CN104175615B - 一种轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料及其制备方法。其特点是将开孔泡沫置于温度25～70℃、浓度0.0002～17.7g/L的活化溶液中进行表面活化0.5min～12h。再将活化后的泡沫放入浓度2～30g/L金属镀层化合物溶液中浸泡3～30min，通过化学还原沉积，让骨架表面吸附一层金属微粒，使泡沫具有导电性，然后将上述泡沫放入浓度3～60g/L的金属离子化合物溶液中，经0.5～12h电化学沉积，使金属微粒包覆在泡沫骨架上，形成连续的金属层，取出干燥，获得轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料。其骨架与金属层的粘接性好，密度不超过0.2g/cm3，表面电阻率最低为0.01Ω·cm，在0.05～18GHz频率范围内最高电磁屏蔽效能达98dB，平均超过80dB。
Description
技术领域
本发明涉及一种轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料及其制备方法，属于电磁屏蔽高分子材料领域。
背景技术
电子设备的普及给人们生活创造了便利，同时也带来了不容忽视的负面影响。研究表明，高电磁辐射不仅会干扰附近其它电子系统正常工作，还会引起信息传播的泄露。因此，开发高电磁屏蔽性能材料非常必要。
许多特殊行业的快速发展，如航空航天，对电磁屏蔽材料提出了苛刻的要求。除强调屏蔽性能优异外，还需降低材料的密度以减轻自重，提高有效载荷。目前，用于导电、电磁屏蔽的轻质材料主要包括泡沫金属、高分子导电复合泡沫两种。
导电泡沫金属是指以金属基体经过发泡而形成的内部含大量孔洞的金属材料。泡沫金属的研究较多。张灵振等人(硅酸盐通报(增刊)，2009，28：157-159)以电沉积法制备了泡沫镍后，并在其空隙内生长纳米棒状氧化铁，制备出氧化铁泡沫镍复合材料，测试表明该复合材料在12.4～18GHz范围内的电磁屏蔽效能达33dB。项苹等人(金属功能材料，2008，15：12-18)采用加压渗流法制备了一系列不同孔径、不同厚度的开孔泡沫铝，发现在50～1050MHz频率范围内电磁屏蔽效达75dB。泡沫金属虽然具有多孔性且孔隙率较高、质轻、导电、导热、电磁屏蔽的特性，但其质脆，制备工艺复杂，在使用过程中必须与其他材料复合，否则会出现泡沫骨架坍塌的现象，从而影响其导电和电磁屏蔽性能。
高分子导电复合泡沫一般采用原位复合方法，将导电填料掺入树脂基体中然后再发泡制得。作为导电填料的材料有碳系填料，如碳纳米管、导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维；金属系填料，如金属纳米线、金属纳米微粒；导电聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺。中国专利200610021286.7将纳米碳管分散到多元醇中，然后原位聚合生成聚氨酯，并发泡成型。该方法制备的导电泡沫密度为0.03～0.3g/cm3，电阻率最低为10Ω·cm，未研究其电磁屏蔽性能。Marcelo Antunes等(Carbon，2011，49：708-717)利用化学发泡法制备了碳纳米纤维填充聚丙烯复合泡沫的导电性能。H.B.Zhang等(ACS Appl.Mater.Interfaces，2011，3：918-924)利用超临界二氧化碳发泡法制备了石墨烯填充聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合泡沫，并研究了其电磁屏蔽性能。石墨烯含量为1.8wt％时的PMMA复合泡沫在8～12GHz频率范围内为13～19dB。Y.L.Yong等(Nano letters，2005，11：2131-2134)制备碳纳米管填充聚苯乙烯(PS)复合泡沫。研究发现，在8.2～12.4GHz频率范围内，7wt％碳纳米管填充PS复合泡沫的电磁屏蔽效能平均为20dB。以上这些研究结果突出表明，采用添加导电填料的原位发泡法制备的导电、电磁屏蔽泡沫，性能都很不理想。导电填料添加量大，显著增加泡沫密度，同时达到的导电、电磁屏蔽性能都不够高，很难满足对高导电、高电磁屏蔽材料的需求。
