CN104163416B - 一种石墨烯纳米墙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯纳米墙的制备方法，属于碳纳米材料制备技术领域。工艺步骤包括：采用水热方法合成垂直于铜箔基底生长的水滑石纳米墙薄膜；以该纳米墙薄膜为模板，采用化学气相沉积的方法，使樟脑气化并在模板上碳化形成石墨烯层；将沉积石墨烯层的薄膜通过酸溶解去除铜箔和水滑石，从而得到石墨烯纳米墙。本方法优点在于，利用模板作用易于获得石墨烯纳米墙，且工艺简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用水滑石纳米墙薄膜为模板制备石墨烯纳米墙的方法，属于碳纳米材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种碳原子排列与石墨的单原子层的排列相同的二维碳纳米材料，一般将小于10层的碳原子层堆叠的二维碳层结构称为石墨烯。石墨烯比表面积大，边缘缺陷位点多、导电性能好，电子迁移率高，但由于石墨烯片层间存在的范德华力，使得石墨烯易自发产生团聚和堆垛现象，影响其性能的发挥。为得到性能优良的石墨烯材料，合成具有特定结构的石墨烯成为研究的热点。
将石墨烯构筑成纳米墙结构是一种可以有效地解决石墨烯团聚问题的方式，并且石墨烯纳米墙边缘位置充分暴露，可以提供丰富的边缘缺陷。Akhavan等人采用电泳沉积的方法，将氧化石墨烯沉积于石墨电极表面得到三维的石墨烯纳米墙，实现了对DNA四种碱基的同时检测（O.Akhavan,E.Ghaderi,R.Rahighi,ACSNano,2012,6,4,2904）。近年来文献报道了采用能量辅助化学气相沉积的方法制备碳纳米墙，能量辅助化学气相沉积包括微波等离子体化学气相沉积、射频化学气相沉积、催化化学气相沉积、热丝化学气相沉积等。Yang等采用微波等离子体化学气相沉积方法在Cu基底上生长碳纳米墙并负载过渡金属（B.Yang,Y.H.Wu,B.Y.Zong,Z.X.Shen.NanoLett.,2002,2,7）；Shijia等人采用射频等离子体化学气相沉积方法得到均匀的碳纳米墙，拉曼光谱表明该材料具有一定的石墨结构并伴有大量的缺陷，并发现在沉积过程等离子体中氢原子的密度对纳米墙的形成起到重要的作用，氢等离子体功率为0W时不能形成碳纳米墙，随着氢等离子体功率的变化碳纳米墙形貌有不同程度的变化（K.Shijia,M.Hiramatsub,A.Enomotoa,etal.DiamondandRelatedMaterials2005,14,831–834）。但利用能量辅助化学气相沉积方法制备碳纳米墙需要昂贵仪器设备、制备条件苛刻，另外所获产品的结晶程度，即石墨化程度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水滑石纳米墙薄膜为模板制备石墨烯纳米墙的方法，其特征在于，采用水热方法合成垂直于铜箔基底生长的水滑石纳米墙薄膜，以该纳米墙薄膜为模板，采用化学气相沉积的方法，使樟脑气化并在模板上碳化形成石墨烯层，将沉积石墨烯层的薄膜通过酸溶解去除铜箔和水滑石，从而得到石墨烯纳米墙。本发明方法的工艺流程如图1所示，包括以下具体步骤。
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐与弱碱性物质溶于去离子水中配制得到混合溶液；将混合溶液转入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜且混合溶液体积占高压反应釜容积的50%~80%，将清洗干净的铜箔作为基底插入反应釜溶液中；将反应釜密闭，在100~120oC水热反应10-12小时；反应后将铜箔取出，用去离子水淋洗去除表面吸附离子并自然晾干，即得到垂直于铜箔基底生长的水滑石纳米墙薄膜。其中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为镁或锌的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或多种；所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为铝的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和氯化物的一种或多种；所采用的弱碱性物质为尿素或碳酸铵中的一种或多种，二价金属离子M2+与三价金属离子M3+的物质的量的比例为2:1~4:1，弱碱性物质与金属离子的物质的量的比例为7:1-10:1，混合盐溶液中二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的总浓度为0.08~0.17mol/L。
(2)按照水滑石与樟脑的质量比为1:2~1:20的比例将上述垂直于铜箔基底生长的水滑石纳米墙薄膜与樟脑分别置于双温区管式炉的高温区和低温区，在惰性气体气氛下先将高温区升温至预定温度，然后将低温区升温至预定温度，进行化学气相沉积，获得表面沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜。其中，所述惰性气体为氮气或氩气等；双温区管式炉的低温区预定温度为200~220oC，高温区预定温度为600~900oC，升温速率设定为5~10oC/分钟，沉积时间为0.5~2小时。
(3)将上述表面沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜完全浸没于质量浓度为50%~65%的硝酸溶液中，静置0.5~2小时至模板完全去除，6000~9000转/分钟的转速下离心分离去除酸溶液，用去离子水洗涤至洗涤液pH值为6.0~7.0，50~80oC烘箱内烘干6~10小时，得到石墨烯纳米墙。
