该方法在既作为电荷载体又作为催化剂的电解质和表面活性剂的存在下实现。这种清除可以通过电化学氧化在不同条件下或者在低于和高于以及等于环境温度和压力的条件下进行。
优选实施方案详述
如文中所述，本发明是一种在表面活性剂的存在下，将溶解在反应介质中的氧选择性地电化学转化为过氧化氢的方法。在置于反应介质中的电极处，一些表面活性剂分子促进氢和氧原位反应生成H2O2。
本文中对于“氧”，应当理解为该元素的所有形式，包括原子、分子和离子形式。类似地，表面活性剂可以是任何表面活性剂，即它可以是阳离子、阴离子或两性表面活性剂。此外，应当理解“氢的反应”是指分子或原子氢以及H2O分子中的氢。
为了详细说明，本发明涉及将包括阴极和阳极的电化学电池、以及酸(例如H2SO4)的水溶液和表面活性剂一起放入烃混合物中。
实践中，当提供并保持适当的电势和pH环境时，表面活性剂可以在电极表面上例如变成解离的或电离的，和/或弱吸附的。表面活性剂和电极之间的结合强度取决于表面活性剂的疏水链端中的碳原子数和/或施加的电势。虽然不受任何特定理论的限制，但是据信当H+离子(由酸性溶液提供)、水和氧处于吸附有表面活性剂的阴极附近时，离子对电极较强的亲合力导致一些表面活性剂分子的置换，并伴随着氧和氢反应生成H2O2。表面活性剂的任何平衡离子或作为自由离子移动，或迁移到阳极表面，在那里它们会或者不会反应生成分子实体。
另外，在适当的电势下，阳极附近的一部分水分子会与原子氧反应生成H2O2。当在阳极处生成过氧化氢时，表面活性剂弱附着于阳极上，并且其平衡离子附着于表面活性剂分子，因此阻止了分子氧形成量的增加。由于表面活性剂分子降低了氧原子占据彼此相邻位置并生成氧分子(O2)的概率，因此形成了过氧化氢。相反，原子氧与水分子反应生成过氧化氢。因此，可以看出本发明的方法可以连续地或间歇地进行，这取决于施加到电路电极上的电势。
应当指出，阳极提供H+离子源，由于在阴极处生成分子氢或过氧化氢，H+离子源被持续消耗。随着这一情况的发生，在阳极表面生成的H+移动到阴极并且如前述地进行反应。在合适的电势下，阳极附近的水分子能够与原子氧发生反应生成H2O2。之后，它们移动到阳离子，在那里如前述地进行反应。因此，可以看出本发明的方法可以连续地或间歇地进行，这取决于施加到电路电极上的电势。
在操作中，例如在用于从烃燃料中除去硫的体系中，间歇式反应器配备有合适的衬里、外部热源和电化学电池。然后将反应器中注满水、酸(优选H2SO4)和一定量的表面活性剂。然后混合这些材料，之后向其中加入烃燃料。检查该体系是否有泄漏，并且必要时进行调整。然后完善电化学电路，通过外部装置向电化学电池施加电流(或者施加电势)。升高反应器的温度以使反应快速进行。在期望的预定时间之后，断开电路，从而中断电流流动和反应。按照本领域公认的方法收集并分析产生的气体样品，以评估该反应的成果。
表面活性剂的添加量可以是变化的并且不依赖于临界胶束浓度，即过量加入任何表面活性剂时形成胶束而不是溶解在体系中的表面活性剂浓度。优选处于临界胶束浓度(“CMC”)的表面活性剂用量，因为在这一点上样品的电导率达到平台期。电导率越高，电荷转移越容易发生。
本领域技术人员将认识到，对于每种表面活性剂“CMC”值是不同的，但是通常在样品中的加入量为0.01-1.0wt％。
在体系中，相对于整个溶液，优选酸为0.01-0.25M，并且其加入量保持pH值小于6.0。
在反应过程中向体系施加的电势可以变化，但是优选在-1和-4V之间。
对于表面活性剂，优选使用以一定强度吸附并且部分覆盖于电极表面，但是不是非常难以除去以及阻止了期望的反应发生的表面活性剂。表面活性剂分子附着在电极上的程度和强度取决于其疏水碳链的长度。优选该链含有8-20个碳原子，更优选10-18个，最优选12-16个碳原子。特别优选“CTAB”或称十六烷基三甲基溴化铵和“DTAB”或称十二烷基三甲基溴化铵。这两种中，特别优选的是DTAB。
本发明将根据下面的实施例详细说明。
实施例
中压间歇式反应器配备有Au和Pt电极，分别作为工作电极和平衡电极。这些电极用于原位制氢，所制得的氢又用于烃的脱硫。向工作电极施加恒定电流(0.03安培)，这使得通过水的电化学分解而生成氢和氧。
使用水(25ml)、烃(柴油)、H2SO4和各种电荷载体(双三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓；三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(25ml))或表面活性剂(CTAB、DTAB(0.26g))。
使用允许视觉检测的市售产品，测定反应混合物的水相和烃相中的H2O2。
