CN104164067B

CN104164067B - 微多孔塑料薄膜

Info

Publication number: CN104164067B
Application number: CN201310185870.6A
Authority: CN
Inventors: 桂宗彦; 阮晓白; 王春; 长田俊; 长田俊一
Original assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: CN104164067A

Abstract

本发明涉及一种微多孔塑料薄膜，直径在0.2～7μm范围内的表面孔的面积占总表面积的0.5%‑15%，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m²·day，刚软度小于40mm。本发明的微多孔塑料薄膜具有完全的生物降解性能、不会造成白色污染、绿色环保，防水透湿性好，性质柔软，触感舒适，成型加工性优良。可以应用在卫生材料、服装、建筑等领域中，起到防水、透湿、透气的作用。

Description

微多孔塑料薄膜

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种微多孔薄膜。

背景技术

所谓的防水透湿微多孔薄膜，是指聚合物同填料混合后，通过流延、或吹塑等方法制得原膜，再经单向或双向的拉伸，使填料和聚合物发生界面分离，使薄膜产生空洞化。所述的聚合物一般是聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙稀，如专利文献1所揭示的透气薄膜，包含聚丙烯共聚物和填料。

防水透湿微多孔薄膜多用于护理用品、生理卫生用品、纸尿裤等一次性用品上。聚烯烃类聚合物不可降解，且以石油为原料，所以此类薄膜对环境有一定的影响。随着公众的绿色环保理念加强，以生物降解和生物质材料为主的塑料薄膜越来越受到推崇。

专利文献2以生物降解塑料聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）为主要树脂，以碳酸钙为第一填料、二氧化钛为第二填料，制备出一种高透湿率的微多孔薄膜，但是PBAT为石油基塑料，该微多孔薄膜的生物质度几乎为零。

专利文献3揭示了一种微多孔薄膜，以生物降解聚酯和生物降解共聚酯的共混物为主要成分。作为生物降解聚酯的一种，聚乳酸是一种既能够生物降解、又来源于生物质的塑料。但是由于聚乳酸的玻璃化温度高于人体体温，所以以聚乳酸作为透湿薄膜用于接触人体的用途时，会有坚硬不适的感觉，为此需要对聚乳酸进行柔软化改性。同时，较高的玻璃化温度和独特的结晶性能，也造成通过已知技术，难以制得以聚乳酸为主要成分的兼顾防水透湿和柔软性的薄膜。

现有技术文献：

专利文献1：CN1204167C。

专利文献2：PCT/US2006/034070。

专利文献3：US2005112363A1。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供一种微多孔塑料薄膜，具有以下特征，即直径在0.2～7μm范围内的表面孔的面积占总表面积的0.5%-15%，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m²·day，刚软度小于40mm。

该微多孔塑料薄膜，含有如下重量份数的组分：生物降解聚合物（A）30-70重量份、及填料（B）30-70重量份。所述的生物降解聚合物拥有生物降解能力，在有氧环境中，能被微生物分解为二氧化碳和水等小分子；在无氧环境中，能被微生物分解为二氧化碳和甲烷等小分子。当生物降解聚合物（A）小于30重量份时，薄膜的成型困难，且力学性能差、耐水度较低；当生物降解聚合物（A）大于70重量份时，虽然薄膜的成型性好，耐水度高，但透湿度很难达到1000g/m²·day以上。

生物降解聚合物可以分为聚氨基酸类、聚酯类、聚醚类、聚碳酸酯类、聚乙烯醇、淀粉，和纤维素类等。从改善薄膜的力学性能的观点出发，本发明所述的生物降解聚合物（A）优选脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、或脂肪族聚碳酸酯中的一种或几种。

从改善薄膜的力学性能和环境友好性的观点出发，所述的生物降解聚合物（A）进一步优选由如下重量份数的组分组成：聚乳酸树脂（A1）20-80重量份、及玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物（A2）20-80重量份。当玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物（A2）大于80重量份时，由于玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物特有的粘结性，可能不利于透湿度的提高；而玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物（A2）小于20重量份时，薄膜柔软性可能欠佳。