采用德国Supra55型场发射扫描电镜观察样品形貌，水滑石纳米墙薄膜的扫描电镜照片如图2所示，水滑石纳米片垂直基底生长，呈典型的纳米墙结构特征；沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜的扫描电镜照片如图3所示，石墨烯层均匀覆盖在水滑石表面，且水滑石纳米墙的微观形貌没有发生变化；石墨烯纳米墙的扫描电镜照片如图4所示，石墨烯片层垂直交错形成亚微米级孔道结构，石墨烯片层边缘充分暴露。采用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观察石墨烯的片层结构如图5所示，石墨烯层状结构明显，表明所获石墨烯结晶程度较高。采用英国Renishaw公司的inVia型显微共焦拉曼光谱仪测试石墨烯的拉曼响应如图6所示，G峰强度较高且与D峰区分明显，表明所获石墨烯层的石墨化程度，即结晶度较高；另外D峰也较强，表明石墨烯纳米墙具有丰富的边缘缺陷。
本发明方法的显著特点及优势在于：采用水滑石纳米墙薄膜为模板，容易获得石墨烯纳米墙，另外，本发明方法还具有工艺简单，操作方便的特点。
附图说明
图1为本发明方法制备石墨烯纳米墙的工艺流程示意图。
图2为实施例1中制备的水滑石纳米墙薄膜的扫描电镜照片。
图3为实施例1中制备的沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜的扫描电镜照片。
图4为实施例1中制备的石墨烯纳米墙的扫描电镜照片。
图5为实施例1中制备的石墨烯纳米墙的高分辨透射电镜照片。
图6为石墨烯纳米墙的拉曼光谱图，其中，横坐标为波数，单位为：厘米-1(cm-1)，纵坐标为峰强度，单位为：绝对单位(a.u.)。图a—实施例1中900oC沉积得到的石墨烯纳米墙的拉曼光谱；图b—实施例2中600oC沉积得到的石墨烯纳米墙的拉曼光谱。
具体实施方式
实施例1：将0.0046mol硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、0.0023mol硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）、0.0644mol尿素溶于70mL去离子水中得到澄清透明的混合溶液，转入容积为100mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中；将铜箔剪成2cm×3cm大小，依次用乙醇和去离子水超声洗涤，然后插入上述混合溶液中；将反应釜密闭后放入100oC烘箱水热反应10h；反应后将铜箔取出并用去离子水淋洗除去表面吸附的离子，自然晾干，得到水滑石纳米墙薄膜。图2为水滑石纳米墙的扫描电镜照片，水滑石纳米片垂直于铜箔基底生长。
将水滑石质量为0.05g的水滑石纳米墙薄膜置于双温区管式炉高温区，将0.1g樟脑置于双温区管式炉低温区；在氮气气氛下，先将高温区升至900oC，然后将低温区升至200oC，升温速率5oC/min，化学气相沉积时间2h，自然降温至室温后，得到沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜。
将上述沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜完全浸没于质量浓度为50%的硝酸中，静置0.5h至模板完全去除，9000r/min的转速下离心分离去除酸溶液，以去离子水反复洗涤至洗涤液pH为6.8，50oC烘箱内烘干10h，即得到石墨烯纳米墙。
水滑石纳米墙薄膜的扫描电镜照片如图2所示，水滑石纳米片垂直基底生长，呈典型的纳米墙结构特征；沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜的扫描电镜照片如图3所示，石墨烯层均匀覆盖在水滑石表面，且水滑石纳米墙的微观形貌没有发生变化；石墨烯纳米墙的扫描电镜照片如图4所示，石墨烯片层垂直交错形成亚微米级孔道结构，石墨烯片层边缘充分暴露。采用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观察石墨烯的片层结构如图5所示，石墨烯层状结构明显，表明所获石墨烯结晶程度较高。采用英国Renishaw公司的inVia型显微共焦拉曼光谱仪测试样品的拉曼响应如图6a所示，G峰强度较高且与D峰区分明显，表明所获石墨烯层的石墨化程度，即结晶度较高；另外D峰也较强，表明石墨烯纳米墙具有丰富的边缘缺陷。
实施例2：将0.0092mol硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、0.0023mol硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）、0.1012mol尿素溶于70mL去离子水中得到澄清透明的混合溶液，转入容积为100mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中；将铜箔剪成2cm×3cm大小，依次用乙醇和去离子水超声洗涤，然后插入上述混合溶液中；将反应釜密闭后放入100oC烘箱水热反应12h；反应后将铜箔取出并用去离子水淋洗除去表面吸附的离子，自然晾干，得到水滑石纳米墙薄膜。
将水滑石质量为0.05g的水滑石纳米墙薄膜置于双温区管式炉高温区，将0.3g樟脑置于双温区管式炉低温区；在氮气气氛下，先将高温区升至600oC，然后将低温区升至220oC，升温速率5oC/min，化学气相沉积时间1h，自然降温至室温后，得到沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜。
将上述沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜完全浸没于质量浓度为55%的硝酸中，静置1h至模板完全去除，6000r/min的转速下离心分离去除酸溶液，以去离子水反复洗涤至洗涤液pH为6.8，80oC烘箱内烘干6h，即得到石墨烯纳米墙。样品的拉曼响应如图6b所示，G峰强度较高且与D峰区分明显，表明所获石墨烯层的石墨化程度，即结晶度较高；另外D峰也较强，表明石墨烯纳米墙具有丰富的边缘缺陷。
