CN104176798B - 一种电催化氧化处理高浓度废水的方法及装置 - Google Patents
一种电催化氧化处理高浓度废水的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电化学水处理技术领域，是一种常温常压电催化氧化处理高浓度废水的方法及装置，包括反应池、电极和复合催化剂组合，若干个反应池分别设置进出水口，进气管和采用特殊的合金电极组合与复合催化剂活性颗粒填料，布置合适的布水布气系统，在若干个反应池装置构成的一体式分离反应器的基础上进行电催化氧化，选择均相催化剂进行催化，在常温常压的条件下，将高浓度难以生化的有机废水进行彻底矿化为二氧化碳和水或在降解污染有机物的同时提高废水的B/C比使废水可生物降解。本发明运用特种电极产生的电、磁、气在嫁接了特种合金活性炭活性颗粒和气体作用下，实现催化氧化，解决不同性质的高浓度及生物难以降解的工业废水。
Description
[技术领域]
本发明涉及电化学氧化法污水处理技术领域，具体来说是一种电催化氧化处理高浓度废水的方法及装置。
[背景技术]
众所周知，工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。工业废水分类通常有三种，a.根据污染物的化学性质来分，b.根据企业的产品和对象分类，c.根据污染物的主要成分分类，不同的工业废水处理其方法和装置不同，主要分为四大类：物理处理、化学处理、物理化学法和生物处理法。高浓度的工业废水指污染物浓度高、毒性大的废水，而且成分复杂、有异味，色度高，不易生物降解有机废水中所含的有机污染物。
随着社会各界对环境要求的提高，电化学水处理技术具有其他水处理技术无法比拟的优越性，如：不需要外加药剂，不要求特别的光源，反应条件温和，操作简单，占地面积小，时间短，效率高。随着工业技术的发展各行各业都有高浓度难降解废水的产生，此类废水已影响到企业的可持续发展。
综合国内外资料，其治理高浓度废水处理手段基本为物化处理、化学处理及生物处理技术。化学处理技术是应用化学原理和化学作用通过焚烧法、氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法将废水中的污染物成分转化为无害，使废水得到净化，化学处理技术主要分为两大类，一类是在常温常压下利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，另一类是在高温高压下分解高浓度废水中有机物，包括超临界水氧化和湿式氧化工艺，所用的氧化剂通常为氧气或过氧化氢，一般采用催化剂降低反应，加快反应速率。化学氧化法反应速度快，但成本高，难以将难降解的有机物一步氧化到无机物质，而且对中间产物的控制较少。纵观所有水处理技术的方方面面，要适应新形势下严峻的环境现状必须对原有的生产工艺和水处技术进行改造和创新。
中国专利申请号“200710040395.8”公开了一种常温常压催化氧化污水处理反应池和组合装置，该专利公开的资料中提及实现高浓度废水降解的催化剂的生产工艺和材料系传统的。本发明专利彻底公开了为何常温常压催化氧化可以实现高浓度有毒，有害污染有机物的降解，主要是电极，复合催化剂配伍应用了合金材料，和全新的工艺组合。
[发明内容]
本发明创造根据国际先进AOP深度氧化(Advanced Oxidation Process)和FP多极催化等前沿技术，结合最新磁电控制技术和对极性材料和催化剂的研究，开发出在常温常压下兼有超强氧化、三维催化、吸附和过滤等综合处理功能的多功能“高浓度”、“低浓度”难生化废水处理方法及装置。
为了实现上述目的，设计一种电催化氧化处理高浓度废水的方法，包括反应池、电极组合复合催化剂生产工艺等，该方法首先设有若干个电催化氧化处理反应池装置，在若干个电催化氧化处理反应池分别设置进水口、进气管和出水口及集气口等，电催化氧化处理反应池内置复合催化剂，采用特殊的电极组合与催化剂耦合，配套稀有复合金属活性颗料填料，布置合适的布水布气系统，在若干个电催化氧化处理反应池装置构成的一体式分离反应器的基础上进行电催化氧化，选择合金催化剂进行催化氧化，在自然的常温常压条件下，应用磁、电、气技术的结合，实现羟基自由基·OH等活性基团迅速生成，通过直接氧化和间接氧化的原理，使污水中有毒有害物质在电极和复合催化剂填料上发生直接电化学反应，利用电场作用下产生的·OH和伴生的各类自由基等强氧化性活性物、将污水中有机物彻底矿化成二氧化碳和水，将大分子有机污染物破环断长链氧化成小分子有机污染物，打断如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚氨基等有机物分子中的双键发色团，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，将高浓度难以生化有机废水进行彻底矿化，该方法包括：