所述的聚乳酸树脂（A1）是聚乳酸、或乳酸和羟基羧酸的共聚物中的一种或几种。优选的聚乳酸的分子结构是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol%和各自的对映体0-20mol%构成的分子结构。所述的羟基羧酸，可以列举出羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、或羟基庚酸等，优选羟基乙酸、羟基戊酸、或羟基己酸。另外，所述乳酸和羟基羧酸的共聚物由L乳酸或D乳酸的85-100mol％和羟基羧酸单元0-15mol％构成。上述聚乳酸树脂可以从L乳酸或D乳酸中的一种或两种和羟基羧酸之中选择所需结构的物质作为原料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯、作为羟基乙酸的环状二聚物的乙交酯和己内酯等中选择所需结构的物质，通过开环聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的环状二聚物即L丙交酯、D乳酸的环状二聚物即D丙交酯、D乳酸与L乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外消旋混合物即DL丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。不过，主原料优选D丙交酯或L丙交酯。

关于聚乳酸树脂（A1）的分子量，没有特别的限定，但从提高成型加工性和力学性能的角度上考虑，优选重均分子量5万～50万，进一步优选8万-30万。

所述的玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物（A2）提供薄膜以适当的柔软性。从进一步改善薄膜的柔软性和加工性能的观点出发，所述的玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物（A2）优选为玻璃化温度小于40℃的脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸酯中的一种或几种。

所述的玻璃化温度小于40℃的脂肪族聚酯是由脂肪族二羧酸（包括其衍生物）和脂肪族二醇（包括其衍生物）、羟基羧酸（包括其衍生物）、或内酯的一种或几种进行缩聚或开环聚合而成的。

所述的玻璃化温度小于40℃的脂肪族-芳香族共聚酯是在组成上述脂肪族聚酯的单体中添加一种或几种的芳香族脂肪二羧酸（包括其衍生物）单体，进行缩聚而成的。

所述的玻璃化温度小于40℃的脂肪族聚碳酸酯是包含-O-R-O-CO-结构单元的的树脂。其中，R表示碳原子数2～20的可具有取代基的亚烷基、或碳原子数6～20的可具有取代基的亚环烷基中的一种或几种。

只要不损害本发明的效果，可以向玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物（A2）导入其它的共聚成分。作为其它的共聚成分，可以列举出三官能度以上的脂肪族多元醇、脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸、或四官能度以上的羟基羧酸等。这些成分的使用比例，相对于组成A2的所有单体的总量，通常为50摩尔％以下，优选为20摩尔％以下。

所述的玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物（A2）进一步优选为聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、或聚碳酸亚环己酯中的一种或几种。

所述的填料（B），可以使用通常用于橡塑行业的纤维状、片状、粒状、或粉末状的填充剂，包括无机或有机填充剂。

无机填充剂，具体地可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维或硼纤维等纤维状无机填充剂中的一种或几种，或玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蛭石、蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等片状或粒状的无机填充剂中的一种或几种。

有机填充剂，具体地可以列举出淀粉、纤维素、剑麻纤维、或竹纤维等植物性纤维、羊毛纤维等动物性纤维，芳族聚酰胺纤维、或芳族聚酯纤维等有机合成纤维中的一种或几种。

上述填料（B）可以进行任意形式的表面处理，以增强其同树脂之间的界面黏附性。

所述的填料（B）中，进一步优选碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、碳酸钙、云母、蒙脱土、硫酸钙、淀粉、沸石、二氧化钛、滑石或高岭土中的一种或几种。最优选为碳酸钙。

所述的填料（B）的平均粒径虽非必须的，但以0.01～10μm为佳。

所述的微多孔塑料薄膜，为了进一步改善柔软性，还含有重量份数5-30重量份的增塑剂（C）。

增塑剂（C）是选自数均分子量小于1000的酯类化合物、数均分子量200～50000的聚醚类化合物、或数均分子量3000-100000的聚醚-聚乳酸共聚物中的一种或几种。所述的酯类化合物进一步优选为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、癸二酸二丁酯、或癸二酸二辛酯中的一种或几种；聚醚类化合物进一步优选为聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物中的一种或几种；聚醚-聚乳酸共聚物进一步优选为聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物中的一种或几种。

