CN104183873A - 含二-（对-（n,n,n-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液及其制备方法 - Google Patents

含二-（对-（n,n,n-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液及其制备方法。该电解液由浓度为0.7mmol/L的二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂和浓度为6mol/L含饱和ZnO的KOH溶液组成；所述二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂的结构式为：；称取上述二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂，溶解于含饱和ZnO的KOH溶液中，充分混合，即制得含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂电解液。

Description

含二-(对-(N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵)苯甲醛)缩肼电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于电解液技术领域，特别涉及一种含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液及其制备方法。
背景技术
煤炭、石油等资源的日益枯竭，使得电池这种能源转化装置越来越受到重视。如今各种型号和种类的电池已超过 1000 种，遍布人们日常生活、产业经济、科学技术、军事领域等方方面面，当今社会，手机、电脑、音频播放器等电子产品，火车、汽车、飞机等交通工具，潜艇、鱼雷、导弹等军事装备和武器，都离不开电池技术的发展。金属锌由于资源丰富、导电性能好且无毒价廉，被广泛用于碱性电池负极材料的制做。常用的二次锌电池主要有锌镍电极、锌锰电极、锌银电极、锌空气电极等。但是这些二次锌电池也存在着不少的问题。锌电极在碱性溶液中极易生成枝晶，发生变形和腐蚀及钝化等现象，这些现象的产生将降低电池的容量，减少电池的使用寿命，性能变差。这些问题的存在使得二次锌电池的推广和普及受到严重的阻碍。过去通常利用汞在锌表面汞齐化作用，解决上述问题，但由于汞是剧毒物质，因此无汞电池的研制迫在眉睫。
    目前研究代汞缓蚀添加剂主要分为电极缓蚀添加剂、电解液缓蚀添加剂两种类型。普遍使用的电极添加剂有In、Cd、Pb、Hg、Bi、Ga、Ti等金属单质的氧化物及氢氧化物等；电解液添加剂主要有Pb(NO3)2，十二烷基苯磺酸钠、巯基苯并噻唑、六次甲基四胺、纤维素基或淀粉基的衍生物及一些有机复合添加剂等。但所研发的代汞缓蚀添加剂往往会降低电池的充放电能力，尤其是高倍率下的电池充放电能力，尚未找到一种能完全替代汞的物质。因此，不断深入研究碱性二次锌电池用代汞缓蚀添加剂有积极意义。
从前人的研究工作中，我们可以看到表面活性剂的使用在保护锌电极的前景。与传统的表面活性剂相比，双子表面活性剂结构中具有二个亲水基团和二个憎水基，由于其特殊的结构，吸附性能力更强，双子表面活性剂在锌电极表面更容易形成一层牢固的保护膜，同时减慢锌离子的沉积速率，抑制枝晶的生长，改善电池的充放电性能。本发明中的含有二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂的碱性锌电池电解液及其制备方法，这一研究成果对双子表面活性剂作为碱性锌电池代汞缓蚀添加剂提供依据，目前未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液及其制备方法。
本发明的含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液由浓度为0.7mmol/L的二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂和浓度为6mol/L含饱和ZnO的KOH溶液组成。 
所述二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂的结构式为：
。
制备上述含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液的具体步骤为：
(1)称取2克对二甲氨基苯甲醛溶于盛有30mL无水乙醇的三口烧瓶中，溶解完全后，加热回流，温度设为78℃，回流过程中，向三口烧瓶中缓慢滴加4.8mL的溴代十二烷，直至滴加完毕，反应48小时后，制得绿色油状物即为对-(N,N, N-十二烷基二甲基溴化铵)苯甲醛；将该产物加热溶解在乙醇中，冷却，分层，分液，弃去上层含未反应完的溴代十二烷的乙醇液，下层为对-(N,N, N-十二烷基二甲基溴化铵)苯甲醛；取该产物加热溶解在乙醇中，加入0.34克水合肼发生缩合反应，在70℃下回流反应12 小时后，冷却半小时，析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤，干燥，制得橘红色固体即为二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂。
(2)称取步骤(1)制备的二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂，溶解于6mol/L含饱和ZnO的KOH溶液中，使二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂在溶液中的浓度为0.7mmol/L，充分混合，即制得含有二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂的碱性锌电池电解液。
本发明的电解液组装成模拟碱性锌镍电池，与空白实验对比，结果表明，添加二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂能显著提高电池的性能，在首次和多次充放电循环过程中，电池容量的衰减明显变慢，通过SEM测试，添加了二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂的枝晶生成量相对较少，涂膏式锌电极表面较为平整，能有效抑制锌电极在充放电过程中枝晶生长、变形、腐蚀、钝化等问题。
附图说明
图1为本发明制备含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂电解液的工艺流程图。
图2为本发明实施例中含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂（D2）电解液组装的碱性锌镍电池与空白对照电池的首次冲放电曲线。从图中可见，涂膏式锌电极和镍电极组成的碱性电池充电平台在1.5V～1.8V，放电平台在1.5V～1.75V，充放电之间电位差值较小，可见电池具有较好可逆性能。在同等条件下，添加了本发明实施例制备的含二-（对-（N,N,N-癸基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂(D2)电解液与未添加的空白组对比，添加D2后，碱性锌镍电池具有较长的放电时间，表明本发明实施例制备的D2对锌电极在碱性条件下的腐蚀、枝晶、变形、锌迁移，有较好的抑制作用，并且与空白电解液比较，该涂膏式锌电极具有较高的放电容量。
图3为本发明实施例中含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂（D2）电解液组装的碱性锌镍电池与空白对照的电池多次充放电曲线图。从图中可见，在模拟碱性锌镍电池的30次充放电过程中，电池容量相对稳定。添加本发明实施例制备的二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂（D2）电解液与未添的空白组对比，添加D2后，电池容量增加，循环的次数增多，电池循环性能较好，这是因为D2对锌电极的腐蚀，枝晶，钝化等有较好的抑制作用，能较大程度的延长电池的使用寿命和循环次数。
图4为本发明实施例中空白电解液制备的电池在多次充放电后锌片的扫描电镜图。
图5为本发明实施例中含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂（D2）电解液组装的碱性锌镍电池在多次充放电后的锌片的扫描电镜图。
从图4和图5中可见，空白实验组进行多次充放电后，涂膏式锌电极表面均有枝晶生成，但添加了D2的枝晶生成量相对较少，涂膏式锌电极表面较为平整，说明有效的抑制了在涂膏式锌电极表面生成枝晶。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例：
(1)称取2克对二甲氨基苯甲醛溶于盛有30mL无水乙醇的三口烧瓶中，溶解完全后，加热回流，温度设为78℃，回流过程中，向三口烧瓶中缓慢滴加4.8mL的溴代十二烷，直至滴加完毕，反应48小时后，制得绿色油状物即为对-(N,N, N-十二烷基二甲基溴化铵)苯甲醛；将该产物加热溶解在乙醇中，冷却，分层，分液，弃去上层含未反应完的溴代十二烷的乙醇液，下层为对-(N,N, N-十二烷基二甲基溴化铵)苯甲醛；取该产物加热溶解在乙醇中，加入0.34克水合肼发生缩合反应，在70℃下回流反应12 小时后，冷却半小时，析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤，干燥，制得橘红色固体即为二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂。
(2)称取步骤(1)制备的二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂D2，溶解于6mol/L含饱和ZnO的KOH溶液中，使二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂在溶液中的浓度为0.7mmol/L，充分混合，即制得含有二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂（记为D2）的碱性锌电池电解液。
上述二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂的结构式为：
。
对本实施例制备的碱性锌电池电解液进行性能测评，与空白实验对比，具体如下：
首先将本实施例制备的碱性锌电池电解液组装成模拟碱性锌镍电池，通过测定电池充放电曲线和多次充放电容量变化曲线，以评价上述电解液的综合性能。实验时，涂膏式锌电极作为负极（面积为1×3cm），镍为正极，正、负极的面积比为1:3，且用水化纤维素膜隔开，避免实验过程中正负极接触。充电时间为2小时，充电电流设定为30mA，放电电流为15mA，放电终止电压为1V，进行1次充放电循环，用放电电压对放电时间作图，得电池充放电曲线，如图2所示。充电时间为2小时，充电电流设定为30mA，放电电流为15mA，放电终止电压为1V，进行30次充放电循环，用放电容量对充放电循环次数作图，得多次充放电容量变化曲线，如图3所示。其次将进行了多次充放电试验后的涂膏式电极取出，烘干。利用SEM对各涂膏式电极的形貌进行观察，如图4和图5所示，其中图4为空白电解液制备的电池在多次充放电后涂膏式电极表面的SEM图，图5为本实施例含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂电解液制备的电池在多次充放电后涂膏式电极表面的SEM图，其中涂膏式电极面积大小为1×1厘米，SEM的放大倍率为5000倍，加速电压设为12kV。

