CN104183335A - 一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆形成纯银导电图文的方法 - Google Patents

一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆形成纯银导电图文的方法 Download PDF

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Abstract

一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆形成纯银导电图文的方法，采用单分散10-80nm尺寸颗粒，均匀分散在有机载体中，有机载体是含有质量百分数为1-5的硝化纤维素溶液，配制的浆料的流变性能适合凹版印刷或喷墨印刷。卷到卷在铜版纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚酰亚胺(PI)等柔性基材表面凹版印刷或喷墨印刷一层湿膜厚度10-30μm的纳米银浆料。印刷后，卷到卷在线采用多种激光器，优选合适的激光烧结参数，功率范围10-200W，扫描速度0.01-5m/s，选区激光低温快烧印刷膜层部分，在确保基材温度低于150℃的前提下，形成厚度为5-18μm多孔纯银导电线路，导电线路在基材上的附着力满足要求，烧结体的电阻率在10-4Ω·cm至10-5Ω·cm数量级之间。

Description

一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆形成纯银导电图文的方法
技术领域
本发明涉及一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆形成纯银导电图文层的方法，具体的是先卷到卷印刷纳米银浆，然后用激光选区烧结，形成纯银导电线路图文，属于印刷电子领域。 
背景技术
印制电子是指基于印刷原理的一种高效低成本制造电子元器件的新技术，目前尚无确切定义，但大多包含通过光、电、电化学、传统印刷等基于印刷原理的方式将功能材料卷到卷的制备在柔性基材上这个核心制程。印刷电子产业，涉及光伏电池、射频识别标签(RFID)、有机柔性发光显示器、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机发光二极管、锂离子电池、超级电容器等器件，是未来全球工业和经济发展的重要增长领域。 
先进电子元器件的高性能源于其对纳米尺寸材料的使用，它们是提高器件性能的关键所在。纳米材料的应用，需要先将纳米材料制备成固液分散体系(油墨、浆料)，这样保证了纳米尺寸颗粒不团聚，经过印刷过程，在基材上有机载体未完全燃烧挥发前，纳米材料仍然保持其纳米尺度分散状态，从而保证了纳米材料发挥其特有的纳米效应。 
卷到卷印刷大部分基材是柔性纸张、塑料。可适于卷到卷工艺的柔性无机玻璃只有美国Corning公司和日本电气硝子公司有相关报道。纸张(透明纤维素纸和各种不透明卡纸、铜版纸)和塑料基材聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)能承受的最高温度大多低于150℃。因此， 实现柔性基材卷到卷印刷，需要确保基材温度低于150℃。 
银导电线路是大多数电子元器件的核心部件，由于银的自烧结温度过高，现有技术是将银导电浆料(也称银导电墨水、油墨、银膏，本发明中称为浆料)印刷在基材上，通过热固化或光固化等方法，依靠浆料中的高分子胶粘剂将银粉固定在柔性基材上形成导电线路。由于在固化膜中银粉表面有高分子胶粘剂包覆，而导电原理是通过银粉颗粒物理接触实现电导通，要达到低电阻率，必须依靠增加印刷墨层厚度和宽度，提高粉体颗粒之间相互接触面积，即使这样，其所能达到的最大电导率常小于纯银的80％，大大的增加了银粉消耗，降低了银粉的导电效率，提高了电子元器件的成本。另外，印刷膜层固化后高分子胶粘剂的存在对印刷线路温度系数、发热以及电子元器件的耐温耐老化性能产生诸多不利的影响。另一领域，银在微电子和电气元件中广泛用作封装互连材料，近年来出现了不含任何有机或无机粘接剂的纳米银焊膏作为互连材料。但是，文献报道的纳米银膏实现自烧结温度一般都高于200℃，难以直接应用于在纸和塑料等柔性基材上卷到卷印刷制作导电线路。因此，需要寻求新的技术方法实现低温制备纯银导电线路。 
卷到卷印刷方式速度快，比如凹印最高可以达到300m/min，印刷湿膜可厚达10-30μm，烧结后形成是的纯银层，厚度薄至5μm电导率也可满足电子元器件的要求。但是由于基材耐受热处理温度低，纳米银在低温下实现烧结的速度很慢，两者速度相差很大，因此，需要采用合适的技术手段来提高纳米银浆的自烧结速度。 
发明内容
本发明技术思路类似于选区激光烧结，即先铺粉(卷到卷印刷纳米尺寸银浆， 湿膜厚10-30μm，烧结后厚6-18μm)，激光选择印刷有导电银浆的区域进行选区烧结，通过基材、纳米银浆料、烧结产物对激光的选择性吸收，在基材温度低于150℃的前提下，被烧结膜层温度可以更高，达到纳米银印刷膜层低温自烧结速度与卷到卷高速印刷相匹配的目的。 