所述的微多孔塑料薄膜，为了进一步改善柔软性，还含有重量份数0.1-5重量份的增容剂（D）。增容剂（D）是分子结构中带两个或两个以上的能与羧基或羟基反应的反应型官能团的化合物中的一种或几种，所述的反应型官能团是环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种或几种。通过这些反应型官能团同生物降解聚合物的羧基或羟基反应，可以对生物降解聚合物进行增容。

具体而言，增容剂（D）可以是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚合炭化二亚胺、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或带有环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物中的一种或几种。

此外，本发明的微多孔塑料薄膜，按照实际应用需要，可以另外添加适量的热稳定剂、封端剂、抗紫外剂、阻燃剂、成核剂、润滑剂、抗静电剂、或着色剂等助剂中的一种或几种。

对于各助剂的种类没有特别的要求，可以使用各种已知商品。从与生物降解聚合物的适应性角度上考虑，热稳定剂优选受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、或硫醚系化合物中的一种或几种；封端剂优选异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、或唑啉系化合物中的一种或几种；抗紫外剂优选二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酰替苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或受阻胺系化合物中的一种或几种；阻燃剂优选含有溴或氯的卤素系化合物、三氧化锑等锑化合物、无机水合物或磷化合物等中的一种或几种；成核剂优选脂肪族酰胺系化合物、脂肪族酯化合物或滑石粉中的一种或几种；润滑剂优选低白油、石蜡、或脂肪族酰胺系化合物中的一种或几种。

所述的微多孔塑料薄膜，空孔率大于15%。为了进一步改善透湿性，进一步优选为空孔率大于20%。

所述的微多孔塑料薄膜进一步优选为透湿度大于2000g/m²·day。

所述的微多孔塑料薄膜再进一步优选为刚软度小于30mm。

本发明对于薄膜的制备方法没有特别限定，可以采用现有技术中的制膜方法。例如：通过熔融共混将各组分混合后，经吹塑或流延制成原膜，再经单向或双向拉伸制得。

熔融共混可以在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中完成，优选双螺杆挤出机。由于生物降解聚合物在熔融状态下容易发生热降解，尤其是脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯和脂肪族聚碳酸酯，易在水和端羧基的作用下发生水解，造成分子量的下降和产品性能的劣化。为此，在熔融共混之前，优选的，将生物降解聚合物（A）的颗粒在60～100℃下干燥4小时以上，使含水量为1200ppm以下、优选为500ppm以下。干燥方式可以选择通用的脱湿鼓风干燥、或真空干燥等。

吹塑，根据膜泡的行进方向，可以是上吹式、下吹式或平吹式的。流延是将塑料熔体浇注在定向旋转的冷辊上成膜的方法。单向拉伸可以通过将原膜通过一组旋转速度不一的辊来实现。双向拉伸可以通过吹塑后再次吹塑（所谓的双膜泡法）、或使用目前常用的双向拉伸设备进行。优选的拉伸倍率在任一个方向1.1-10倍之间。优选的拉伸温度为20-150℃之间。

薄膜经单向或双向拉伸后，可以再在拉伸温度以上10-100℃之间进行热处理0.1-200s。

本发明的微多孔塑料薄膜具有完全的生物降解性能、不会造成白色污染、绿色环保，防水透湿性好，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m2·day，性质柔软，触感舒适，成型加工性优良。可以应用在卫生材料、服装、建筑等领域中，起到防水、透湿、透气的作用。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例与对比例中使用的测试方法如下：

厚度：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。

重均分子量：使用凝胶渗透色谱测定，以四氢呋喃为流动相，测定3次，取平均值。

表面孔面积比（直径在0.2～7μm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比）：用SEM对薄膜表面进行观察，随机拍摄不同位置放大倍率1000倍的照片5张，用笔勾出孔洞轮廓后，用图像处理软件ImageJ1.46r计算各表面孔的面积S，再按下式计算直径d（一种等价的直径，即与孔面积相等的圆的直径）：