a.根据处理污染有机物的种类和COD状况，设置若干个电催化氧化处理反应池组成一体式多段处理器；所述的一体式多段处理器由若干个电催化氧化处理反应池串联或并联或混联组成；这个所谓的串联，并联和混联不是简单的串联、并联和混联，而是针对废水COD及成份和经过大量实验得到的数据对每个反应池的电极种类、数量、复合催化剂的组合加以针对性的变化，以得到高浓度，难降解废水的有效处理；
b.采用合金组合钛基烧结和不锈钢电极，所述的合金为铜锡合金或锌铜合金等，所述的合金组合电极也可按处理废水的性质、替换为石墨与铁或不锈钢与铁或铁与铝等通过实验和工程验证钛基材与合金烧结与不锈钢电极组合，它的污水适用范围更广；
c.一次性加入复合催化剂，催化剂为吸附性强脱附性好的活性炭嫁接合金的有催化活性的复合催化颗粒，并根据处理成分决定比例组合，一般为20﹪～80％或40﹪～60％，所嫁接的合金依据降解废水需要选择铜锡合金或锌铜合金和钯碳、银、锰，与正负电极与复合催化剂进行耦合，正负电极为复合催化剂提供电场，使复合催化剂形成微电场，形成微电场的复合催化剂缩小了正负极的间距，从而提高电场的效率，通过实验和工程验证钛基材合金烧结电极与不锈钢电极组合在复合催化剂的耦合作用下处理汚水范围更广可将几万甚至几十万mg/L的COD降解，实现高浓度的废水处理；
d.一种复载有合金组成的正负电极与嫁接合金复合催化剂进行耦合，除高速形成微电场和缩小正负极的间距，由于应用稀有合金材料使本反应器在原基础上提高电场的效率20～30﹪，为实现高浓度的废水处理提供了主要的条件。
一种电催化氧化处理高浓度废水方法的装置，包括反应池、电极组合等部件，该装置由若干个电催化氧化处理反应池组成在一起，所述的电催化氧化处理反应池设有进出水口的池体和插置于池体腔内的正负电极并在池体下部的进气口及池体上部的集气口组成，所述的正负电极的材料配对组合为：合金组合电极，所述的合金组合电极为铜锡合金或锌铜合金，所述的池体腔内设有一次性填充复合催化剂；所述的复合催化剂是由活性炭浸渍稀有合金溶液后，再以适当温度焙烧而成的带有铜锡合金或锌铜合金的稀有金属的活性炭，所述的池体内设有布气系统，所述的布气系统是池体内腔底部设有曝气管接通所述的进气口，在曝气管上方，位于池体的下部，设有过滤板，过滤板上均布安装滤头，气体通过二种方式进入，过滤板的进气量大于滤头的进气量，形成气体剪切力，滤头布置在负极下方，避免复极产生和增加H2O2和O3，提高对污染物氧化能量，所述的正负电极采用双面平板栅状电极，加大与活性炭颗粒催化剂接触面积，且垂直平行相间置于活性炭颗粒催化剂中，并上下对称设置在池体中。
该装置由若干个电催化氧化处理反应池组合在一起，组合方式为串联或并联或混联。
本发明专利根据一体式反应器的特点，与电催化氧化耦合，除电极组合和复合催化剂等部件外，反应池设有进出水口和插置于池体腔内的正负电极和池体下部的进气口及池体上部的集气口组成，所述的池体内设有布气系统，所述的布气系统是池体内腔底部设有曝气管接通所述的进气口，在曝气管上方，位于池体的下部，设有过滤板，过滤板上均布安装滤头，气体通过两种方式进入，过滤板的进气量大于滤头的气量，形成气体剪切力，滤头布置在正负极中间，避免复极产生从而消除传质的屏障，所述的正负电极采用双面平板电极，且垂直平行相间置于活性炭颗粒催化剂中，并上下对称设置在池体中。除加大与复合催化剂的接触面积，还有利于污水和催化剂与电极板的接触，不容易出现电场死角使污水完全处在电场之中，提高效率，成本降低，实现高浓度废水处理。本发明的电催化氧化处理效果好，其优点在于：
1.在电解氧化污水处理反应池中填充复合催化剂，复合催化剂是带复合稀有金属的活性颗粒，在电场和气体作用下，实现催化氧化过程；