以单分散粒径10-80nm的银颗粒为导电材料，以硝化纤维素的乙酸乙酯溶液为有机载体，配制流变特性符合凹版印刷或喷墨印刷的纳米银浆，用凹印机或喷墨打印机在典型铜版纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚酰亚胺(PI)等柔性基材上印刷湿膜厚度为10-30μm(烧结后纯银膜层厚度为6-18μm左右)的印刷湿膜层，制版图案为RFID标签天线线圈或其它图形的导电线路。调节激光功率和烧结光斑大小，对凹版印刷和喷墨印刷后的湿膜进行烧结，烧结过程中有机载体全部挥发，获得具有较高电导率的多孔状纯银烧结产物，该纯银烧结产物对基材有足够的附着力。 
本发明提出用选区激光快烧实现与卷对卷的高印刷速度匹配，利用纳米尺寸银的低熔特性快烧形成由纯银组成的多孔状烧结产物(低温烧结，高温服役)。根据发明人的研究，低温快烧获得的纯银烧结产物孔隙率高，与基材附着强度低，但这并不影响其应用，因为印刷电子通常是多层电路，此导电层烧结后将立即复合一层纸或塑料膜或其他功能膜层，对多孔低强度导电线路有保护作用。另外，细薄均匀多孔金属烧结产物可缓解应力集中，有利于提高所制备柔性器件的耐弯折性能。 
电子元器件的创新和性能提高源于新型纳米粉体的应用，卷到卷在柔性基材表面印刷制作电子元器件具有速度快和能充分发挥纳米粉纳米尺寸效应的优势。本发明的有益效果是：(1)提出用纳米银浆料烧结后形成纯银导电层取代目前柔性基材固化后含有高分子粘接剂的银导电层，在获得相同的电导率的同时， 大幅度降低银的使用量，节约成本；(2)用选区激光低温快烧解决纳米银浆料低温烧结速度与卷到卷印刷速度不匹配，柔性基材耐受温度低的技术瓶颈难题。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。 
实施例1 
用单分散直径为10nm球状银粉均匀分散在1Wt％的硝化纤维素乙酸乙酯溶液中，加入少量助剂配制成流变特性符合凹印的浆料，用凹印机在厚度为12μm的聚酰亚胺基材表面印刷成宽度为1.5mm，厚度为12μm的线条。卷到卷在线用Nd:YAG激光器烧结。波长为532nm，功率为15W，扫描速度为0.2m/s，光斑直径0.2mm，扫描间距0.3mm。烧结后观察烧结产物为多孔状物质，烧结体银含量大于99.9％，厚度为6μm，用四探针测试电阻率为1×10-4Ω·cm。烧结产物与基材结合力好，基材无明显损伤，可以满足导电线路要求。 
实施例2 
用单分散直径为60nm球状银粉均匀分散在2Wt％的硝化纤维素乙酸乙酯溶液中，加入少量助剂配制成流变特性符合凹印的浆料，用凹印机在厚度为24μm的PET基材上印刷成宽度为1mm，厚度为12μm的线条。卷到卷在线用Nd:YVO4激光器烧结，输出波长为671nm，功率为25W，扫描速度为3m/s，光斑直径0.1mm，扫描间距0.1mm。烧结后观察烧结产物为多孔状物质，烧结体银含量大于99.9％，厚度为6μm，用四探针测试电阻率为1×10-5Ω·cm。烧结产物与基材结合力好，基材无明显损伤，可以满足导电线路要求。 
实施例3 
用单分散直径为80nm球状银粉均匀分散在5Wt％的硝化纤维素乙酸乙酯溶 液中，加入少量助剂配制成流变特性符合凹印的浆料，用凹印机在225克重铜版纸上印刷成宽度为1mm，厚度为12μm的线条。卷到卷在线用CO2激光器烧结，输出波功率为200W，输出波长为10.6μm，扫描速度为2m/s，光斑直径0.2mm，扫描间距0.15mm。烧结后观察烧结产物为多孔状物质，烧结体银含量大于99.9％，厚度为5μm，用四探针测试电阻率为1×10-5Ω·cm。烧结产物与基材结合力好，基材无明显损伤，可以满足导电线路要求。 
实施例4 
用单分散直径为50nm球状银粉均匀分散在1Wt％的硝化纤维素乙酸乙酯溶液中，加入少量助剂配制成流变特性符合喷墨印刷的浆料，用喷墨打印机在128克重铜版纸上印刷成宽度为1mm，厚度为25μm的线条。卷到卷在线用CO2激光器烧结，输出波功率为200W，输出波长为10.6μm，扫描速度为2.5m/s，光斑直径0.1mm，扫描间距0.15mm。烧结后观察烧结产物为多孔状物质，烧结体银含量大于99.9％，厚度为16μm，用四探针测试电阻率为1×10-5Ω·cm。烧结产物与基材结合力好，基材无明显损伤，可以满足导电线路要求。 
实施例5 
用单分散直径为30nm球状银粉均匀分散在2.5Wt％的硝化纤维素乙酸乙酯溶液中，加入少量助剂配制成流变特性符合喷墨印刷的浆料，用喷墨打印机在128克重铜版纸上印刷成宽度为1mm，厚度为10μm的线条。卷到卷在线用Ti：蓝宝石激光器烧结，输出波功率为30W，扫描速度为0.5m/s，光斑直径0.1mm，扫描间距0.15mm。烧结后观察烧结产物为多孔状物质，烧结体银含量大于99.9％，厚度为5μm，用四探针测试电阻率为4×10-4Ω·cm。烧结产物与基材结合力好，基材无明显损伤，可以满足导电线路要求。 