根据Schelkunoff电磁屏蔽理论，材料的电磁屏蔽效能由电磁波反射损耗(dB)、吸收损耗(dB)、多次反射损耗(dB)三部分的综合。一般来说材料的导电性越好，反射损耗就越大；导磁性越好，则吸收损耗就越大。若想大幅度提高材料的电磁屏蔽性能，应尽可能提高材料的导电性。如果仍然沿用添加导电填料的思路，势必要增加导电填料的含量以获得足够完善的导电通路。但制备轻质发泡材料时，由于填料与基体间的作用力弱，过高的填料含量不仅会对泡沫的泡孔结构产生影响，还会大幅度降低泡沫的力学性能。也有研究为保持泡沫的本身结构，而采用将导电填料粘附于泡沫骨架上的方法来制备导电泡沫。中国发明专利201310008327.9将不同泡沫基体置于含纳米银线和粘结剂的分散液中，除去溶剂使得纳米银线沉积在泡沫上，制备出导电率大于200S/m的轻质(0.003g/cm3)导电泡沫，这种方法用到的纳米银线价格非常昂贵，所述的制备过程也较复杂，实际推广存在很大难度。因此，如何协调好材料质量、性能和成本之间的关系，进而开发出轻质、高性能且低成本的电磁屏蔽复合材料是当前迫待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的是针对现有技术不足而提供一种轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料及其制备方法，其特点是以开孔的泡沫材料为基体，采用化学还原沉积和电化学沉积相结合的方法将金属沉积在泡沫骨架上形成连续导电金属薄层，制备出轻质、高导电、高电磁屏蔽的复合材料。
本发明由以下技术措施实现,其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料由开孔泡沫材料和包覆在泡沫骨架上的连续导电金属薄层制成。
所述开孔的泡沫材料为三聚氰胺甲醛(Melamine formaldehyde)泡沫、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)泡沫、聚乙烯(PE)泡沫、聚氯乙烯(PVC)泡沫或三元乙丙橡胶泡沫(EPDM)泡沫中的任一种,开孔泡沫的密度为0.008～0.2g/cm3。
所述连续导电金属薄层为银、铜、镍、铬和金中至少一种，金属薄层含量为复合材料总质量的60～80％。
所述的轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料的制备方法包括以下步骤：
将开孔泡沫置于温度为25～70℃、浓度为0.0002～17.7g/L的活化溶液中进行表面活化0.5min～12h，再将活化后的泡沫放入浓度为2～30g/L，温度为40～90℃金属镀层化合物溶液中浸泡3～30min，通过化学还原沉积的方式让骨架表面吸附一层金属微粒，使泡沫具有导电性，然后利用电化学沉积方法，经过0.5～12h沉积，使金属微粒包覆在泡沫骨架上，从而形成连续的金属层，再取出干燥，获得轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料。
所述活化溶液为含有钯、锡、银、铬和金的化合物中的至少一种。
所述化学还原沉积时，金属化合物的镀层溶液由金属离子化合物水溶液和相应的还原剂组成：金属离子化合物为含银、铜、镍、铬和金化合物中的至少一种，金属离子化合物水溶液浓度为2～30g/L；相应的还原剂为葡萄糖、甲醛、乙醛、碱金属硼氢化物、二甲基胺基硼烷、水合肼、硫脲、L-抗坏血酸、次磷酸钠和二羟基乙酸中的至少一种。
所述电化学沉积时，金属离子化合物为银、铜、镍、铬和金离子化合物中的至少一种，金属离子化合物溶液的浓度为3～60g/L。
结构表征与性能测试：
1、采用四探针电阻率测试仪器(SIGNATONE,USA)，对实例1中制备的三聚氰胺甲醛轻质电磁屏蔽复合材料进行了导电性测试。
结果表明：该轻质电磁屏蔽复合材料的电阻率为0.01Ω·cm，展示了优异的导电性。