进行反应的温度范围为200-240℃，压力在450-600psia之间变化。
通过反应容器的取样口除去气相反应产物，并通过标准方法进行分析。上述气体分析表明，至少一部分原位生成的氢参与了电催化过程，并且生成的部分氧有助于CO2的部分氧化。几个小时之后，将反应混合物冷却到室温，并且分析液体样品中的硫含量。
从反应混合物中除去的气体的分析结果表明，当使用离子液体时，在气相中观察到23％(体积)氢和10％(体积)氧；然而，当用表面活性剂替换离子液体时，氢的量增加到60％，而氧下降到小于1％。
恒定施加0.03安培的电流，作为水分子电化学分解的结果，在工作电极处产生氢，在阳极处产生氧。
然后分析气相反应产物，结果表明原位生成的一部分氢被用于电催化加氢处理工艺，而一部分氧在烃氧化生成CO2(其是不期望的副产物)的过程中被消耗，并且一部分未发生反应。
反应进行数小时后，将温度降到室温，并且移出液体用于分析硫含量。
上述公开内容阐述了本发明的不同实施方案，本发明是一种用于从含有氧的反应介质中除去氧的方法。该方法包括将阳极和阴极置于反应体系中，其中一个电极或两个电极均具有附着于其表面的至少一种表面活性剂。如果该反应体系不是已经酸化的，则加入酸并且施加电流。在施加电流时，该表面活性剂分子电离，并且氧分子移动到阴极，置换表面活性剂分子，并且与反应体系中的H+离子和H2O分子发生反应生成H2O2。同时，随着分子氧浓度的降低，在阳极处，在其表面或表面附近生成的一部分反应性原子氧不能“找到”另外的原子氧与之进行反应，而是与H2O发生反应生成H2O2。H2O2能够被除去并用于任何已知的利用H2O2的工艺中。
反应体系中的H+离子可以通过酸来提供，或者可以在电流产生的过程中由阳极生成。
酸优选是H2SO4，但是任意酸，尤其是无机酸如HNO3或HCl也可以使用。反应介质中酸的加入量可以是变化的，这取决于酸本身以及它的浓度(优选约0.01-0.25M)，从而保持反应体系的pH值低于约6.0。
如上所述，对于具体的表面活性剂而言，表面活性剂可以是处于临界胶束浓度的阴离子、阳离子或两性表面活性剂。优选地，表面活性剂包括8-20个，更优选10-18个，最优选12-16个碳原子的链，尤其优选的表面活性剂为“CTAB”或“DTAB”。
反应进行期间，建立的电化学电路为-1至-4V，并且可以保持恒定或变化。
本发明对于从烃类燃料如原油或本领域技术人员已知的其他烃燃料中除去氧特别有用。
本领域技术人员清楚本发明的其他方面，在此不需做详细说明。
所使用的术语和措辞用于说明而不是为了限制，并且无意于使用这些术语和措辞来排除所示和所述的特征的任何等价物或其部分，应当认为各种变化都可以在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种从含水的反应介质中除去氧的方法，该方法包括将阴极和阳极连同表面活性剂置于所述反应介质中，其中所述表面活性剂吸附到所述阴极和所述阳极中的至少一个上，并且将由所述阴极和阳极产生的电势施加到所述反应体系，以吸引所述反应体系中的氧来置换所述表面活性剂的分子，并且使所述氧与H+离子和H2O发生反应生成H2O2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应介质包括烃燃料。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述反应体系中添加酸，以使所述反应介质的pH值降至低于6.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电势为-1至-4V。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂包含8-20个碳原子的疏水链。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述疏水链包含10-18个碳原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述烃链包含12-16个碳原子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸是H2SO4。
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Granted publication date: 20170922

Termination date: 20201106

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