2.解决电耗，提高正负极电压效率，采用合金组合电极，增强正负极的耐磨性和氧化效果；
3.电解所用电极材料与催化剂合理的电化学配对组合，可去除难以解降的污染物；
4.采取了有效的布气系统，气体通过两种方式进入，形成气体剪切力，从而在常温常压下实现催化氧化污水处理；
5.若干个反应池进行串联或并联或混合连接，适用于解决多种不同性质的工业废水；
6.电极结构采用双面平板电极，增强与活性炭颗粒催化剂接触面积，催化作用好，节省电能，提高电场效率；
7.实现了高浓度难解废水的处理，克服了现有技术对高浓度难解废水一般采用高温高压分解废水中有机物的技术偏见，具有使用安全和有效性；
8.反应池腔内设有一次性填充复合催化剂，解决了在现有技术中多次投放催化剂的工艺。
[附图说明]
图1是本发明创造的工艺流程示意图；
图2是本发明创造电催化氧化污水处理反应池结构示意图；
图3是图2的A-A面剖视图；
图4是本发明创造的电催化氧化污水处理反应池的串联应用结构示意图；
图5是本发明创造的电催化氧化污水处理反应池的并联应用结构示意图；
图6是本发明创造的电催化氧化污水处理反应池的混联的应用结构示意图；
指定图1作为本发明的摘要附图。
[具体实施方式]
下面结合附图对本发明作进一步说明，本发明创造是在现有技术的基础上进行改进和创新，任何发明创造都离不开公知常识，只要将公知常识组合在一起，发挥新的作用，产生新的效果，比现有技术好，都具有创造性，本申请文本技术公开充分，这种装置的结构和原理对本专业的人来说是非常清楚的。应当理解，此处所描述的具体实施例在技术保密下，已取得显著效果，在这里，实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，1为废水，2为电催化氧化处理反应池，3为排水，废水通过本发明创造在自然常温常压条件下，实现电催化氧化处理，污水中未被生物降解的有机物进一步氧化分析，实现污水达标排放。根据处理污染状况，选择若干个电催化氧化处理反应池组成一体式多段处理器，包括串并联和混联，对化工污染处理，可选在本发明创造之前设有生化池，有利于化工污染高效处理。
该方法包括：
a.根据处理污染有机物的种类和COD状况，设置若干个电催化氧化处理反应池组成一体式多段处理器；所述的一体式多段处理器由若干个电催化氧化处理反应池串联或并联或混联组成；这个所谓的串联，并联和混联不是简单的串联、并联和混联，而是针对废水COD及成份和经过大量实验得到的数据对每个反应池的电极种类、数量、复合催化剂的组合加以针对性的变化，以得到高浓度，难降解废水的有效处理；
b.采用合金组合钛基烧结和不锈钢电极，所述的合金为铜锡合金或锌铜合金等，所述的合金组合电极也可按处理废水的性质、替换为石墨与铁或不锈钢与铁或铁与铝等通过实验和工程验证钛基材与合金烧结与不锈钢电极组合，它的污水适用范围更广；
c.一次性加入复合催化剂，催化剂为吸附性强脱附性好的活性炭嫁接合金的有催化活性的复合催化颗粒，并根据处理成分决定比例组合，一般为20﹪～80％或40﹪～60％，所嫁接的合金依据降解废水需要选择铜锡合金或锌铜合金和钯碳、银、锰，与正负电极与复合催化剂进行耦合，正负电极为复合催化剂提供电场，使复合催化剂形成微电场，形成微电场的复合催化剂缩小了正负极的间距，从而提高电场的效率，通过实验和工程验证钛基材合金烧结电极与不锈钢电极组合在复合催化剂的耦合作用下处理汚水范围更广可将几万甚至几十万mg/L的COD降解，实现高浓度的废水处理；
d.一种复载有合金组成的正负电极与嫁接合金复合催化剂进行耦合，除高速形成微电场和缩小正负极的间距，由于应用稀有合金材料使本反应器在原基础上提高电场的效率20～30﹪，为实现高浓度的废水处理提供了主要的条件。
参见图2，21为进气口，22为进水口，23为池体，24电极正，25为电极负，26为出水口，27为复合催化剂，28为过滤板，29为滤头，30为曝气管31为集气口，图2给出了本电催化氧化污水处理反应池包含进出水口池体、插置于池体腔内的正负电极和池体下部的进气口，正负电极的材料配对组合为：合金电极组合或石墨-铁组合，或不锈钢-铁组合，或铁-铝组合，或有钛基材镀稀有元素或烧结合金-不锈钢组合。池体腔内填充复合催化剂。所述的复合催化剂是由活性炭浸渍稀有合金金属溶液后再以高温焙烧而成的嫁接稀有金属的活性炭，或通过实验验证的数据浸渍硝酸银或硫酸锰等。池体内设有布气系统，所述的布气系统是：池体内腔底部设有曝气管接通进气口，在曝气管上方，位于池体的下部，设有过滤板，过滤板上均布安装产生小气泡的滤头。