2、按照中华人民共和国电子行业军用标准SJ20524，采用电磁屏蔽测试仪(Agilent8720ET，America)对未经任何处理的三聚氰胺甲醛开孔泡沫材料和实例1中制备的三聚氰胺甲醛轻质电磁屏蔽复合材料进行了电磁屏蔽测试，扫描频段为0.05～18GHz、输入0dBm、测试点201。试样尺寸为厚度2mm，直径为10mm原片。结果详见图1和图2所示。
结果表明：在50～1000MHz范围内，未经任何处理的三聚氰胺甲醛开孔泡沫材料的电磁屏蔽效能不超过18dB，当超过1000MHz，几乎没有电磁屏蔽性能。而含银量为63.5％的三聚氰胺甲醛轻质复合材料在0.05～18GHz范围内的电磁屏蔽效能最高达98dB，平均效能超过80dB。本发明制备的轻质电磁屏蔽复合材料展示了出色的电磁屏蔽性能。
3、将未经过任何处理的三聚氰胺甲醛开孔泡沫材料与实施例1制得的轻质复合材料在液氮中脆断，断面经真空镀金后，用扫描电子显微镜(Hitachi S-3400，Japan)观察其微观形貌，其中加速电压为5KV。
结果表明：图3为未经过任何处理的三聚氰胺甲醛开孔泡沫材料骨架表面形貌，可看到骨架表面光滑，没有物质粘在上面。图4为实施例1制得的含银量为63.5％的三聚氰胺甲醛轻质复合材料的骨架表面形貌，可看到泡沫骨架表面粗糙，有一层银沉积在骨架表面上，无明显的脱落或裂痕，说明金属与泡沫骨架之间粘接性好。
本发明具有如下优点：
1、本发明选择密度很低的开孔泡沫为基材，制备出轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料的密度不超过0.2g/cm3。
2、本发明采用了化学还原沉积和电化学沉积相结合的方式，使泡沫骨架与包覆的金属薄层之间粘接性良好。
3、本发明在开孔泡沫材料的三维立体骨架表面包覆均匀连续金属薄层，制备出的轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料，其表面电阻率最低为0.01Ω·cm；在0.05～18GHz频率范围内平均电磁屏蔽效能超过80dB，最高效能达98dB，导电性和电磁屏蔽性能出色。
4、本发明的轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料达到最佳性能时对金属的最佳用量为60～80份，用量少，成本低。
5、本发明的轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料除了导电和电磁屏蔽性能出色外，还延续了开孔泡沫材料本身优异的吸声、隔热性能，具有很大的实用价值，可望在车辆、建筑、军事、航空航天、特种包装方面获得广泛应用。
附图说明
图1未经过处理的三聚氰胺甲醛开孔泡沫材料在0.05～18GHz范围内的电磁屏蔽效能
图2含银量为63.5％的三聚氰胺甲醛复合材料在0.05～18GHz范围内的电磁屏蔽效能
图3未经过处理的三聚氰胺甲醛开孔泡沫材料的表面微观形貌
图4含银量为63.5％的三聚氰胺甲醛复合材料的表面微观形貌
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将10mL浓盐酸用10mL蒸馏水稀释，加入0.3g二氯化钯，混合均匀，制得a液；将12g二氯化锡缓慢加入到20mL浓盐酸中，溶解后，加入3g四氯化锡，充分溶解，制得b液；再将160g氯化钠，加入到1000g蒸馏水中，充分溶解，制得c液。然后将a液和b液分别加入到c液中，溶液由无色透明变成墨绿色，在温度60℃水浴锅中保温4h，溶液变成深褐色，得到改性盐基胶体钯活化液，其中钯活化粒子的浓度为0.0002g/L。
将密度为0.008g/cm3的三聚氰胺甲醛泡沫，裁剪成长30mm、宽30mm、厚2mm的长方体块，用温度为50℃乙醇溶液清洗20min后于温度为80℃的真空条件下干燥。再放入温度为70℃的活化溶液中浸泡1h后取出，用质量分数为6％稀盐酸清洗1min，最后用蒸馏水清洗干净并烘干，得到活化的三聚氰胺甲醛泡沫。
向10mL浓度为15g/L的硝酸银溶液中滴入质量分数为10％的稀氨水溶液，至棕色沉淀刚好消失为止，制得银氨溶液。将活化后的三聚氰胺甲醛泡沫块放入上述银氨溶液中并震荡，待溶液充分浸满泡沫内部空间。再向银氨溶液中缓慢滴加浓度为8g/L葡萄糖溶液10mL，轻轻震荡、摇匀；再将混合液置于温度为50℃的水浴锅中，隔2min轻轻搅拌一次，保温3min后取出，用蒸馏水清洗并在温度为80℃真空下干燥，获得导电的三聚氰胺甲醛泡沫。