并统计直径d在0.2～7μm范围内的表面孔的总面积，除以观察面积之和后，得到表面孔面积比。

空孔率：使用电子比重计测定薄膜拉伸前后的密度，按下式计算空孔率P：

P=（1-ρ₁/ρ₀）×100%；

其中，ρ₀是薄膜拉伸前（原膜）的密度，ρ₁是薄膜拉伸后的密度。测定5次，取平均值。

透湿率：基于JIS Z0208:1976，温度25℃，湿度90%。测定3次，取平均值。

耐水度：基于JIS L1092:2009，A法。测定3次，取平均值。

刚软度：基于JIS L1096:19998.19.1A法、试样尺寸宽25mm×长150mm。测定3次，取平均值。

实施例与对比例中使用的原料如下：

〈生物降解聚合物〉

A1-1：聚乳酸，4032D，美国Natureworks公司。

A1-2：聚乳酸，4060D，美国Natureworks公司。

A2-1：聚丁二酸丁二醇酯，Bionolle 1020，日本昭和高分子公司。

A2-2：聚羟基丁酸-羟基戊酸酯，ENMAT Y1000P，宁波天安生物材料有限公司。

A2-3：聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，Ecoflex 7011，德国BASF公司。

A2-4：聚丙撑碳酸酯，BioCO2 100，内蒙古蒙西高新技术集团公司。

〈填料〉（B）

B-1：碳酸钙，粒径3.6-5.0 μm，日本三共精粉株式会社。

〈增塑剂〉（C）

C-1：乙酰柠檬酸三丁酯，江苏雷蒙化工科技有限公司。

C-2：聚丙二醇，数均分子量2000，江苏省海安石油化工厂。

C-3：聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621.7的实施例1进行制造。

〈增容剂〉（D）

D-1：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，AX8900，法国Arkema公司。

D-2：多环氧官能团苯乙烯-丙烯酸酯低聚物，ADR 4368，德国BASF公司。

D-3：二苯基甲烷二异氰酸酯，德国BASF公司。

〈其他助剂〉

E-1：碳化二亚胺，Stabaxol I，德国莱茵化学公司。

实施例1～9、对比例1～3

按表1列出的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180-200℃。接着，通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为100μm的原膜。吹塑温度180-200℃。进而，在80℃下，对原膜进行5倍的单向拉伸，然后，对所得的薄膜进行各种性能的测试，结果列于表2中。

实施例10-12

按实施例9的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180-200℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度180-220℃，制备厚度为100μm的原膜。进而，在表3所示的条件下，对原膜进行拉伸，然后，对所得的薄膜进行各种性能的测试，结果列于表3中。

本发明的微多孔塑料薄膜具有完全的生物降解性能、不会造成白色污染、绿色环保，防水透湿性好，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m²·day，性质柔软，触感舒适，成型加工性优良。相对于对比例，是更有优势的技术。

Claims

1.一种微多孔塑料薄膜，其特征在于：含有如下重量份数的组分：生物降解聚合物A：30-70重量份、及填料B：30-70重量份，所述的生物降解聚合物A由如下重量份数的组分组成：聚乳酸树脂A1：20-80重量份、及玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物A2：20-80重量份，且直径在0.2～7μm范围内的表面孔的面积占总表面积的0.5％-15％，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m²·day，刚软度小于40mm。

2.根据权利要求1所述的微多孔塑料薄膜，其特征在于：所述的玻璃化温度小于40℃的生物降解聚合物A2选自聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、或聚碳酸亚环己酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的微多孔塑料薄膜，其特征在于：还含有重量份数5-30重量份的增塑剂C；所述的增塑剂C是选自数均分子量小于1000的酯类化合物、数均分子量200～50000的聚醚类化合物、或数均分子量3000-100000的聚醚-聚乳酸共聚物中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的微多孔塑料薄膜，其特征在于：所述的酯类化合物选自柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、癸二酸二丁酯、或癸二酸二辛酯中的一种或几种；聚醚类化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物中的一种或几种；聚醚-聚乳酸共聚物选自聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的微多孔塑料薄膜，其特征在于：还含有重量份数0.1-5重量份的增容剂D；所述的增容剂D是分子结构中带两个或两个以上的反应型官能团的化合物中的一种或几种，所述的反应型官能团是环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的微多孔塑料薄膜，其特征在于：所述微多孔塑料薄膜的空孔率大于15％。