Claims (5)

1.一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆的方法，其特征是用激光低温快速烧结用凹版印刷或喷墨印刷在纸张和塑料膜表面的厚度为1-30微米的银浆料，烧结后形成多孔状纯银烧结体，烧结体的电阻率在10-4Ω·cm至10-5Ω·cm数量级之间，烧结过程中基材温度不超过150℃，不劣化印刷基材纸张和塑料膜的力学性能。
2.根据权利要求1中的一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆的方法，其特征是银浆是采用单分散纳米尺寸颗粒，均匀分散在有机载体中，有机载体是含有质量百分数为1-5的硝化纤维素溶液，浆料的流变性能适合凹版印刷或喷墨印刷，激光低温快速烧结后，有机载体挥发质量百分数99以上。
3.根据权利要求1中的一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆的方法，其特征是被烧结浆料是用凹版印刷或喷墨印刷在纸张或塑料膜表面厚度为1-30微米的银浆料薄层。
4.根据权利要求1中的一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆的方法，其特征是所采用的激光器包括Nd:YAG激光器，Nd:YVO4激光器，CO2激光器，Ti：蓝宝石激光器，功率范围10-200w，扫描速度0.01-5m/s。
5.根据权利要求1中的一种激光低温快速烧结印刷纳米银浆的方法，烧结过程烧结过程中基材温度不超过150℃，不劣化印刷基材纸张和塑料膜的力学性能。
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