将0.3g K[Ag(CN)2]溶于去50mL蒸馏水中，用硼酸调节pH至5，加入0.45g十六烷基三甲基氯化铵，混合均匀。按前述混合液的总质量的30％加入庚烷，振荡后静置得两相溶液。将两相溶液转入电解槽，再加入等体积的饱和氯化钾溶液，得到含银化合物浓度为3g/L的电解液。将导电三聚氰胺甲醛泡沫置于电解槽中，以导电泡沫为阴极，镀铂的钛棒为阳极，控制直流电流密度为0.2A/cm2，沉积时间为10h，沉积过程中避免剧烈震动。最后将复合泡沫取出，放置于温度为80℃真空条件下干燥，获得含银63.5％的轻质高导电高电磁屏蔽三聚氰胺甲醛复合材料。
实施例2
将0.03g二氯化钯溶解在1L质量浓度为2.5％的盐酸溶液中，再加入1.2g二氯化锡，混合均匀，得到钯胶体活化液，其中钯活化粒子的浓度为0.0180g/L。
将密度为0.08g/cm3的EPDM(三元乙丙橡胶)泡沫，裁剪成长20mm、宽20mm、厚2mm的长方体块，用温度为40℃的丙酮溶液清洗25min后于温度为80℃的真空条件下干燥。再放入温度为45℃的活化溶液中浸泡1h后取出，最后用蒸馏水清洗干净并烘干，得到活化的EPDM泡沫
向30mL浓度为20g/L的硝酸银溶液中滴入质量分数为10％的稀氨水溶液，至棕色沉淀刚好消失为止，制得银氨溶液。将活化后的EPDM泡沫块放入上述银氨溶液中并震荡，待溶液充分浸满泡沫内部空间。再向银氨溶液中滴加浓度为80g/L的水合肼0.6g，迅速震荡、摇匀，泡沫表面变暗。再将混合液静置于50℃的水浴锅中，保温2min。再将泡沫取出，置于80℃真空条件下干燥，获得导电的EPDM泡沫。
将导电的EPDM泡沫放入电解槽中，以浓度为60g/L氯化镍溶液为电解液，用硼酸调节pH至3。以EPDM导电泡沫作为阴极，碳棒为阳极，控制直流电流密度为2A/dm2，温度为50℃，沉积时间为0.5h，沉积过程中避免剧烈震动。最后将EPDM材料取出，置于温度为80℃的真空条件下干燥，获得含镍71.3％的轻质高导电高电磁屏蔽的EPDM复合材料。
实施例3
向盛有10mL蒸馏水烧杯中依次加入1mL浓度为0.05mol/L的硝酸银和0.5mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠，再加入蒸馏水至50mL，静置3min。最后向烧杯中加入0.1mol/L的硼氢化钠溶液2.5mL，并快速搅拌约2h，得胶体银活化液，其中活化银粒子的浓度为0.108g/L。
将密度为0.11g/cm3的EVA泡沫，裁剪成长15mm、宽15mm、厚2mm的长方体块。将切好的泡沫块用温度为40℃的乙醇溶液清洗25min，取出于温度为80的真空条件下干燥。再放入胶体银活化液中，在温度为30℃浸泡12h，最后取出干燥，得到活化的EVA泡沫。
向100mL蒸馏水中依次加入0.4g CuSO4·5H2O，2g EDTA·2Na，5mL三乙醇胺，2.2μg1,10-菲罗啉，0.4g十二烷基磺酸钠，混合均匀，得到含铜化合物浓度为2g/L的化学沉积液。将活化后的EVA泡沫放置于上述混合液中，加热至40℃，再加入0.4g二甲基胺硼烷，用氨水调节pH至8.5，静置30min。再将泡沫取出，置于温度为80℃的真空条件下干燥，获得导电的EVA导电泡沫。
将导电的EVA泡沫放入电解槽中，以浓度为8g/L硫酸铜溶液为电解液，用硫酸调节pH至3。以EVA导电泡沫作为阴极，碳棒为阳极，控制直流电流密度0.5A/dm2，温度为40℃，沉积时间为12h，沉积过程中避免剧烈震动。最后将EVA材料取出，置于温度为80℃的真空条件下干燥，获得含铜75.6％的轻质高导电高电磁屏蔽的EVA复合材料。
实施例4
向盛有10mL蒸馏水的烧杯中依次加入0.5mL浓度为0.05mol/L的HAuCl4和0.25mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠，再加入蒸馏水至50mL，静置3min。最后向烧杯中加入0.1mol/L的硼氢化钠溶液2.5mL，并快速搅拌约2h，得胶体金活化液，其中金活化粒子的浓度为0.098g/L。