参见图3，32为电极插槽，33为池体，34为电极，池体两侧内壁有对应的电极插槽，使正负电极垂直平行相间插置于池体中或上下对称设置，以利于更换，为解决电机上的电耗，电极结构采用双面平板电极，提高电场的效率，为进一步做好技术实施：
(1)正负电极的组成可以按废水中有机污染物的特性来区分选择。
本发明主要针对废水污染浓度高毒性大所以组成电极选用阴极为铜锡合金、锌铜合金、钛、铬、钡合金等，阳极选用钛基涂以硅碳经高温烧结形成一种催化电极使有机物在阳极直接催化分解和部分直接氧化。
(2)复合催化剂填料
复合催化剂常见渍浸锡、铜、铂等稀有金属，而本发明创造的复合催化剂渍浸的是直接配方组成的合金溶液，如铜锡合金溶液、锌铜合金溶液和碳硅复合溶液等，反复渍浸多次，每次渍浸后经高温焙烧在活性炭表面形成多元合金层，其有机物催化氧化作用比常规的复合催化剂提高20—30％。
(3)布气系统
在阴极区进行补气，不断的氧和原水在阴极得到还原，使装置中的水多结合1个或2个氧变成H2O2和O3，提高了·OH的生成量，或O3对有机物直接氧化。
(4)电源系统：
电源是根据需要处理的污水性质、水量、处理工艺制定的，包括电压、电流等参数，和恒压恒流直流电源、脉冲电源、整流脉动电源等。
(5)电催化氧化污水处理反应池和组合装置的工作原理
本发明创造是以三维催化技术(FP)为核心，在常温常压下实现羟基自由基·OH等活性基团迅速生成，通过直接氧化和间接氧化的原理，应用现代磁、电、气技术的结合，实现污染物的高效降解。
原理是污水中有毒有害物质在电极和复合催化剂填料上发生直接电化学反应或利用电场作用下产生的·OH和其他强氧化性活性物种将污水中有机物彻底矿化成CO2和H2O，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，打断如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚氨基等有机物分子中的双键发色团，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，改善废水的可生化性。
参见图4，图4给出了串联式电催化氧化污水处理组合装置，采用多个上述实施例的电催化氧化污水处理反应池，根据污水的浓度和每个装置的去除率设计若干个反应池进行串联，以其前一反应池的出水口连接后一反应池的进水口的方式进行串连构成，达到有效去除和降解高浓度难降解污染物的目的。
参见图5，图5给出了并联式电催化氧化污水处理组合装置是采用多个前述实施例的电催化氧化污水处理反应池，以前面多个反应池的出水口连接后面多个反应池的进水口构成，主要解决水量大及单个串联装置无法处理大量废水的方式。
参见图6，图6给出了混合式电催化氧化污水处理组合装置是采用多个前述的电催化氧化污水处理反应池，以前述实施例的串联和并联相结合的混合式连接构成，该方法是解决企业产生的废水含有特种异难降解的成分需要将该股废水配置特别对应的催化剂和进行个案处理后再混入相应的串联反应池进行综合处理以达到有机废水达标排放。
例1
高浓度镀锡钢板(SPA)废水处理
国内某钢厂1420镀锡冷轧废水(SPA)含苯酚磺酸，原处理工艺无法达标排放，为此针对含苯酚磺酸废水进行新工艺(催化氧化)和菌种筛选，最终在常温常压自然条件下，采用催化氧化处理工艺，去除率达到84％至95％，同时筛选国产高效复合微生物“SBJD”生物活液，填补了国产微生物处理冷轧含油废水的空白。
例2
国内某合资企业生产汽车钢板，应用的乳化液、钢板平整液、光整液，以至于废水站很难达标排放，采用本发明试验结果总的CODcr去除率大于80％，动植物油含量由1800mg/L下降至22mg/L。
例3
某化工厂产生的“EMA”废水浓度高达COD 86万，用6段串联，采用本发明进行了中试，中试水质检测结果为：进水CODcr：86万mg/L，出水3万mg/L；B/C提高到0.9可生化
例4
国家战略物资项目煤制油三乙胺分子筛催化剂含三乙胺盐，在国内找遍所有电催化企业都无法处理，由于本发明装置应用的是合金催化剂，采用多段串联后处理，通过四段常温常压催化氧化，降解率平均在97％到98％之间，不但节能减排还可为国家每年取得显著经济收益。