实施例3：将0.0069mol氯化镁（MgCl2·6H2O）、0.0023mol氯化铝（AlCl3·6H2O）、0.0828mol尿素溶于70mL去离子水中得到澄清透明的混合溶液，转入容积为100mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中；将铜箔剪成2cm×3cm大小，依次用乙醇和去离子水超声洗涤，然后插入上述混合溶液中；将反应釜密闭后放入110oC烘箱水热反应11h；反应后将铜箔取出并用去离子水淋洗除去表面吸附的离子，自然晾干，得到水滑石纳米墙薄膜。
将水滑石质量为0.05g的水滑石纳米墙薄膜置于双温区管式炉高温区，将1.0g樟脑置于双温区管式炉低温区；在氮气气氛下，先将高温区升至800oC，然后将低温区升至210oC，升温速率5oC/min，化学气相沉积时间0.5h，自然降温至室温后，得到沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜。
将上述沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜完全浸没于质量浓度为65%的硝酸中，静置1.5h至模板完全去除，7000r/min的转速下离心分离去除酸溶液，以去离子水反复洗涤至洗涤液pH为6.8，60oC烘箱内烘干8h，即得到石墨烯纳米墙。
实施例4：将0.0046mol硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、0.0023mol硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）、0.0644mol碳酸铵（(NH4)2CO3）溶于70mL去离子水中得到澄清透明的混合溶液，转入容积为100mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中；将铜箔剪成2cm×3cm大小，依次用乙醇和去离子水超声洗涤，然后插入上述混合溶液中；将反应釜密闭后放入120oC烘箱水热反应10h；反应后将铜箔取出并用去离子水淋洗除去表面吸附的离子，自然晾干，得到水滑石纳米墙薄膜。
将水滑石质量为0.05g的水滑石纳米墙薄膜置于双温区管式炉高温区，将0.6g樟脑置于双温区管式炉低温区；在氮气气氛下，先将高温区升至700oC，然后将低温区升至200oC，升温速率10oC/min，化学气相沉积时间1.5h，自然降温至室温后，得到沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜。
将上述沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜完全浸没于质量浓度为65%的硝酸中，静置2h至模板完全去除，8000r/min的转速下离心分离去除酸溶液，以去离子水反复洗涤至洗涤液pH为6.8，70oC烘箱内烘干7h，即得到石墨烯纳米墙。
Claims (3)
1.一种以水滑石纳米墙薄膜为模板制备石墨烯纳米墙的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐与弱碱性物质溶于去离子水中配制得到混合溶液；将混合溶液转入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜且混合溶液体积占高压反应釜容积的50%~80%，将清洗干净的铜箔作为基底插入反应釜溶液中；将反应釜密闭，在100~120oC水热反应10-12小时；反应后将铜箔取出，用去离子水淋洗去除表面吸附离子并自然晾干，即得到垂直于铜箔基底生长的水滑石纳米墙薄膜；
(2)按照水滑石与樟脑的质量比为1:2~1:20的比例将上述垂直于铜箔基底生长的水滑石纳米墙薄膜与樟脑分别置于双温区管式炉600~900oC的高温区和200~220oC的低温区，在惰性气体气氛下先将高温区升温至预定温度，然后将低温区升温至预定温度，进行化学气相沉积，获得表面沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜；
(3)将上述表面沉积石墨烯层的水滑石纳米墙薄膜完全浸没于质量浓度为50%~65%的硝酸溶液中，静置0.5~2小时至模板完全去除，6000~9000转/分钟的转速下离心分离去除酸溶液，用去离子水洗涤至洗涤液pH值为6.0~7.0，50~80oC烘箱内烘干6~10小时，得到石墨烯纳米墙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为镁或锌的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或多种；所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为铝的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和氯化物的一种或多种；所采用的弱碱性物质为尿素或碳酸铵一种或多种，二价金属离子M2+与三价金属离子M3+的物质的量的比例为2:1~4:1，弱碱性物质与金属离子的物质的量的比例为7:1-10:1，混合盐溶液中二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的总浓度为0.08~0.17mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种；升温速率设定为5~10oC/分钟，沉积时间为0.5~2小时。
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