将密度为0.2g/cm3的PVC开孔泡沫，裁剪成长15mm、宽15mm、厚2mm的长方体块。将切好的泡沫块用温度为40℃的丙酮溶液清洗25min，取出于温度为80℃的真空条件下干燥。再放入上述胶体金活化液中，在温度为35℃浸泡12h，最后取出干燥，得到活化的PVC泡沫。
将0.3g K[Au(CN)2]，4g柠檬酸铵，6g氯化铵，1g偏亚硫酸钾，0.8g次磷酸氢钠依次溶于50mL蒸馏水中混合均匀，用硼酸调节pH至5，得到含金化合物浓度为6g/L的化学沉积液。将活化处理后的PVC泡沫放入沉积液中，于温度90℃温度下沉积25min后取出后，用蒸馏水清洗，最后置于温度为80℃的真空条件下干燥，获得导电的PVC泡沫。
将PVC导电泡沫放入电解槽中，以浓度为60g/L的硫酸镍溶液为电解液，用硫酸调节pH至3，以PVC导电泡沫作为阴极，碳棒为阳极，控制直流电流密度为1A/dm2，沉积时间为1h，沉积过程中避免剧烈震动。最后材料取出，置于温度为80℃的真空条件下干燥，获得含镍79.8％的轻质高导电高电磁屏蔽的PVC复合材料。
实施例5
将20g的K2Cr2O7溶于100mL蒸馏水中，将300mL浓硫酸缓慢加入K2Cr2O7溶液中，搅拌均匀，制得含铬的活化液，其中铬活化粒子浓度为17.7g/L。
将密度为0.033g/cm3的PE开孔泡沫，裁剪成长15mm、宽15mm、厚2mm的长方体块。将切好的泡沫块用温度为50℃的乙醇溶液超声清洗25min，取出于温度为80℃的真空条件下干燥。再放入上述活化液中，在温度为25℃浸泡0.5min，最后取出干燥，得到活化的PE泡沫。
将3g硫酸镍、5g醋酸钠溶于100mL蒸馏水中，用硫酸调节pH至5，再加入10g次磷酸氢钠混合均匀，得到含镍化合物浓度为30g/L的化学沉积液。将活化处理后的PE泡沫放入沉积液中，于温度90℃沉积10min后取出后，用蒸馏水清洗，最后置于温度为80℃的真空条件下干燥，获得导电的PE泡沫。
将PE导电泡沫放入电解槽中，以浓度为50g/L的硫酸镍溶液为电解液，用硫酸调节pH至3，以PE导电泡沫作为阴极，碳棒为阳极，控制直流电流密度为1A/dm2，沉积时间为1.5h，沉积过程中避免剧烈震动。最后将材料取出，置于温度为80℃的真空条件下干燥，获得含镍80％的轻质高导电高电磁屏蔽的PE复合材料。
Claims (2)
1.一种轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料，其特征在于该复合材料由开孔的三聚氰胺甲醛泡沫基底和包覆在该基底骨架表面上的连续导电金属薄层组成；其中，三聚氰胺甲醛泡沫基底，其内部为三维立体纤维网格结构，其密度为0.008～0.2g/cm3；连续导电金属薄层为银、铜、镍、铬和金中至少一种；金属薄层含量为复合材料总质量的60～80％。
2.根据权利要求1所述轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将开孔泡沫置于温度为25-70℃之间、浓度为0.0002～17.7g/L的活化溶液中进行表面活化0.5min～12h，活化液为含钯、锡、银、铬和金的化合物中的至少一种；
再将活化后的泡沫放入浓度为2～30g/L，温度为40～90℃的金属镀层化合物溶液中浸泡3～30min，金属化合物的镀层溶液由金属离子化合物水溶液和相应的还原剂组成：金属离子化合物为含银、铜、镍、铬和金的化合物中的至少一种；相应的还原剂为葡萄糖、甲醛、乙醛、碱金属硼氢化物、二甲基胺基硼烷、水合肼、硫脲、L-抗坏血酸、次磷酸钠和二羟基乙酸中的至少一种，通过化学还原沉积的方式让骨架表面吸附一层金属微粒，使泡沫具有导电性；
然后利用电化学沉积方法，经过0.5～12h沉积，使金属微粒包覆在泡沫骨架上，从而形成连续的金属层，其中电化学沉积时，金属离子化合物为银、铜、镍、铬和金离子化合物中的至少一种，金属离子化合物溶液的浓度为3～60g/L；
最后再取出干燥，获得轻质高导电高电磁屏蔽的复合材料。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 Termination date: 20180821 |