例5
高浓度丙稀酸废水
上海某化工厂毎天产生480m3丙稀酸废水，采用焚烧处理。每m3处理费用280元。金山一家环保公司寻至本司要求用电催化氧化作小试。经四段串联处理，该COD高达80350mg/L，PH为2～3废水第一段处理
COD80350mg/L降到32523mg/L，PH从2～3上升到5～6。第二段处理
COD32523mg/L降到11941mg/L，PH从5～6上升到6～7。第三段处理
COD11941mg/L降到3894mg/L，PH从6～7上升到7。第四段处理
COD3894mg/L降到1964mg/L，PH从7上升到7.5～8。
估算该项目设备预算为3200万。原年处理费用为48384000元投资笫一年扣除投资3200万，还可省下16384000元。
Claims (3)
1.一种电催化氧化处理高浓度废水的方法，包括反应池、电极组合部件，其特征在于该方法首先设有若干个电催化氧化处理反应池装置，在若干个电催化氧化处理反应池分别设置进水口、进气管和出水口，电催化氧化处理反应池内置复合催化剂，采用电极组合与催化剂耦合，催化剂采用渍浸一种稀有复合金属又经过适当温度处理的活性颗料填料，布置合适的布水系统，若干个电催化氧化处理反应池装置相连组成一体式多段处理器，进行电催化氧化，处理器在自然的常温常压条件下，应用电、气及催化剂结合作用下使羟基自由基·OH活性基团迅速生成，使污水中有毒有害物质在电极和复合催化剂填料上发生直接电化学反应，实现直接氧化，并利用电场作用下产生的·OH和伴生的强氧化性活性物质对废水中污染有机物实现破环，将污水中的大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，打断偶氮基、硫化羟基、碳亚氨基有机物分子中的双键发色团，达到脱色的目的，最终将有机物转化为二氧化碳和水，同时有效地提高废水的B/C比，使原来不可降解生物降解，该方法包括：
a.根据处理污染有机物的种类和COD状况，设置若干个电催化氧化处理反应池组成一体式多段处理器；所述的一体式多段处理器由若干个电催化氧化处理反应池串联或并联或混联组成；
b.在常温常压条件下降解高浓度有机物，处理器内的正负电极采用合金组合电极，再加以高温烧结使钛基上覆盖一层导电性增强的电极，所述的合金为铜锡合金或锌铜合金或硅钯合金；
c.一次性加入复合催化剂填料，将稀有金属组成铜锡合金或锌铜合金或硅钯合金或与电极相匹配的合金催化活性组分，嫁接在活性炭上，再与现有的复合催化剂根据处理物质的成分决定比例组合为40﹪～60％，该组合为电催化氧化复合催化活性填料，在电场作用下，处理高浓度有毒有害有机污染废水；
d.一种复载有合金组成的正负电极与嫁接合金复合催化剂进行耦合，高速形成微电场并缩小正负极的间距，由于应用稀有合金材料使本反应器在原基础上提高电场的效率20～30﹪，为实现高浓度的废水处理提供了主要的条件。
2.一种电催化氧化处理高浓度废水方法的装置，包括反应池、电极组合部件，其特征在于该装置由若干个电催化氧化处理反应池组合在一起，所述的电催化氧化处理反应池由设有进出水口的池体和插置于池体腔内的正负电极、池体下部的进气口及池体上部的集气口组成，所述的正负电极的材料配对组合为：合金组合电极，所述的合金组合电极为铜锡合金或锌铜合金，所述的池体腔内设有一次性填充复合催化剂；所述的复合催化剂是由活性炭浸渍稀有合金溶液后，再以适当温度焙烧而成的带有铜锡合金或锌铜合金的稀有金属的活性炭，所述的池体内设有布气系统，所述的布气系统是池体内腔底部设有曝气管接通所述的进气口，在曝气管上方，位于池体的下部，设有过滤板，过滤板上均布安装滤头，气体通过二种方式进入，过滤板的进气量大于滤头的进气量，形成气体剪切力，滤头布置在负极下方，避免负极产生和增加H2O2、O3，提高对污染物氧化能量，所述的正负电极采用双面平板栅状电极，加大与活性炭颗粒催化剂接触面积，且垂直平行相间置于活性炭颗粒催化剂中，并上下对称设置在池体中。
3.一种如权利要求2所述的电催化氧化处理高浓度废水方法的装置，其特征在于该装置由若干个电催化氧化处理反应池组合在一起，组合方式为串联或并联或混联。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170201 |