Claims (2)

1.一种含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液，其特征在于该含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液由浓度为0.7mmol/L的二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂和浓度为6mol/L含饱和ZnO的KOH溶液组成；
所述二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂的结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的含二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼电解液的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)称取2克对二甲氨基苯甲醛溶于盛有30mL无水乙醇的三口烧瓶中，溶解完全后，加热回流，温度设为78℃，回流过程中，向三口烧瓶中缓慢滴加4.8mL的溴代十二烷，直至滴加完毕，反应48小时后，制得绿色油状物即为对-(N,N, N-十二烷基二甲基溴化铵)苯甲醛；将该产物加热溶解在乙醇中，冷却，分层，分液，弃去上层含未反应完的溴代十二烷的乙醇液，下层为对-(N,N, N-十二烷基二甲基溴化铵)苯甲醛；取该产物加热溶解在乙醇中，加入0.34克水合肼发生缩合反应，在70℃下回流反应12 小时后，冷却半小时，析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤，干燥，制得橘红色固体即为二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂；
(2)称取步骤(1)制备的二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂，溶解于6mol/L含饱和ZnO的KOH溶液中，使二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂在溶液中的浓度为0.7mmol/L，充分混合，即制得含有二-（对-（N,N,N-十二烷基二甲氨基溴化铵）苯甲醛）缩肼双子表面活性剂的碱性锌电池电解液。
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